JPS598410B2 - ハイガスチユウノイオウサンカブツノジヨキヨホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガス中の硫黄酸化物ＳＯＸを除去する力法に
関し、特にボイラなどの工業排ガス中に存在する亜硫酸
ガスＳＯを亜硫酸マグネシウムＭｇＳＯ３、水酸化マグ
ネシウムＭｇ（ＯＨ）２又はそれらの混合物を含むスラ
リー又は水溶液を吸収剤として吸収除去し、吸収したＳ
Ｏを高濃度Ｓ０２として回収する方法に関する。

排ガヌ中のＳ０２を除去し、高濃度ＳＯとして回収する
方法には、アルカリ金属の亜硫酸塩溶液を用いて、排ガ
ス中の８０２を酸性亜硫酸アルカリとして吸収し、この
酸性亜硫酸アルカリあるいは更に酸性亜硫酸アルカリが
脱水して生成した焦性亜硫酸アルカリを熱分解してＳ０
２と亜硫酸アルカリを再生させ、再生した亜硫酸アルカ
リはＳ０２除去工程に循環し、高濃１ｉＳＯ２を得る力
法が提案されている。

本発明者等はアルカリ金属亜硫酸塩以外で８０〜１００
゜Ｃ程度の温度によって熱分解し、高濃度ＳＯ２と、亜
硫酸塩とを再生循環使用の可能な金属塩を探究した結果
、亜硫酸マグネシウムがその目的に充分適合しているこ
とをつきとめた。

本発明は上記の知見に基いて完成されたものであって、
排ガス中の硫黄酸化物を、亜硫酸マグネシウム、水酸化
マグネシウム又はそれらの混合物を含むヌラリー又は水
溶液を吸収剤として吸収除去するに当り、硫黄酸化物除
去工程を前段と後段？に直列に分け、排ガヌは前段から
後段へと流し、前記吸収剤は後段へ供給し、後段の吸収
液の一部を前段に供給することにより、後段の吸収液ｐ
Ｈを６．０〜８．０、前段の吸収液ｐ｝Ｉを３．５〜６
．０に維持し、かつ、系内の硫酸マグネシウムの濃度を
１５ｇ／ｌ〜３ ０ ０ ｊ；／／ｌに維持することに
より、高脱硫率を得るとともに、前段の吸収液の一部を
抜き出し、これを温度８０℃以上沸点以下減圧下で加熱
することによって、該吸収液中の酸性亜硫酸マグネシウ
ムを加熱分解し、濃度な亜硫酸ガスと亜硫酸マグネシウ
ムを再生し、この再生した亜硫酸マグネシウムを前記硫
黄酸化物除去工程の後段に循環再使用すると同時に濃厚
な亜硫酸ガスを得ることを特徴とする排ガス中の硫黄酸
化物の除去力法を骨子とするものであって、工業排ガス
からＳ０２を除去し、高濃度Ｓ０２として回収しうる吸
収剤としてアルカリ金属亜硫酸塩以外にも利用できるも
のを見出したこと自体に工業的に極めて価値があるもの
である。

以下、本発明の技術的根拠並びに実施例について更に詳
述する。

例１ ベンチスケールの装置を用いて、ボイラー排ガスと類似
の組成を持つ排ガスを作成し、Ｍ ｇ （ＯＨ）２の水
ヌラリーを用いてＳＯ２の吸収実験と同時に生成する酸
性亜硫酸マグネシウムＭｇ（ＨＳＯ３）２の量を求めた
。

またこの時に生成する硫酸マグネシウムＭｇＳ０４の量
も求めた。

排ガスは容積比にてＳＯ２ガヌ０．１５％、ＣＯ２ガヌ
１２１９％、０ガヌ５．１６％，残分をＮ２とし、各々
ガスボンベを利用して作成した。

吸収剤のＭｇ（ＯＨ）２は試楽を用い純水にて重量比５
％の水ヌラリーとしたものを用いた。

この排ガスと吸収剤を下記定義式にて示される当量比Ａ
にて定量的に連続してガラス製の吸収塔に供給し、吸収
塔内の液面が一定となるように一定量のヌラリーを吸収
塔よりぬき出した。

系が定常状態になってから、吸収塔出口のＳＯ２緯度を
測定すると同時に、脱硫率と吸収剤の供給量との関係を
求めた。

またこの時の排出液の組成とｐＨ値を求めた。

本例の結果を第１図、第２図及び第３図に示す。

第１図は当量比Ａと脱硫率及びｐＨとの関係、第２図は
吸収液ｐＨと鋭硫率との関係、第３図は当量比Ａと排出
液の組成との関係を示す。

第１図中曲線イはｐＨ値、口は税硫率を示す。

第３図中、曲線イフロ，ハ，二，ホは各々ＭｇＳ０３の
固体量、Ｍｇ（ＨＳＯ３）２、ＭｇＳ０４、ＭｇＳＯ３
の溶液中の量、Ｍｇ Ｓ ０４の固体量を示す。

第１図および第３図から、高脱硫率を得るためには、高
当量比Ａ一高ｐＨ値（脱硫率９０％以上とするにはｐＨ
６以上）が必要であり、一力Ｍｇ（ＨＳ０３）２の濃度
を高めＳＯ２の高回収率化をはかるためには、低当量比
Ａ一低ｐＨ値（ ｐＨ ６以下）が必要となることがわ
かる。

なぜならば第３図の川こ示されるように、ｐＨ６以上で
はＭｇ（ＨＳＯ３）２濃度（モル％）が１０モル％以下
となり、Ｓ０２の回収能力がなくなる、と同時に脱硫効
率は第２図のグラフからｐＨ６以上になっても変化がな
くなるので、Ｍｇ（Ｉ｛Ｓｏ３）２の有効利用とＳＯ２
の回収効率を高める見地からはｐＨ６以上は好ましくな
いからである。

またＭｇ（ＨＳＯａ）２の濃度は、低ｐＨになるほど増
加するが、第２図に示される如く、ｐＨ ３． ５以下
では、Ｓ０２吸収能がなくなるのどｐＨ下限値は３．５
とする必要がある。

従って、この相反する作用効果を達成するため、主とし
て亜硫酸ガヌの吸収除去を行なうｐＨ＝６．０〜８０の
後段及び主としてＭｇ（ＨＳＯ３）２の生成を行なうｐ
Ｈ３、５〜６．０の前段と硫黄酸化物除去工程を直列に
分割する本発明の工程が必要となるものである。

このベンチテストの結果を確認するために、パイロット
プラントにてテストを行った。

例２′ 第４図に示すフローのパイロットプラントでテストした
。

Ｓ０２濃度１ １ ０ ０ｐｐｌｌｌ， ０．２濃度３
５％、ＣＯ２濃度１２％を含むボイラー排ガスを８３０
Ｎｍ３／Ｈ ｒの割合でライン１を経て第１吸収塔２に
流した。

第１吸収塔２をでたガスはライン５により第２吸収塔６
に導かれ、ライン９を経て大気に放出される。

一力吸収液はライン１２によって導かれる水、ライン１
３によって導かれるＭｇ（ＯＨ）２をタンク１１で調合
して作られ、ライン１０を経て第２吸収塔６に導かれる
。

第２吸収塔６はｐＨ６．０〜８．０に維持され、ＭｇＳ
Ｏ３ｙＭｇＳＯ４，Ｍｇ（ＯＨ）２を含む循環液がライ
ン８により循環され、？の液により排ガスは気液接触さ
れ、ＳＯは除去される。

この循環液の一部はライン７を経て第１吸収塔２に導か
れる。

第１吸収塔２はｐＨ ３． ５〜６．０に維持され、ラ
イン３を循環する循環液により排ガスは気液接触され、
ＳＯが除去ごれると共に、Ｍｇ（Ｈ．Ｓ０３）２を生成
させ、この循環液の一部をライン４にて取出した。

この時のＭｇ（ＯＨ）２の供給量は前記当量比Ａが０．
８５であり、脱硫率は９８％であった。

この時の吸収塔２及び６の循環液の組成を第１表に示す
。

この時に酸化されＭｇＳ０４に変化しこＭｇＳＯ３量は
、Ｍｇ （ ＯＨ ） ２に換算して、供給Ｍｇ（ＯＨ
）２量の８〜１５モル％であった。

これらの例１及び２によってＭｇＳ０４の生成量を１５
モル％以下におされると当量比Ａが０．６〜０．８５の
範囲にて８０％以上の高い脱硫率が得られることが判明
した。

脱硫したＳ０２当量以下のＭｇ（ＯＨ）２により脱硫が
可能であるのは反応生物であるＭｇＳ０３がＳ０２を吸
収するからであって、下式で示される。

？ｇ（ＯＨ）２＋Ｓ０２→ＭｇＳＯ３±Ｈ２０ＭｇＳ０
３＋ＳＯ＋Ｈ２０→Ｍｇ（ＨＳＯ３）２この時に生ずる
Ｍｇ（ＨＳＯ３）２はＳＯ２ガヌの存在下においてのみ
安定でありこのＭｇ（ＨＳＯａ）２の生成量は気相中の
Ｓ０２ガヌの分圧に左右される。

ＳＯ２ガヌの分圧とＭｇ（ＨＳＯ３）２の液中でのモル
分率との関係を第２表に示す。

？のＭｇ （ ＨＳ Ｏ ａ ） ２と気相中のＳ０２
ガヌの分圧関係を利用すれば、蒸留操作や蒸発操作によ
って、Ｍｇ（’ＨＳＯ３）２から逆にＳＯを放出させる
ことが可能である。

すなわち、第２表からは、温度を８０℃以上とすること
により平衡分圧が急激に高まることから、Ｓ０２ガヌの
分離、回収が高められることとなる。

さらに、減圧下にて操作すれば、沸点上昇により、さら
に分離回収効率が高められるものである。

このＳ０２ガヌの分離の可能性を確認する目的でＭｇ（
ＨＳＯａ）２の水溶液の加熱分解を行った。

次の例３がその実験例である。例３ ？０２濃度９．７％、０濃度４．９％、ＣＯ２濃度１２
，２％、残Ｎ２ガヌを用いベンチでテストした。

上記一定組成のガスを１ ３．２ ５ ６ｍｌ／ｍｉｎ
，の一定速度で所定の吸収液にＳＯ２ガヌを吸収させた
。

吸収液には水酸化マグネシウムヌラリー５重量％を用い
ガヌ吸収液のｐＨを３．９０、液温を５２℃の一定に保
つように定量ポンプにより供給、排出した。

系全体が安定した後、ガヌ吸収した液の組成を化学分析
により求めその結果を第３表に示す。

次に上記のガス吸収した液を９８℃に加熱し、溜出した
ガヌを採取し、Ｓ０２濃度を測定した。

またガス採取前後の液の組成を化学分析により求めその
結果を第４表に示す。

例１から例３によって、Ｍｇ （ＨＳＯ３ ） ２をＳ
Ｏ２吸収塔内で、生成させると共に、高い鋭硫率を得ら
れる条件が確認でき、その上にこの−Ｍｇ （ＨＳＯ３
）２が加熱により容易に分解し、ＳＯ２ガヌを放出する
ことを確認した。

さらに本発明者等は、Ｍｇ（ＨＳＯ ３）２の熱分解後
に生成するＭｇＳＯ３によるＳ０２の吸収能力を確認す
るために例２にて用いたパイロツ１・プランＩ・によっ
てＭｇＳ０３を吸収剤として前述の当量比Ａと同様にＭ
ｇＳ０３に関しても下記定義式によって定義される当量
比Ｂにて示されるＭｇＳＯ３の量を一定量供給する条件
下で、系内のＭｇＳ０４の濃度を変化させながら、脱硫
率、Ｍｇ（ＨＳＯ３）２の生成量、ＭｇＳＯ３の排ガヌ
中の酸素による酸化量を求めた。

当量比Ｂ一 単位時間当り供給されるＭｇＳＯ３のモル数単位時間当
り吸収塔に供給されるＳ０２のモル数例４ 例２にて用いたのと同じフローを持つパイロットプラン
トにて例２と同じ組成のボイラー排ガスを用いて、脱硫
率と、第１吸収塔２＃より排出される溶液の組成を求め
た。

この結果を第５表に示す。？５表中の最下欄の酸素吸収
率は、供給したＭｇＳＯ３溶液中のＭｇＳＯ３とＭｇ（
ＯＨ）２の総モル数の内で酸化されてＭｇＳ０４になる
割合を示し次式で示される値である。

酸素吸収率一 第１吸収塔出口液中のＭｇＳ０４のモル数一供給ＭｇＳ
Ｏ３溶液中のＭｇＳＯ４のモル数供給ＭｇＳ０３容液中
のＭｇＳ０３のモル数とＭｇ（ＯＩ｛）２のモル数の和 例４にて示す通り、ＭｇＳ０３の排ガス中の酸素による
酸素吸収率は１０〜１８％程度でありＭｇＳ０４の濃度
によって酸素吸収率は大きく変化する。

同様に脱硫酸率もＭｇＳＯ４の濃度により、変化をきた
す。

この例によってＭｇＳ０３の酸化率及び脱硫率がＭｇＳ
Ｏ４の濃度に影響を受ける程度が判明した。

一般に反応を伴うガス吸収操作における吸収速度は、反
応吸収速度をＮＡ、物質移動係数ｋ、反応物質の濃度△
ＣＲとすれば、反応吸収速度ＮＡは次式にて示され ＮＡ．＝ｋ・△ＣＲ 当然、Ｓ０２の吸収速度即ち脱硫率及び酸素吸収率即ち
ＭｇＳ０４の生成量も本式にて規定される量であると考
えられる。

この物質移動係数ｋは、反応速度定数、拡散係数、流動
条件による関数として与えられる。

ＭｇＳＯ３のＳＯの吸収及び酸素の吸収の場合これのは
主としてＳＯ２及び酸素のＭｇＳ０３溶液中の拡散係数
であることが推測される。

主として反応速度定数は系の温度により決定され、流動
条件は吸収塔の型式によって決定されるからである。

拡散係数は溶液の密度、粘度と密接な関係があり、一部
の液体中へのガヌの拡散係数は、密度と粘度を関数とし
た理論的な推算式も求められている。

即ちＭｇＳ０４の濃度変化によって溶液の密度と粘度が
大巾に変化するために、脱硫率並びに酸化率が変化する
のである。

従ってＭｇＳ０４により脱硫率が影響を受けるために、
ＭｇＳ０４の濃度を適切な濃度におさえることは非常に
大切なことになる。

このためＭｇＳ０４の蓄積防止にはＭｇＳ０３の酸化に
より生じたＭｇＳ０４は系外に非出するか、ＭｇＳＯ３
又はＭｇ（ＯＨ）２に再生再循環する必要がある。

系外への排出あるいは再生循環する場合においてもＭｇ
Ｓ０４の生成量を最小にする必要があるが、酸化防止剤
等の利用を考えない場合には、ＭｇＳ０４の濃度を上げ
るしかなく、この場合には当然脱硫率は悪化する。

このために、脱硫率と硫化量との兼合いにより、最適な
ＭｇＳ０４濃度が存在するのである。

この最適な濃度はｌ５ｊ；／／ｌないし３００，９／ｌ
が好ましく、この濃度以下ではＭｇＳＯ３又はＭｇ（Ｏ
Ｈ）２の酸化量が増大し、これ以上では、税硫率が悪化
するのである。

又系内で生じたＭｇＳ０４の再生は、消石灰を用いるこ
とにより容易にＭｇ（ＯＨ）２に変換が可能である。

Ｍｇ Ｓ ０ ４ ＋ Ｃ ａ （ＯＨ）２ →Ｍｇ
（ ＯＨ）２ ＋ Ｃ ａ Ｓ ０４上記反応にて生じ
たＭｇ（ＯＨ）２とＣ ａ Ｓ ０ ４は共に固型分で
あるが、溶解度の差及び粒子径の差を利用して分離が可
能であり、分離後のＭｇ（ＯＨ）２を循環使用すること
により、ＭｇＳＯ３又はＭｇ（ＯＨ）２の損失を防止で
きる。

もちろん生成したＭｇＳ０４を系外へそのま一排出する
ことも可能である。

例１から例４によって、ｇＳＯ３若くはＭｇ（ＯＨ），
，あるいはその各々を含む水溶液あるいはヌラＩＪ一に
よって、排ガス中の８０２を除去すると同時に高濃度の
８０２ガヌを回収し再利用できることが判明した。

この高濃度Ｓ０２ガヌは硫酸、硫黄等に再利用できるの
は当然であり、本発明の工業的な価値は非常に大きい。

実施例 本発明の具体的な実施の態様を第５図のフローに従って
説明する。

硫黄酸化物を含むガヌは、まずライン１によりダヌト洗
浄塔２に導かれ、ライン４及び循環ライン３によって導
かれる水によりガス中のダストを除去される。

ダヌトを含む循環液は一部づつライン３０によってタン
ク３１に導かれる。

洗浄されたガスはライン５によって第１吸収塔６に導か
れ、循環ライン１によって循環されている吸収液により
硫黄硫化物が除去される。

第１吸収塔６をでたガヌはライン８により第２吸収塔９
に導かれ、循環ライン１０により循環でれている吸収液
によりさらに硫黄酸化物が除去され、ライン１２に導か
れ無害なガスとして大気に放出される。

一刀吸収液はライン２８によって導かれる水、？イン２
９によって導かれるＭｇ（ＯＨ）２をタンク２７で調合
して作られ、ライン２５を通ってタンク２６９こ導かれ
る、タンク２６で調合されたヌラリーは、ライン１４を
通り第２吸収塔９に導かれる。

第２吸収塔９はｐＨ ６． ０〜８．０に維持され、Ｍ
ｇＳ０３，ＭｇＳ０４，Ｍｇ（ＯＨ）２を含む循環液に
より排ガスは気液接触され、ＳＯ２が除去される。

この循環液の一部はライン１１を経て第１吸収塔６に導
かれる。

第１吸収塔６はｐＨ ３． ５〜６．０に維持され、循
環液により排ガスは気液接触されＳＯが除去されると共
にＭｇ（ＨＳ０３）２を生成させる。

ＭｇＳＯ３，ＭｇＳ０４，Ｍｇ（ＨＳＯａ）２を含む循
環液の一部は、ライン１３を経て蒸発缶１５に導かれる
。

蒸発缶１５は、熱交換器１７、ブロア２２により、圧力
３５０〜７６０ｍｍＨｇ１温度８０〜１００℃に維持さ
れ、溜出したＳＯ。

、Ｈ２Ｄを含むガスはライン１９に導かれ、凝縮器２０
により２０〜４０℃に冷却され、ライン２１によりＳＯ
２濃度９０％以上、残りＨ２０として回収される。

凝縮器２０により排出されるドレンは、ライン１８を経
て蒸発缶１５に戻される。

蒸発缶１５内のＭｇＳ０３， ＭｇＳ０４， Ｍｇ（Ｈ
ＳＯ３ ）２を含む溶液一部はライン２３によりタンク
２６に導かれ、ＳＯ２吸収液として再利用される。

また蒸発缶１５を循環する液の一部はライン２４を経て
ＭｇＳ０４？蓄積防止のため系外への排出用としてタン
ク３１に導かれる。

一カタンク３１にはライン３２から硫酸が添加されＭｇ
Ｓ０４に同伴するＭｇＳ０３，Ｍｇ（ＨＳ０３）２と反
応させＳ０２ガヌを放出させる。

タンク３１で調合された溶液はライン３３を経て酸化塔
３４に導かれ、酸化塔３４ではライン３６から空気が導
入され、残存ＭｇＳ０３を完全にＭｇＳＯ４まで酸化す
る。

ＭｇＳ０４溶液はＣＯＤを低下させられてライン３５に
より系外へ排出される。

またタンク３１で発生したＳ０２ガヌは、ライン３７わ
経て第１吸収塔６に導かれ、酸化塔３４で発生したＳＯ
２ガヌはライン３８を経て第２吸収塔９に導かれ、ＳＯ
ガヌが除去される。

以上、本発明の特殊な実施例をあげたが、本発明はこれ
に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された
技術的構成を採用する限り、多くの変更がなし得るもの
である。

【図面の簡単な説明】 第１図は本文に定義した当量比Ａと脱硫率， ｐＨとの
関係を示す図表、第２図は吸収液のｐＨと脱硫率との関
係を示す図表、第３図は本文に定義した当量比Ａと排出
液の粗成との関係を示す図表、第４図は本発明の技術的
根拠を立証するためのテストのフロー、第５図は本発明
の一つの具体的な実施態様を示すフローである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 排ガス中の硫黄酸化物を、亜硫酸マグネシウム、水
   酸化マグネシウム又はそれらの混合物を含むヌラリー又
   は水溶液を吸収剤として吸収除去するに当り、硫黄酸化
   物除去工程を前段と後段とに直列に分け、排ガスは前段
   から後段へと流し、前記吸収剤は後段へ供給し、後段の
   吸収液の一部を前段に供給することにより、後段の吸収
   液ｐＨを６，０〜８．０、前段の吸収液ｐＨを３．５〜
   ６．０に維持？、かつ、系内の硫酸マグネシウムの濃度
   を１５ｇ／ｌ〜３ ０ ０ ９／ｌに維持することによ
   り、高脱硫率を得るとともに、前段の吸収液の一部を抜
   き出し、これを温度８０℃以上沸点以下減圧下で加熱す
   ることによって、該吸収液中の酸性亜硫酸マグネシウム
   を加熱分解し、濃厚な亜硫酸ガスと亜硫酸マグネシウム
   を再生し、この再生した亜硫酸マグネシウムを前記硫黄
   酸化物除去工程の後段に循環再使用すると同時に濃厚な
   亜硫酸ガスを得ることを特徴とする排ガス中の硫黄酸化
   物の除去力法。