JPS5987044A - 二酸化窒素の接触熱分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化窒素（ＮＯ２）の接触熱分解用触媒に関
し、特に排ガス中に含有されるＮＯ２を高酸素濃度下で
一酸化窒素（ＮＯ）と酸素に熱分解するための触媒に関
する。

排ガス中に含有される窒素酸化物（ＮＯ，）に触媒を用
いてアンモニアを反応させて無害なり素と水にする、い
わゆるアンモニア接触還元法（ハ、その装置の構造が簡
単である等多くの長所を有しておシ、ボイラの排煙脱硝
などに広く実用化されている。

しかし−シがら、このアユ／モニア接触還元法を例えば
硝酸プラント排ガス、金属の竣洗工場排ガス、核燃料再
処理工程における核燃料の硝酸溶解排ガス等の排ガス処
理に適用した場合：（は、多量の亜酸化窒支ζＮ２０）
が発生するという問題がある。これはボイラ等の排煙中
に含”まれるＮＯ，の大部分がＮＯであるのに対して前
記排ガスの場合にはＮＯｘの大部分がＮＯ２であること
に起因する。即ちアンモニア接触還元法においては、Ｎ
Ｏ２とＮＨ３との反応は、次式に示す三つの素反応から
成り立っているため、ＮＯ２をＮＨ３で接触還元する［
ま（・′（は、最高で入口ＮＯｘτ１変の５０％のＮ２
０が生成し、Ｎ２０の発生を避けることは極めて困難に
なる。

（１）　２　Ｎ　Ｎ３−４−Ｎ　Ｏ２−＋　２　Ｎ　Ｎ
２　十Ｎ　Ｏ＋　Ｎ２０（２）　ＮＮ２＋ｒｉＯ−＋Ｈ
２＋　Ｎ２０（３）　ＮＮ２＋　Ｎｏ２→Ｎ２０　＋　
ｌ−ｌ２ＯＮＨ２：　ＮＨ３の活性中間体 このため、本発明者らはアンモニア接触還元法における
反応時のＮ２００発生を抑制する方法について踵々検討
した結果、前記（１）式のＮＨ３の活性化反応÷てＮＯ
２が消費された後、Ｎ０２が残存しな（へ条件、即ちＮ
Ｈ３と反応するときのＮＯｘ組成がＮＯの多い条件（１
￥　Ｏｇ“５度）ＮＯ２濃度であれば、Ｎ２０をβ；ｊ
生しないことを見出しだ。

これに基ずき、本発明者らは、アンモニア接触還元反応
を行なう前に、ＮＯ２をＮｏに転換する工程を設けた脱
硝方法を提案したが、この方法を実用化するには、ＮＯ
２をＮｏに効率よく転換する方法の開発が、不可欠であ
ることが分った。このようガ用途に適用可能なＮＯ２−
ＮＯ転換方式どしては、（１）還元剤によるＮＯ２の還
元、（２）熱分解（ＮＯ２−Ｎ　Ｏ＋１７２０２　）　
、および（３）触媒を用いた接触熱分解等が考えられる
。これらのうちｓ　（”）の方法は矢！元剤を使用する
ため運転経費が高くなり、また未反応還元剤の流出とい
う問題も生・しる。（２）の熱分解は反応速度が遅く実
用的でない等の問題がある。

これらのことから（３）の接触熱分解方式が最も有望な
ものと判断されたが、従来、Ｎ０２の熱分解反応を促進
する触媒は末だ知られておらず、その開発が望まれてい
た。

本発明の目的は、Ｎ２０の副生を抑制するアンモニア接
触還元脱硝方法に適用可能で高活性を有するＮ０２接触
熱分解反応触媒を提供することにある。

本発明は、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロ
ム（Ｃｒ　）および銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれた
１種以上の金属元素の酸化物、または該酸化物を相体に
担持させたものからなる、ＮＯ２の接触熱分解反応用触
媒である。

本発明の触媒は、例えばＭｎ、Ｃｏ、ＣｒおよびＣｕか
らなる群より選ばれた１種以上の金属元素の酸化物の粉
末を、乾式または湿式で混合したのち、乾燥、成形およ
び焼成処理することにより得られる。乾燥以後の処理は
、実用に耐え得る触媒成形体を得るためのものであり、
省略することができる。

本発明の触媒の調整に用いられるＭｎ、　Ｃｏ、　Ｃｒ
およびＣｖの出発物質は前記の酸化物の他、どのような
化学形態のものでもよく、例えばとれらの金属元素の硝
酸塩、塩酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、錯塩等の１
称または２種以上の混合物が用いられる。本発明の触媒
はこれらの原料の化学形態に適合した調整方法により調
整さｉｃる。

触媒は触媒成分だけで構成してもよいが、これを担体５
例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア等に担持させて
もよい。この場合、前記酸化物が担体の表面に分散され
るだめ、少たい量で高い性能と優れた耐久性を得ること
ができる。

触媒の乾燥、焼成その他の条件１４特に限定されず、通
常の条件でよい。また担体での担持法も各金属酸化物溶
液を担体に含浸させた後、乾燥、焼成する等の通常の条
件でよい。

上述のようにして得られたＮＯ２接触熱分解用触媒は、
アンモニア接触還元装置の上流側に設けられた気固接触
装置（乾燥器）に充填され、好適に使用される。第１図
は、本発明の触媒を用いたアンモニア接触還元脱硝プロ
セスの一例を示すものであるが、ＮＯｘ含有ガス１は加
熱器５で予熱された後、本発明の触媒を用いたＮｏ２−
ＮＯ転換器６に導入され、ここでガス中のＮＯ２ガスが
熱分解してＮｏに転換され、さらにライン３を通る間に
アンモニアを注入された後、脱硝反応器８に入り、ここ
で脱硝触媒９と接柚反応して、ガス中のＮｏがＮ２に還
元容れ、清浄ガス４となって系外に排出される。

以下、大発明の触媒の製造例および実験例を示す。

実施例１−４ 二酸化マンガン（ＭｎＯ，、）、Ｑｖ化コバルト（Ｃ０
２へ）、酸化クロム（Ｃｒ２０：＋　）、酸化鋼（Ｃｕ
ｅ）の各粉末に、それぞれグラファイトを３ｗｔ：％ず
つ添加後、打錠成形機を用いて直径５！Ｍ％長さ５７１
１７１のタブレットに成形１〜だ。次いでこれらを電気
炉内で空気雰囲気下に５００℃で２時開焼成し、本発明
の触媒Ａ％Ｂ１ＣおよびＤを得た。

実施例５〜８ Ｍｎ、Ｃａ、ＣｒおよびＣｕの名硝酸塩の０．４５６ｍ
ｏｌ／Ｐ水溶液３ｏｏｎｌｌ、それぞ、１．１７．Ｊ化
チタｙ　（Ｔ　ｉ　０２　）からなる球状担体１聴に含
浸１．た。こり、を１４．Ｏ℃で１２時間乾燥した後、
電気炉に入れ、空気雰囲気下に５００℃で２時間焼成し
、本発明の触媒Ｅ１Ｆ、ＧおよびＨを得だ。

比較例１〜３ 硝ａ鉄（ＦＡ　（ＮＯ３）３）　オヨヒ硝酸二ツ’ｙ　
ル（Ｎ　ｉ　（ＮＯ３）ｚ）の各０．４５６ｍ０λ／２
水溶液、並びにメタバナジン酸７　：’　モ＝　ラム（
ＮＨ４ＶＯ３）　蓚酸ｎ　体（Ｄ　０．４５５ｍＯ℃／
Ｌ水溶液をそれぞれ用い、その他は実施例５と同様に処
理して比較例の触媒■、ＪおｔびＫを得た。

実施例 実施例および比較例で得られた各触媒２４−コを内径３
０１７１１１１のガラス製反応管に充填し、下記条件下
で次式で示されるＮＯ２のＮｏへの転換反応に対する触
媒性能を測定した。

ＮＯ□→ＮＯ＋１／２０２（４） 測定条件 」 空間速度：１０，０ＯＯｈ 反応温度：３００〜５５０℃ ガス組成：　ＮＯ２２，５００７ｐ Ｑ２３０＄ Ｎ２０　２％ Ｎ２　　残部 その結畏を第２図および第３図に示す。図中のプロソト
ニＬ０，１１，１２．１３．１４．１５．１６．１ブは
、それぞれ本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ％Ｂ　＋、　　’、、Ｍ、Ｇ、Ｈを用いた場合、１８
．１９．２０はそ；・ｔぞれ比較例の触媒Ｉ、Ｊ、にの
場合を示す。また破線で示しだものは、（４）式で示さ
れる平衡反応に対する各温度の理論平衡転換率をプロッ
トしたものであり、触媒を用いても、この数値以上に！
’ｉ　ＮＯ２の転換率を増加させることはできない。即
ち、この破線に近いものほど高活性の触媒といえる。

第２図および第３図から明らかなように、本発明の触媒
Ａ−Ｈは、いずれも比較例の触媒■〜Ｋに比べて高いＮ
Ｏ２転換率を示して与り、本発明の触媒が優れたもので
あるととが判る。また、その性能は１０．　ＯＯ○ｈ−
ｉという高い空間速度で得られており、実用的にも十分
優れたものといえる。

以上、本発明によれば、アンモニア接触還元による脱硝
プロセスにおいて、排ガス中に含有されるＮＯ２を予め
ＮＯに効率よく転換することができ、その結果、脱硝反
応におけるＮ２０の副生を抑制し、高脱硝率のＮＯ２含
有ガス用脱硝プロセスを実現することができ、工業的に
（）めて有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒を用いたアンモニア接触還元脱
硝法の装置系統図、第２図は、本発明の実施例１〜４−
における触媒性能を示すグラフ、第３図は、実施例５〜
８および比較例１〜３における触媒・１能を示すグラフ
である。 １・・・・・・ＮＯｘ含有ガス、５・−・・・・加熱器
、６・・・・・・・・・Ｎｏ２−ＮＯ転換器、７・・・
・・・ＮＨ３注入ライン、８・−・・・・脱硝反応器、
９・・・・・脱硝触媒。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第１図 第　２ｖＡ 足民１呂皮（’Ｃ’）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マンガン、コバルト、クロムおよび銅；からなる
   群より選ばれた１′Ｊｇｉ以上の金属元岩の酸化物を含
   むことを特徴とする二酸化窒素の′ｆ、２触熱／触熱／
   融解用 触媒、特許請求の範囲第１項において、前記金属元素の
   酸化物を担体に担持したことを特徴とする、二酸化窒素
   の接触熱分解用触媒。