JPS598720A - 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐湿性にすぐれ、さらに常圧注入性、高温硬化
性、高温耐加水分解性にすぐれた半導体封止用液状エポ
キシ樹脂組成物に関する。

現在、工０、ＬＳＩなどの半導体素子をシリコーン樹脂
あるいはエポキシ樹脂などを用いて封止する樹脂封止法
が広く採用され、これらのながでもエポキシ樹脂は比較
的すぐれた気密性を与え、かつ安価であることから半導
体封止用樹脂として汎用されている。

従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂
に硬化剤および硬化促進剤などを配合し、あるいは硬化
反応を適当なところまで進行させ、固形状にしたものを
いったん粉末にし、タブレット状に形成されていた。ま
た、半導体素子の封正にあたってはこのタブレットを成
杉機のシリンターに入れ、高温で加熱融解させ、そのの
ちあらかじめプレス機械型締め加熱された成形金型内に
２０　Ｑ／ａｍ”以上の圧力で注入し、加熱硬化させて
いた。

このような従来の半導体封止用樹脂組成物の製造、半導
体素子の封正にあたっては柚々の問題点があった。すな
わち、半導体封止用樹脂組成物の製造の際にはタブレッ
ト成形するまでの工程が複雑であること、および加熱融
解が長時間要することにより、生産性の低下と製品のコ
スト高を生じていた。さらに半導体素子の封止の際には
、高圧成形のために樹脂利用効率がわるいうえ、高価な
型締めプレスおよび耐高圧用金型の使用が要求され、そ
のうえ、半導体素子の配線、ボンディング線の変形、ズ
レ、断線などをしばしばひき起し、Ｖ備投資のコスト高
、製品特性、歩留りの低下をまねいていた。

かかる実情から、従来がら液状の各種半導体封止用樹脂
の開発が鋭意進められてきたが、高信頼性を必要とする
用途の実用化には至っていない。

その最大の理由としてはかがる樹脂のうちとくに液状の
エポキシ樹脂を使用すれば前述の欠点はほぼ除去される
が樹脂封止半導体のアルミ配線が高温高湿下で腐食を起
すなど耐湿性の極端な低下をまねくという新たな問題を
生じたからである。

そのほか、硬化剤についても種々検討されているが、ア
ミン系硬化剤を用いた液状エポキシ樹脂組成物において
は、アミン系硬化剤が元来反応性が強く、配合後短時間
で常圧注入性が低下するばかりでなく、親水性が強く、
そのうえ硬化の際アミン系硬化剤の活性水素とエポキシ
基との反応により、新たに親水性の強いアルコール性水
酸基を生成し、きわめて吸水性が高まり、短時間での耐
湿性の低下につながる。

またフェノール樹脂系硬化剤を用いた液状エポキシ樹脂
組成物においても、フェノール性水酸基とエポキシ基の
反応により、親水性の強いアルコール性水酸基を生成す
るとともに、フェノール性水酸基の水素結合のため半固
形化しやすく常圧注入性に劣り、その改善のために通常
低分子フェノール化合物、希釈剤などの変性剤が配合さ
れるが、一般的には加熱硬化後の硬化物の熱変形温度な
どの各柚特性の低下をまねき、これまた短時間での耐湿
性が低下する。

一方、酸無水物を硬化剤として用いた液状エポキシ樹脂
組成物においては、低粘度の酸無水物が多激に配合可能
なため、かがる樹脂組成物の粘度はきわめて低く、注形
成形が可能である。このため、低粘度化のための希釈剤
などの変形剤の配合を必要とせず、熱変形温度などの各
種特性の低下をもたらさない。さらに硬化促進剤存在下
での酸無水物基とエポキシ基との反応により、親水性の
弱い活性水素を有しないエステル結合を生成するため、
耐湿性は短時間で低下せず、前記２種の硬化剤と相違し
て工０、ＬＳＩなどの高信頼性を必要とする半導体封止
用樹脂組成物としての適用の可能性がある。

ところが前記酸無水物を硬化剤として用いたエポキシ樹
脂のエステル結合は通常の第６級アミ二などの硬化促進
剤の作用により徐々に加水分解をうけ、活性水素を有す
るがために１汲湿性の高いカルボン酸基とアルコール性
水酸基を生成し、比較的長時間での耐湿性に劣るという
問題があった。

したがって、今後ますます高耐湿化および？！７１細！ 化を要求されるＬＳＩ　、ＶＬＳＩへの適用が可能で、
耐湿性、高温耐加水分解性にすぐれ、さらには常圧注入
性、高温硬ｆヒ性にもすぐれた半導体封止用液状エポキ
シ樹脂組成物の開発が強く望まれているのが現状である
。

本発明者らはかかる実情に鑑みて酸無水物を硬化剤とし
て用いたエポキシ樹脂のエステル生成、加水分解反応と
硬化促進剤との関連について鋭意研究を檀み重ねた結果
、酸無水物系硬化剤とともに使用する硬化促進剤として
、特定の化合物を選定使用したばあいにのみきわめて好
ましい結果かえられることを見出し、本発明に到達した
ものである。

すなわち本発明は、液状エポキシ樹脂に硬化剤として酸
無水物、硬化促進剤として芳香族性水酸基含有第６級ア
ミンが配合され、さらに無機光てん剤およびカップリン
グ剤が配合されてなる耐ｔＭ性にすぐれ、しかも常圧注
入時、高温硬化性、高温耐加水分解性にすぐれた半導体
封止用液状エポキシＷ　ｆｌｉｔ組成物に関するもので
ある。

このような耐湿性、常圧注入性、高温硬化性、高温耐加
水分解性にすぐれた半導体封圧用液状エポキシ樹脂組成
物は、硬化促進剤として通常の第６級アミンを使用した
ばあいにはえられず、硬化促進剤として芳香族性水酸基
詮有第６級アミンを用いたばあいにのみ可能である。

一般に酸無水物とエポキシ樹脂との反応は高温状態で長
時間を要するため、第３級アミンなどの硬化促進剤を併
用することによりｆＺ　ｎＬ反応時ｒａｊの短縮が図ら
れている。通常の第６級アミンを使用したばあい、その
添加量を増加させるか、高活性の第６級アミンを使用す
れば硬化時間の媚縮は図れるが、その反１ｆＩｉ常圧注
入性を害し、硬化物中に遊離したかかる第６級アミンは
高濡尚瀞ｒでは生成シタエステル結合などの加水分解反
応も活性ｆＬ：し、カルボン酸基、アルコール性水酸基
などσ）生成を促進し、その結果として耐湿性、高温耐
加水分解性の低下をもたらす。逆にその添加量を低減す
れば前記のような不都合はもたらさないが、高温硬１ヒ
性の劣ったものとなる。

これに対し、本発明の硬化促進剤として芳香族性水酸基
含有第６級アミンを用いたばあい、芳香族性水酸基含有
第６級アミンは硬化剤である酸無水物とエポキシ樹脂と
の反応に対して高温で高促進作用を示すとともに、芳香
族性水酸基がエボキン基と反応し、硬化エポキシ樹脂マ
トリックスの一成分となり、高温高湿下にさらしてもか
がる促進剤の分子運動は大きく束縛されるためが、エス
テル結合などの加水分解反応を促進ｌ−難くなり、耐湿
性がきわめてすぐれ、さらに常圧注入性、高７１ｉｉＸ
硬化性、高温耐加水分解性にもすぐれた牛導体封止用液
状エポキシ樹脂組成物かえられる。

液状脂環族系エポキシ樹脂など種々のタイプのエポキシ
樹脂が使用できるが、高温特性のすぐれた液状ノボラッ
ク糸エポキシ樹脂の使用が好ましい。これらのエポキシ
樹脂は単独もしくは２柿以上の使用も可能である。なお
、これらの液状エポキシ樹脂とともに、必要に応じて臭
素化ノボラック系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂などの固形エポキシ樹脂を、常圧注入
および低圧注入における作業性を害しない程度の量であ
れば適宜併用可能である。

本発明において硬化剤として用いられる酸無水物として
は、たとえば無水フタル酸、無水テトラハイドロフタル
酸、無水ヘキサハイドロフタル酸、無水メチルテトラハ
イドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロ７タル酸、
無水マレイン酸、無水へキサクロロエンドメチレンテト
ラハイドロフタル酸などが使用できるが、高温特性、常
圧注入性にすぐれ、た無水ヘキサハイドロフタル酸、無
水テトラハイドロフタル酸の使用が好ましい。これらの
酸無水物は単独もしくは２種以上の使用が可能で、その
使用量は液状エポキシ樹脂１当鼠に対して通常０．４〜
１．２当量、好適には０．６〜１．０当ｌｉｔの範囲で
ある。０．４当量より少ないと充分に硬化せず、機械的
特性に劣り、熱変形温度および耐湿性の低下をきたし、
また１、２当組より多くなると過剰の酸無水物の影響を
うけ耐湿性の低ドにつながりいずれも好ましくない。

本発明の特徴である硬化促進剤として用いられる芳香族
性水［羨基含有第６級アミンとしては、たとえば４−（
イミダゾ−１−リル）フェノール、４−（ＩＨ−１＋２
．４−　）リアシー１−リル）フェノール、４−（ジメ
チルアミンメチル）フェノール、２，４．６−　）　Ｉ
Ｊス（ジメチルアミ７）フエ７−ル、４−（ジメチルア
ミノ）７エ７−ル、２−（ジメチルアミノメチル）−６
−ヒドロキシピリジン、２−ブロモ−６−ビリジノール
、２．６−シヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−６
−メチルピリジン、５−クロロ−ハイドロキノリン、５
−ヒドロキシピリジン、２．４−ジヒドロキシ−６−メ
チルピリミジン、２．４−ジヒドロキシ−５，６−シメ
チルビリミジン、４，６−シヒドロキシー２−メチルピ
リミジン、６．６−シヒドロキシビリダジン、９−ヒド
ロキシ−アクリジンなどが使用できるが、硬化性のすぐ
れた４−（イミダゾ−１−リル）フェノール、４−　　
（ＩＨ−１，２，４−ト　　リアシー１−リル）フェノ
ール、４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，
４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
４−（ジメチルアミノ）フェノール、２−（ジメチルア
ミノメチル）−６−ヒドロキシピリジンの使用がとくに
好ましい。これらの硬化促進剤は単独もしくは２梱以上
併用して使用することが口ｆ能であり、その使用肘はエ
ポキシ樹脂１００部（重量Ｍ（、以下同様）に対し通常
０．１〜６．０部、好ましくは０．２〜２．０部の範囲
である。０．１部より少ないと硬化促進効果が乏しく組
成物の硬化性に劣り、また６Ｍ；よりも多くなると耐湿
性、貯蔵安宇性の低下をもたらし好ましくない。

本発明においては、無機光てん剤としてたとえば結晶１
１シリカ、溶融シリカ、アルミナ、三酸化アンチモン、
ガラス繊維、マイカ、タルク、クレーなどが使用できる
が、とくに充てん性のすぐれた結晶性シリカ、溶融シリ
カ、アルミナ、三ｍ　（Ｆ：アンチモンの使用がとくに
好ましい。これらの光てん削は単独もしくは２楠以上の
使用が可能で、その使用ｈ１は具体的種類などによって
相違するが、一般的には液状エポキシ樹脂１００部に対
して１００〜６００部の範囲が好ましい。１００部より
少ないと膨張係数が大きくなり耐クラツク性に劣り、６
００部より多いと高粘度化し常圧注入性に劣り好ましく
ない。

本発明においては、カップリング剤としてたとえばｒ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル）　ＩＪメトキシ
シラン、ヒ゛ニルトリー２−メトキシシラン、γ−アミ
ンプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメト午ジシランなどが使用できるが、とくに充て
ん剤およびエポキシ樹脂との反１ｉ５性にすぐれたγ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ンの使用が好ましい。これらのカンブリング剤は単独も
しくは２種以上の使用が可能で、その使用線は充てん剤
１００部に対して０．１〜６部、好ましくは０，２〜２
部の範囲である。０．１部よりも少なくても、また６部
より多くても充てん剤とエポキシ樹脂の接着性に劣り、
耐湿性の低下をもたらし好ましくない。

本発明の組成物には必要に応じてカーボンブラックなど
の着色剤、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス
などの離型剤や難燃剤の添加がｉｉＪ能である。

本発明の組成物は従来のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂
の調製などに使用されている公知の混合装置、たとえば
ロール、ニーダ、ライカイ機などを用いることによって
容易に調製できる。

以下、実施例、比較例および参考例をあげて本発明を説
明する。

実施例１〜９および比較例１〜９および参考例エポキシ
樹脂、酸無水物、硬化促進剤、充てん剤、難燃剤、カッ
プリング剤、着色剤、離型剤の各成分を第１表および第
２表にそれぞれ示すｖｊ合（重量部）で配合し、ニーダ
を用いて温度４０°Ｃで１０分間真空混合しエポキシ樹
脂組成物をえた。えられた組成物の常圧注入性、硬化性
、耐加水分解性および耐湿性をＷ４べ、えられた結果を
第６表および第４表にそれぞれ示す。

常圧注入性については４０°０における粘度で評価した
。硬化性については１７０°Ｏのゲルタイムで評価した
。耐加水分解性については３　Ｘ　５　Ｘ２０ｍｍの形
状に真空注型成形後、１２１°ｏ、２気圧、相対温度１
００％の条件でＰＯＴ　（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　０ｏｏｋ
ｅｒ　Ｔｅ８ｔ）を行ない、その後、赤外分光分析を用
いて評価した。

耐湿性については耐湿性針師用シリコーン素子を真空注
型形成し、前記条件で放置したときの不良発生時間を調
べた。

また参考例として市販品（固形トランスファーモールド
用樹脂）の１７０°０におけるゲル化時間、またこの市
販品を用いてトランスファーモールドした耐湿性評価用
半導体素子の前記ＰＯＴ雰囲気下での不良発生時間を調
べた。結果を第５表に示す。

第３表および第４表より明らかなように、本発明による
牛導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、常圧注入性に
すぐれ、高温硬化性が良好で、高温での耐加水分解性、
耐湿性にすぐれ、半導体素子の液状封止用樹脂組成物と
してきわめて有用であることがわかる。

手　イ、１ｃ　　浦　正　書（自発） ＋１・許庁長官１股 １、事件ノ表示持１２．ｒｔ昭５７−１１９５７９　号
２、発明の名称 牛導体封土用液状エポキシ樹脂組成物 ３　補正をする者 名　称（６０１ｊ　　　三菱電機株式会社代表者　片　
由　仁　八　部 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の梱６、補正の内
容 （１）明細書５頁５〜６行の「そのほか、硬化剤につい
ても種々検討されているが」を「すなわち」と補正する
。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液状エポキシ樹脂に硬化剤として酸無水物、硬化
   促進剤として芳香族性水酸基含有第６級アミンが配合さ
   れ、さらに無機光てん剤、およびカップリング剤が配合
   されてなる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。 （２）前記芳香族性水酸基含有第６級アミンが４−（イ
   ミダゾ−１−リル）フェノール、４−　（ＩＨ−１，２
   ，４−トリアシー１−リル）フェノール、４−　（ジメ
   チルアミノメチル）フェノール、２．４ｒ６−　）リス
   （ジメチルアミノメチル）フェノール、４−（ジメチル
   アミノ）フェノールオＪ：ヒ２−（ジメチルアミノメチ
   ル）＝３−ヒドロキシピリジンよりなる群から選ばれた
   少くとも１種以上であることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成
   物。 （８）　ＭＪ記芳香族性水酸基含有第６級アミンの使用
   数が液状エポキシ樹脂１００重置部に対して０．１〜６
   重社部であることを特徴とする特ｆｌ−梢求の範囲第（
   １）項または第（２）項記載の半導体封止用液状エポキ
   シ樹脂組成物。 （４）前記エポキシ樹脂が液状ノボラックエポキシ樹脂
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項、第
   （２）項または第（３）項記載の半導本封止用液状エポ
   キシ樹脂組成物。 （５）　酸ｍ　水物が無水メチルヘキサハイドロフタル
   酸および（または）無水メチルテトラノ１イドロフタル
   酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項、
   第（２）項または第（３）項記載の半導体封止用液状エ
   ポキシ樹脂組成物。 （６）前記無機光てん剤が結晶性シリカおよび（または
   ）溶融シリカであることを特徴とする特許請求の範哄第
   （１）項、第（２）項または第（８）項記載の半導体封
   止用液状エポキシ樹脂組成物。 （７）前記カップリング剤がγ−グリシドキシプロビル
   トリメトキシシランおよび（または）β−（３，４−エ
   ボ午シシタロヘキシル）エチルトリメトキシシランであ
   ることを特徴とする特＃！ｆ請求の範囲第（１）項、第
   （２）項または第（８）項記載の半導体封圧用液状エポ
   キシ樹脂組成物。