JPS598704A - クロロスルホン化ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明け、四塩化炭素を溶媒として、ポリエチレンと塩
化スルノリルとの反応によりり００スルホン化ポリエチ
レンを製造する方法に関するものである。

クロロスルホン化ポリエチレンは、分子中に塩素を２０
〜６０車ｔ％（好ましくは２５〜４５重址％）、イオウ
をα６〜五〇重量％（好ましくは（１８〜１．５重量％
）含むよう塩素化ならびにクロロスルホン化されたもの
であり、金属酸化物や加輛促進剤あるいはカーボンブラ
ック等の補強剤とともに容易に加硫されて、耐候性、耐
オゾン性。

耐熱性、耐薬品性に優れたエラストマーとして使用され
る。

クロロスルホン化ポリエチレンの製造法として、四塩化
炭素に浴解したポリエチレンをラジカル発生剤を触媒と
して、塩化スルフリルと反応する方法が知られている（
特公昭３９−１２Ｍ３）。

この方法は、塩素化とクロロスルホン化の試薬として塩
素ガスと弗硫酸ガスを用いる反応方法（特公昭３３−７
８３８Ｌあるいは塩素ガスと１原化スルフリルを用いる
反応方法（特開昭５６〜７６４０６）と異なり、単一の
試薬（塩化スルフリル）で−楯Ｋ　ｔＭ　素化とクロロ
スルホン化を行なうという点で魅力的な方法である。さ
らに、反応液中のポリエチレンの＃度上昇が可能となり
、反応時間の短幅がはかれるなど工業的メリットが大を
い。

しかしｆｒから、この反応方法は、塩化スルフリルがポ
リエチレンの１話素化とクロロスルホン化の両方な寄与
するため、反応生成物であるりａロスルホン化ポリエチ
レンの頃素、イオウ耽を目的とする一定の数値に制御す
ることがｎｌ［シいという欠点を持っている。

クロロスルホン化ポリエチレンは、その物性が１バ素、
イオウ量によって著しい彰轡な受けるので、このことは
本反応法の大とな工業的間肩点である。

われわれは、この点の解決に対し鋭ｆ倹６・士を行なっ
た結果、Ｐｆｉ化スルスリルによる塩素とイオウの付ｆ
ｌ１１の網台は、助触媒であるアミン化合物の添７Ｊ（
Ｉ　ｍによりコントロールし侍ることを見出した。

−ｔｔ（わち、反謹締中にアミン化合物が存在しない場
合には生成するクロ、ロスルホンイヒポリエチレンには
ほとんどイオウが付加しないが、ごく少Ｆ　。

のアミン化合物を添加するとその添加量に比例してイオ
ウの付加檜が増大した。しかし、クロロスルホン化ポリ
エチレンに付加するイＡｒ）袖を梢＋Ｂ）よ（コントロ
ールしようとする場合、極めて健闘のアミン化合物を正
確に反応液中に添υ（１しなければならない。

クロロスルホン化ポリエチレンに含まれるイオウ針は、
架橋点として働くスルホニルクロライド基の含敬を示す
ものであり、これを制御することは製造−トの問題とし
て極めて重要なことである。

一方、反応の終了したポリマー浴液は、浴液中に残存す
る塩化水素や亜値醸ガス等の酸分を電媒の還流下、窒素
ガスの吹込みにより除かれた鏝、ベント式押出乾燥磯あ
るいはドラム式乾燥機等にフィードされて四塩化炭素を
気化せしめ製品と分離される。しかじなｈ′−ら、これ
らの乾燥併により分相Ｕした四塩化炭素には、反応に用
いた助触媒アミン化合’ｌ？＋が相当…混入している。

このことは、工業的に四塩化炭素を繰返し使用しようと
する場合、極めて不都合なことである。なぜならば、ア
ミン化合物の混入した四塩化炭素を次のクロロスルホン
化反応に便用することは、助触媒アミン化合物の添加量
に狂いを生ぜしぬ、ひいては、生成物のイオウ量がコン
トロールできなくなるためである。このため、回収した
四塩化炭素からアミン化合物を１■り除くことが肝要で
ある。

アミン化合物を除く方法としては、蒸留もろいは酸によ
る抽出等が考えられる。しかしながら１、ム留を行なう
ことは膨大な熱エネルギーを必要とするし、酸抽出を行
なうことは抽出後の四塩化臭玄から水あるいは酸を除去
することが問題となるなど、ともに経隣的な方法である
とはぎえない。

本発明は、このような工業的不都せを解消し、ヨリ優れ
たクロロスルホン化ポリエチレンの製造法を提１１ｔす
ることを目的としたものである。

すなわち、四塩化吹上に俗解ｔまたポリエチレンを４化
スルフリルをラジカル発生剤を触媒とし、アミン化合物 反応させることから、クロロスルホン化ポリエチレンを
製造する方法において、該反応の終了後、気化せしめる
ことにより、製品と分離した四塩化炭素を、ゼオライト
と接触させ、該液中に含まれる助触媒のアミン化合物と
水分を選択的に除去し再使用することを特徴とするクロ
ロスルホン化ポリエチレンの製造法である。

用いるアミン化合物には、例えば、ピリジン。

キノリン、イソキノリン、ナフトキノリン、アニリン、
ジメチルアニリン、ブチルアミン、ニコチン、ピペリジ
ン等がある。

ゼオライトは、網目構造の細孔により分子ふるい効果を
生じるため、使用するアミンの分子径よりも大きな細孔
径を有するものを選ぶことが望ましい。使用するゼオラ
イトの箪は、四塩化炭素の処理喰、処理速度、処理方法
によって変わるものであり、特に制限はない。また、ゼ
オライトの形状も球あるいは円柱状等の様々な形状のも
のが用いられる。

乾燥機から分離した四塩化炭素をゼオライトにより処理
すれば、四塩化炭素中のアミン化合ｑ勿の濃度を０．１
１１１１１以下にすることができる。混入したアミン化
合物の［ｊを０１ｐＨ１以下にすると、次に行なう反応
における残留アミン化合物の効果を無視してよい。また
、反応工程から分離乾燥工程において四塩化炭素に混入
するところの水分をアミン化合物とともに除去できるこ
とは、クロロスルホン化ポリエチレンの製造に特に好ま
しいことである。なせならば、水分を多量に含む四重化
炭素を用いろことは、反応の終了後に窒素を吹込み、ポ
リマー浴液中の残留酸分を除去する工程において残留酸
分の除去を困難なものとし、反応装置の腐食を引き起こ
すばかりか、製品の品質にも変色等の著しく・悪影響を
与えるからである。

ゼオライトにより処理した四塩化炭素からは、アミン化
合物と水分が除去されるが、四塩化炭素自身は何ら化学
的、物理的変化を受けるものではない。

本発明で用いられる原料のポリエチレンとしては、高％
°用ニポリエチレ７（ＨＤｐｇ）、低密度ボｙ（Ｌ−Ｌ
ＤＰＫ）の他にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ
）のようなエチレン系共重合体を含めて定義する。

反応はポリエチレンを四塩化炭素に浴解し、均一な浴液
とした後、Ｃχ、α′−アゾビスイノプテロニトリル、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル。

過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチルのようなラジカル
発生剤と助触媒となるアミン化合物を一定の流速で添加
しつつ塩化スルフリルを導入して行なう。添加するアミ
ン化合物の量は、ポリエチレン量あるいは伺加するイオ
ウ量によって異なってくるが、１．０重ｔ％前後のイオ
ウ量を含むクロロスルホン化ポリエチレンを台底するに
は、四塩化炭素に対し１．０〜１０［ＬＯｐｌｏ程度で
ある。

塩化スルスリルの添加槽は、塩素の反応率とクロロスル
ホン化ポリエチレン生ｂＩｉ物の目的とする塩素量から
計算される。所定の塩化スルスリルの添加後、ポリマー
浴液中に窒素を吹込むことから残留している塩化水素、
亜硫酸ガス等の酸分を取り除（。次にポリマー浴液を常
法によりベント式押出乾燥機あるいはドラムドライヤー
等の乾燥機ヘフィードする。

乾燥（・漕により分離した四塩化炭素はゼオライトによ
り処理されてアミン化合物と水分が除去される。

ゼオライトによる処理方法としては、例えば、ゼオライ
トを充てんしたカラムに四塩化炭素を涌過させる方法が
ある。ゼオライトによる処理により四塩化炭素が梢製さ
れることは、蒸留、抽出等の複雑な精製工程が不要なも
のとなり、極めて経済的に有利な方法である。

以下に実施をもって本発明を具体的に説、明するが、こ
れらは本発明の理解を助けるための例であって、本発明
はこれら実施例から何らのｆｔ１ｌｌ限を受けるもので
はない。

実施例１ １００ｔのグラスライニング製オートクレーブにメルト
インデックス７．０ｒ７１０分、密度α９６０？／（Ｌ
のポリエチレンを１０に９と溶媒の四塩化炭素１００り
を入れ加圧下に１１００の温度でポリエチレンを浴解し
た。

触媒のα、α′−アゾビスイソブチロニトリル５０？と
助触媒のピリジン０．９４　Ｏｆを８　Ｋｐの四塩化炭
素に浴解し、２．０に９，７時の流速で反応器に滴下し
た。同時に塩化スルフリル２１．５　Ｋｐの添加を開始
したが、添加には４時間を要した。

反応器の温度を７５℃に下げ、３０ｔ／時の流速で窒素
を吹込み、ポリマー浴ｉｔ中に残存している塩化水素、
亜硫酸ガスを系外へと排出した。

安定剤として２，２′−ビス（４グリシジルオキシフエ
ニル）プロパン１５０２を添加した後、常法によりドラ
ムドライヤーにフィードし、製品と四塩化炭素を分離し
た。

製品の元素分析は、このクロロスルポン化ポリエチレン
が６５８車掛係の塩素と１．０事墳、ｑｂのイオウを含
むことを示した。一方、分離した四塩化炭素は６．２　
ｐｌｎのピリジンと８５咽の水分を含んでいた。

この四塩化炭素は東洋曹達工業ａ）Ｊ製のゼオラムＦ−
９（１０Ｘ型）１に９を充てんしたカラムへ１００ｒｄ
／分の流速で流下した。カラムを通過した四塩化炭素を
分析するとピリジンは０１１１１１１以下であり、水分
は８隼に減少していた。

ピリジン分析は東洋曹達工業■製のＨＣＬ−８０６Ｄを
用い、水分の分析はカール・フィシッ７ヤー法によった
。

実施例２ 実施例１において反応に用いた後、ゼオライトにより処
理された四塩化炭素を用いて、実施例１と同じ反応処方
によりクロロスルホン化反応を行った。反応の終了した
ポリマー浴液は、実施例１と同様にドラムドライヤーに
フィードし、製品と四塩化炭素を分離した。

製品の元素分析は６５９重量％の塩素と１．０重量予の
イオウが付加していることを示した。一方、分離した四
塩化炭素には６−．１ｐ＋８のピリジンと８１ｐｒｏの
水分を含んでいた。

この四塩化炭素を実施例１と同様にゼオラムＦ−９で処
理するとピリジンは０．１９ｔＭ以下であり、水分は６
ｐＨ１２であった。

実施例６ １００ｔのグラスライニン夛製オートクレーブに、メル
トインデックス１．０ｒ７１０分、密饗α９５９　ｆ／
弘のポリエチレン７　Ｋ９と溶媒の四塩化炭素１００に
９を入れ、加圧下に１１０℃の湯度でポリエチレンを俗
解した。

触媒のは、α′−アゾビス・インブチロニトリル３０Ｖ
と助触媒のキノリン１．５４　Ｏｆを８　Ｋｐの四塩化
炭素にｆ＄ｔＭシ、２．０　Ｋｇ　７時の流速で反応器
に滴下した。同時に塩化スル７リル１５．　Ｉ　Ｋｆの
添力日を開始したが、添加には４時間を要した。反応器
の温朋を７５℃に下げ、５ｏｔ７時の流速で窒素を吹込
み、ポリマー浴液中に残存している塩化水１゜亜硫酸ガ
スを系外に排出した。

安定剤として２．２′−ビス（４−グリシジルオキシフ
ェニル）プロパン１０５２を添加した後、常法によりド
ラムドライヤーにフィードし、製品と四塩化炭素を分離
した。

製品の分析の結果、このクロロスルポンイトポリエチレ
ンは３６０重ｔ％の塩素と１．０市縫子のイオウを含む
ことがわかった。一方、分離した四塩化炭素は４．９　
ｐｅａのキノリンと７８１−の水分を含んでいた。この
四塩化炭素は東洋曹達工業輪）鯛のゼオラムＦ−９（１
０２型）１に２を充てんしたカラムへ１００ｍ／分の流
速で流下した。

カラムを通過した四塩化炭素を分析するとキノリンは０
１ｗ以下であり、水分は７隼に減少していた。

本実施例を見れば、本発明が四塩化炭素中に含まれろ助
触媒のアミン化合物と水分を同時に除去する方法として
榛めて優れた方法であり、より優れたクロロスルポン化
ポリエチレンの製造法を提供するものであることは明ら
かである。

特許出処人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　四塩化炭素に浴解したポリエチレンを、ラジカル
   発生剤を触媒とし、アミン化合物を助触媒として燻化ス
   ルフリルと反応させることにより、クロロスルホン化ポ
   リエチレンを製造する方法において、該反応の終了後、
   気化せしめることによりクロロスルホン化ポリエチレン
   と分離した四塩化炭素を、ゼオライトと接触させ、該四
   塩化炭素中に含まれる助触媒のアミン化合物と水分を選
   択的に除去し、再使用することを特徴とするクロロスル
   ホン化ポリエチレンの製造法。