JPS5989366A - 新規な有機溶媒をベ−スとする熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒をベースとする熱硬化性被覆組成物を含
有する新規な工示キシエステル樹脂に関する。捷だ、本
発明は、自動車両ゾライマーとして開用されて腐食、湿
度および溶媒に対して高度に抵抗性の被覆を形成するに
適した例えば噴霧可能のハイソリッド被覆組成物として
配合された、このような被覆組成物にも関する。

架橋官能性を有する高分子量（例えば２，０００から４
０，０００まで）の重合体樹脂および適当な架橋剤を用
いる、溶媒をベースとする被覆組成物は既知である。代
表的には、このような組成物は、例えば噴鋳によって基
体に塗布され、次いで被覆された基体を有機溶媒を追い
出し、しかも架橋反応を促進するために焼付けることに
よって硬化される。得られた熱硬化被覆は、若し７も十
分に耐湿性および耐溶剤性であれば下に存在する基体に
対１−る防食を初め美的かつ機能性利点を与えることが
できる。

このような筒分子敞重合体樹脂を含む被覆組成物は、代
表的には噴霧できるかあるいはそうでなければ基体に適
当に塗布できるようにわずかに２５％から５０係までの
固形分を含むのみである。

一層高固形分の被覆組成物の釉層は、代表的にはこの目
的には高すぎる。従来のエポキシエステル全ベースとす
る自動車両噴霧プライマーは、例えば代表的には揮発性
有機物含量（［ｖｏｃＪ）約６２３．１Ｖ／／（５，２
ポンド／ガロン〕を有する。

これらの従来の低固形分被覆組成物の硬ｆヒの間の揮発
性有！ｆ＆、溶媒部分の脱離は、比較的大きく、従って
材料処理が好ましくなく困難になり、しかも高価になる
。さらに、過度の溶媒の損失および（またｆＪ：　）　
溶媒回収設備によって、被覆操作が著Ｉ〜く高価になる
。最近、特に自動車被覆操作に適用できる、炭化水素排
出への政府規制によって、被後組成物用揮発性有機物含
量の著しい低下が強制される。従って、例えば米国にお
いて、政府指針により、自動車両プライマー被覆操作か
らの揮発性有機物の排出が一定の規定された限界に減少
されなければならない一足の最終期限が設定される。こ
のような指針を満たすために、低ＶＯＣの被覆組成物は
、排出処理設備と共に使用して、規定の排出限度を得る
ことができる。このような処理によって、さらに著しく
高価になるが、従って、政府限界に近く、好ましくはよ
り低く低下されたＶＯａで、なお既知の噴霧塗布技術を
用いて基体に塗布できる被覆組成物が大いに必要とされ
ている０ これらの問題に対応して、代表的には多官能性架橋剤と
組み合せて低分子址多官能性伺加物を用いるハイソリッ
ド被覆組成物が提案されている。

これらのハイソリツＰ被覆組成物は、例えば従来のエポ
キシエステルをベースとする被接組成物または高分子量
重合体樹脂を含む他の従来の被覆組成物を用いて可能で
あるよりも低いＶＯＯ？もって噴霧によって塗布できる
。基体への塗布後、ノ・イソリッド被覆組成物は、硬化
温度、すなわち揮発性有機物含量を追い出ししかも架橋
およびある場合には、多官能性低分子址成分の車台を促
進する［ａＬ、た尚温において焼付けることによって硬
化きれる。

代表的には、このような既知のハイソリツＶ被偵組成物
によって与えられる被覆の物性は、従来の低固形分被覆
組成物によって与えられる硬化被覆のものとは著しく異
なることができる。特に、既知のハイソリッド被覆組成
物から得られる硬化被覆は、可撓性が少なく、耐溶剤性
が低く、基体に密着性が少なくおよび（または）他の理
由で下に存在する基体に対する低い防食を写える点で劣
ることがある。従って、ノ＼インリッドの溶媒をベース
とする被覆組成物に用いるに適し、なお硬化時に従来の
低固形分の溶媒をベースとする被覆組成物から得られる
ものに匹敵する物性を有する被覆を形成する低分子量材
料を含む被覆組成物を提供することが非常に望ましいで
あろう。

なお、多くのハイソリッド被覆組成物、特に先行技術の
エポキシエステルアミノ樹脂ゾライマーは、特にクロム
酸亜鉛Ｑ）ような防食顔料の存在下において悪い包装安
定性を示す。従って、ノ・イソリッドの、溶媒をベース
とする被覆組成物に用いるに適し、しかも防食顔料の存
在下においても良好な包装安定性または保存性を示すの
みでなく、硬化時に従来の低固形分の溶媒をベースとす
る組成物から得られるものと匹敵する物性を有する被ｇ
Ｌ全形成する低分子ｍｌ材料を含む被覆組成物を与える
ことが非常に望ましいであろう。

従って、本発明の目的は、低分子量架橋性エポキシエス
テル樹脂を含む新規な被覆組成物を提供することである
。これに関して、本発明の特別の目的は、政府の指針を
満たすに十分低いＶＯＣで、しかも噴霧または他の既知
の方法によって基体に塗布できる新規なエポキシエステ
ル熱硬化性被覆組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、基体上に例えば耐湿性および耐溶
媒性および下に存在する基体に防食を初め有利な物性を
有する被覆を形成する方法を提供することである。本発
明のこれ以上の面および利点はその下記の説明から明ら
かである。

本発明により、新規の有機溶媒をベースとする熱硬化性
樹脂／架橋剤組成物は、溶媒および任意の顔料および、
例えば触媒、流れ調整剤のような添加剤の他に、本発明
のニポキンエステル１ｖ１］脂および限定されないがブ
ロックト三官能イソシアヌレート宮Ｍポリイソシアナー
トおよびオリゴエステル変性ブロックトイソシアナート
ヲ含むブロックトポリイソシアナート架橋剤を含む。本
発明のエポキシエステル横脂は、数平均分子Ｗｒ、　（
Ｍｎ）約９００から約５０００までの、ジエボキシドと
（ｉ）連鎖延長反応における、ジフェノール、ジカルボ
ン酸およびこれらの混合物から選ばれた第１反応体、お
よび（１１）連鎖停止エステル１ヒ反応における、脂肪
酸を含む第２反応体の反応生成物であり、連鎖延長反応
とエステル化反応が少なくとも約１６７００に達する反
応温度において実質的に同時に起こり、エポキシ官能性
、フェノール官能性、ジカルボン酸カルボキシル官能性
および脂肪酸カルボキシル官能性はそれぞれ、相対割合
約１：０〜１：０−０．８〜Ｏ１６〜１当量で用いられ
る。好捷しくけ、適当な触媒を用いて、一層多くの同時
連鎖延長反応およびエステル化反応を促進する。

本発明の特に好ましい組成物は、噴霧によって基体に塗
布されるに適したノ１イソリッド被覆組成物として配合
されているものである。このような組成物は、自動車両
車体の裸の未研摩金属表面上の下塗りとして特に有用で
ある。本明細書において用いられるように、ノ・イソリ
ッド被覆組成物は揮発性有機物含有址約４０７．９／ｌ
！（５，４ポンド／ガロン）またはそれ以下によって２
７°Ｃ（８０゛Ｆ）において、フォードカップ＃４で粘
度約６５秒未満を与えるものである。

本発明の他の面により、基体上に耐食、耐溶剤および耐
湿性の被憶ヲ形成する方法は、基体に、本発明の新規な
溶媒をベースとする熱硬ｆヒ性被榎組成物を塗布し、次
いで被覆層を実質的に硬化させるに十分な時間、この被
覆を高温にさらすことを特徴とする。代表的には、本発
明の新規な被覆組成物は、約１００’Ｏ（２１２’Ｆ）
と約２３０°Ｃ（４４５’Ｆ）の間に、硬化被覆を生じ
るに十分な時間、例えば約１５分から約６０分まで加熱
することによって硬化できる。本発明の好ま［７い実施
態様により、被覆組成物は、約１２０’Ｃ（２５０’Ｆ
　）に約１５分加熱することによって良好な被覆の性質
に十分に硬化できるが、しかしさらにこのような好まし
い組成物は、このような有利な被覆の性質を実質的に低
下することなく約６０分の長時間約２００℃（６９２”
Ｆ）１でにおける硬化に而１える。

本発明の被覆組成物は、噴霧技術によって塗布するに適
したハイソリッドプライマー組成物としての使用に特に
有利であることが分かった。一層間４ｊ（Ｉｉには、本
発明により例えば約３４７　ｆｊ／１（２，９ポンド／
ガロン）から約５０３　ｇ／　１（４６２ボンド／ガロ
ン）までの低い■ＯＣにおいて配合されたハイソリッド
被覆組成物は２７℃においてフォードカップ＃４で約１
５秒から約４５秒までの低い粘度を有し、噴霧塗布技術
に十分適することが分かる。好ましい実施態様によるハ
イソリッド被覆組成物は、ＶＯａ約４０７μ／ｌから約
４４６ｇ／ｌまで（６，４ボンド／ガロンから６．７ボ
ンド／ガロンまで）において、２７°Ｃにおけるフォー
ドカップ＃４で約１５秒から約２５秒ま芯の低い粘度を
有することが分かる。従って、本発明の被覆組成物は、
利料取扱い金谷易にし、一層高い■ＯＣにおいてのみ噴
霧できるさきに既知の被覆組成物よりも安価にする゛。

さらに、本発明の被覆組成物は、排出物処理剤および排
出物処理装置を減少するかまたは除去して炭化水素排出
物に関して政府の指針を満たすかまたはこの指針にまさ
るために使用できる。さらに、被接組成物に使用される
炭化水素排出物の減少により直接のコスト利点が与えら
れる。

さきに提案された種々のハイソリッド被覆組成物と異な
って、本発明の被覆組成物は、硬化抜機の有利な物性を
犠牲にすることなく、前記の低ＶＯａお２．Ｊ：び硬化
一応答の利点を与える。それどころか、例えば裸の薄鋼
板上に自動車両プライマー被膜として塗布された場合の
ように金属基体上に塗布された場合、本発明による硬化
被覆は、同様の性質の他の市販ハイソリッド被覆組成物
に比較して基体に対するすぐれた密着性、すぐれた耐湿
性およびすぐれた耐食性を与えることが分かった。

本発明の他の特徴および利点は、好ましい実施態様およ
び本発明を実施する最良の態様を初め、次の本発明の詳
細な説明から一層す」らかである。

さらに詳しくは、本発明は、新規な、有機溶媒全ペース
とする熱硬化性被覆組成物において、Ａ、数平均分子ｆ
ｉ　（Ｍｎ）約９００から約５０００１での、ジエボキ
シドと（ｉ）連鎖延長反応におけるジフェノール、ジカ
ルボン酸およびこれらの混合物から選ばれた第１反応体
、および（ＩＤ連鎖停止エステルｆヒ反応における、脂
肪酸を含む、第２反応体の反応生成物であり、連鎖延長
反応とエステル化反応が少なくとも約１３７°Ｃに達す
る反応温度において実質的に同時に起こり、エポキシ官
能性、フェノール官能性、ジカルボン酸カルボキシル官
能性および脂肪酸カルボキシル官能性はそれぞれ、相対
割合的１：０〜１：Ｏ〜０．８　：　０．３〜１当址で
用いられる、エポキシエステル樹脂、Ｂ、前記被覆組成
物の硬化の間に、高温においてそのブロックトイソシア
ナート基の脱ブロッキング時に、架橋剤と反応性の前記
エポキシエステル樹脂上の基当たり、１１Ｊ記架橋剤が
約０．５個と約１．６個の間の反応性インシアナート基
を与えるような址のブロックトイソシアナー　ト架橋剤
を含む、仙規な有機溶媒をベースとする熱硬化性被覆組
成物に関する。

本発明の組成物の前記主成分の各々および他成分および
他成分および他の面は以下に一層詳細に説１明される。

Ａ、エポキシエステル樹脂 ジエボキシドとジカル）トン酸、ジフェノールまたは両
者の混合物の連鎖延長反応およびジエボキシドと脂肪酸
の連鎖停止エステル化反応は実質的に同時に起こること
Ｑま、本発明のエポキシエステル樹脂組成物の著しい特
徴的面である。理論ＶＣよって束縛されることを望寸な
いが、本明細書に規定された本発明の反応条件が与えら
れると、脂肪酸のカルボキシル官能性とジエポキシドの
エポキシ官能’ｒ％のエステル化反応は、ジフェノール
のフェノール性ヒドロキシ官能性とエポキシ官能性の連
鎖延長反応とほぼ同じ捷たは同様の速度で進み、しかも
ジカルボン酸のカルボキシル反応性とエポキシ官能性の
連鎖延長反応と全くほとんど同じかまたは同、泳の速度
で進むことが、今や分かる０四椋に、ヒドロキシ官能性
（前記連鎖延長反応と連鎖停止反応によって発生した）
と脂肪酸のカルボキシル官能性の反応はこのようなヒド
ロキシル官能性とジカルボン酸のカルボキシル官能性の
反応と全くほとんど同じまたは同じ速度で進む。

これらの反応を同時に行うことによって、単に同じ構造
の一連の類似体のみでなく、種々の分子４′１４造の反
応生成物の混合物を含む樹脂が生成する０すなわち、理
論によって束縛されることを望丑ないが、同時連鎖延長
反応と連鎖停止反応の途中において、ジエボキシドおよ
びエポキシド官能性連鎖延長中間反応生成物はジカルボ
ン酸、ジフェノールおよび脂肪酸とランダムな順序で反
応することが、今や分かる。従って、ある反応順序に従
った、本発明のエポキシエステル樹脂の各連鎖延長反応
生成物は、異なった反応順序の反応生成物とＦ、Ｊ：　
ｉ１４造的に異なるであろう。種々の分子構造の反応生
成物の他に、ジエボキシド（およびエポキシ官能性連鎖
延長中間反応生成物）のジカルボン酸およびジフェノー
ルおよび連鎖停止脂１ＪＪｊｅと同時の反応により、列
えは約６００またはそれ以下から約１２，０００または
それ以上のような非常に広い分子量分布の生成物エポキ
シエステル樹脂を生じると考えられる。１部分は、同時
反応、特にエポキシエステル樹脂反応生成物の種々の分
子構造および広い分子量分布に由来することが今や分か
る本発明の著しい利点は、これらの樹脂を含む被覆組成
物の驚くべき低粘度である。さらに明確には、本発明の
被覆組成物は、所定の（重箪）固形分において、多くの
匹敵する市販ハイソリッド被覆組成物よりも著しく低い
粘度を有することが分かる。従って、本発明の被覆組成
物は、著しく高固形分において基体に噴霧できるかまた
はそうでなければ塗布でき、従って、著しく低いＶＯａ
を要する。このような低粘度および高固形分によって、
材料取扱いの低コスト、揮発性有機物の低排出、政府指
針に従った低コストおよび他の関連利点を初め、前記の
すべての理由で当業界に非常に著しい進歩が与えられる
。

本発明の新規なエポキシエステル樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）が有利に低いことは、非常に広い分子量分布お
よびおよび種々の分子構造の他の結果と考えられる。さ
らＶＣ正確には、エポキシエステル樹脂の一層低分子量
部分および任意の未反応単批体が樹脂用可塑剤として働
いて一層低い見掛けＴｇを有効に与えることが今や分か
る。いずれにしても、高芳香族含量を含む本発明のこれ
らエポキシエステル樹脂においても低Ｔｇが得られるこ
とはＭ散である。低Ｔｇは硬化被覆上にすぐれた一層平
滑な表面を与えることは既知である。被覆を硬化烙ぜる
ために加熱する間、被覆がそのＴｇに達した後その硬化
温度において実質的に硬化する前に、被覆は流り、、　
（、かも平滑になり得る。従って、一層低いＴｇＶＣよ
り、被覆が流れしかも平滑になり得る期間が一層長くな
り、従って硬化被覆の表面品質が向上する。さらに、エ
ポキシエステル樹脂成分の一層広い分子量分布は、１部
分、本発明の硬化被覆の有利な可撓性に害鳥すると考え
られる。この被覆の可撓性はエポキシエステル樹脂Ｑ芳
省族単位の高重量％を考えては予測されない。高芳香族
含量に関連したこのような高可怖性は、芳香族原料の脂
肪族原料に１さる非常に著しいコスト上の利点を考えて
特に有利である。

さらに、金属基体へのゾライマー組成物のような被接組
成物中の芳香族は脂肪族よりも加水分解に対（−で一層
抵抗性であると今や信じられている。

従って、再び理論によって束縛されることを望まないが
、本発明のエポキシエステル樹脂の高芳香族含量は、本
発明の新規な被覆によって与えられることが分かったす
ぐれた防食を１部説明すると今や考えられる。これは、
特に、例えば下記にさらに論じられる本発明の好ましい
実施態様により、ジフェノールが用いられ、しかもジェ
ボキシド反応体および一層）フェノールが樹脂に芳香族
単位を与える場合である。さらに、フェノールとエポキ
シの連鎖延長反応によってエポキシエステルＩｔ　ｌＩ
＆に導入されたフェノール性酸素は金属基体、例えば鋼
基体にすぐれた密着性を有利に与えることが今や分かる
。従って、硬化被覆の高芳香族含量およびそのすぐれた
密着性は谷々他方によって与えられる利点を増大し゛Ｃ
１不発明の硬化仮懐のＭ記のすぐれ／ヒ防食を与える。

さらに下記に論じられる、本発明の最も好ましい実施態
様により、エポキシエステル樹脂の合成に非環式脂肪族
ジカルボン酸を用いる。この実施態様により、エポキシ
エステル樹脂反応生成物は、ランダムな順序および分布
で芳香族部分および脂肪族部分の両者を含む。再び理論
によって束縛されることを望寸ないが、ジフェノールの
芳香族単位とジカルボン酸単位の脂Ｌｊ族単位は各、予
６１すされないしかも相乗的様式で他方の利点を増大す
ることが今や分かる。さらに明確には、脂肪族単位はエ
ポキシエステル樹脂に可撓性を与え、るか、一方前記の
ように芳香族単位は耐湿性および耐食性金与えることが
分かる。従って、エポキシエステル樹脂反応生成物は良
好な可撓性および良好な劇湿性および耐食性の両者を有
する硬ｆヒ被ｃｉを与える。

エポキシエステル樹１宿に適したジエポキシド反応体は
、市販され、しかも本開示を考えて当業者に明らかであ
る多くのものを初め非常に多くのジエポキシドの何れか
であり得る。最終的には、エポキシエステル樹脂の製造
用反応体の選択は、ある程度、被覆組成物に企図された
特別の用途によって決まるが、末端ジエポキシド、すな
わち２個の末端エポキシド基を有するジエボキシドが一
般に最も好ましい。これらは一般に一層反応性であり、
従って望ましくない副反応例えばエポキシ−エポキシ反
応およびデルｆヒを一層容易に避けることのできる反応
条件が必要である。好ましくは、ジエポキシドは数平均
分子量（言ｎ）約１００と約１０００の間、一層好まし
くは約１［１０と約６００Ｑ間を有する。このような多
くの好ましいジエボキシドは、容易に商業的に入手でき
、例えばビスフェノールＡ工ぎクロロヒＰリンエポキシ
（ηｉ１１旨、ｆｌＪえばエポン（ｇｐｏｎ　（商標）
〕系列、シェル・ケミカル・カンパニー、テキサス州ヒ
ユーストン所仕、およびＤＦｉＲ（商標）系列、ダウク
′ミカル・カンパニー、ミシガン州ミツドランド所在が
ある。

また、脂環式ジェポキシ樹脂、例えばエボネツクス［Ｂ
ｐｏｎｅｘ　（商標）〕系列、テキサス州ヒユーストン
所在、例えばレジンＸＢ２７９３（商標へチバーガイギ
ー・コーポレーション、ニューヨーク州アーズレー所在
のようなヒダントインエポキン樹脂、および例えば１．
４−ブタンＸＮ−〜箋ジオールジグリシジルエーテルお
よび４−ビニルシクロヘキセンジオキシドなどのような
種々の非環式または環式脂肪族ジエボキシドの何れかも
好ましい。前記の中、ジグリシジルエーテルビスフェノ
ールＡ　（ＲＪ脂またばその一層高分子用類似体、例え
ば、前記のエポン（商標）系列のエポン８２８（商標）
およびエポン８２９（商標）はそのコストおよび商業的
入手可能性のために鼓も好ましい。

エポン（１（Ｂ標）の一層高分子量系列は、一層篩分子
批のエポキシエステル樹脂が望まれる用途に適している
。しかしながら一般に、このよりな一層筒分子鼠樹脂は
、若干高粘度（甘たは一層低固形分）の抜機組成物を与
える。さらに、エボ°ン系列の一層高分子址成員、例え
ばエポン１００１およびエポン１００４は、余り好まし
くないことを認められたい。なぜならば、これらはし０
えばエポキシ官能性と望ましくない副反応を行うヒドロ
キシル官能性を有するからである。この結果は、望まし
くない樹脂の性質およびゲル化である。本発明のエポキ
シ−エステル樹脂の合成に用いる他の適当なジエボキシ
ドは、市販されしかも本開示を考えて当業者に明らかで
ある。また、相容性ジエボキシドの任意の混合物を使用
できることは前記から分かる。

ジエボキシドの他に、１部のエポキシ官能性は、任意の
相容性モノエポキシ化合物によって、または一層適当に
はポリエポキシ１ヒ合物または分子について３個または
それ以上のエポキシ基を有する化合物の混合物によって
与えることができる。このような適当なポリエポキシド
としては、例えは分子間約２００から約８００までのも
のがある。

このポリエポキシドは本質的に、ポリフェノールのポリ
グリシジルエーテルのような任意の既知の型であり得る
。これらは、アルカリの存在下にポリフェノールの工ぎ
ハロヒドリンによるエーテル比によって製造できる。あ
る場合、特に＾固形分の被覆組成物が余り重要でない場
合は、一層高分子量をイイするポリエポキシドを用いる
のが望ましいことは、本開示を考えて当業者によって認
められる。好まＬ　＜ば、任意のこのようなポリエポキ
シドはエポキシド基の他に遊離ヒドロキシルミｔ含有す
る。

ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを使用できる
が、このような組成物には、反りし性部位（ヒ１０キシ
ルまたはある場合はエポキシ）の１部を変性剤と反応さ
せて樹脂のフィルム特性を変化させるのが車重しいこと
が多い。エポキシ樹脂に１例えばイソシアナート基含有
有機月料捷たは他の反応性有機材料をもって変性できる
。

ポリエポキシドの他の全く有用な種類は、例えばノボラ
ックエポキシ樹脂ＥＯＮ　１２ろ５（藺標）およびＥＯ
Ｎ　１２７３　（商標）、チバーガイギー・コーポレー
ションを初めノボラック樹脂である。

本発明の好ましい実施態様により、ジエボキシド以外の
エポキシド化合物は、エポキシ−エステル樹脂の形成に
用いられる反応体の全エポキシド官能性の約１５％より
多くなく、最も好ましくは実質的に何ら全エポキシド官
能性を与えない。

本発明のエポキシエステルに適したジフェノール反応体
としては、非常に多くの市販材料があり、その多くは本
開示を考えて当業者に明らかである。

好ましいジフェノールは一般式（Ｉ） （式中、Ｒはジエボキシド樹脂と実質的に非反応性の２
価の連結部分）ｆ有する。好ましくは、Ｒば２価の有機
連結部分、例えば、（ＯＨ２）ｎ（式中、ｎは好ましく
は約１から約８１で、Ｃ−し１など）であるが、無機部
分、例えはスルホニルなどもまた適している。この性質
のジフェノールは、前記の好ましいジエボキシドとの良
好な反応性を与え、しかも最終的にはすぐれた物性、最
も著しくすぐれた防食を与えることが分かった。本開示
を考えて、Ｒはエポキシエステル樹脂に用いられる脂肪
酸と実質的に非反応性でなければならないことは当業者
に明らかである。特に好ましいジフェノールとしては、
前記式（Ｉ）〔式中、Ｒは１個がら約１０個までの炭素
、好ましくＩｄ３個から４個までの炭素、最も好ましく
け一般式 （式中、Ｒ′およびＲ〃は同−丑たは異なり、各々は好
ましくけ、水素および約１個から４個寸での炭素、最も
好ましくは１個または２個の炭素の低級アルキルなど′
またはこれらの何れかの混合物を含む群から選ばれる１
価の有機部分〕の直鎖または分枝アルキレン丑たはアル
キリデン部分を含む群から選はる〕 によるものがある。好ましくは、ジフェノールは数平均
分子琺（Ｍｎ）約１８０と約５００の間、よｐ好ましく
は約１８０と約２５０の間を有する。

前記の好ましいジェボキシドと共に用いられるとの範囲
内のジフェへ−ルおよび適当な脂肪酸は、特に広い分子
被分布の混合反応生成物を含むエポキシエステル樹脂分
与えることが分かり、この樹脂（前記に論じた）は低Ｔ
ｇおよび良好な防食を初め、特に有利な物性を有する本
発明の被覆組成物を与えることが分かる。このようなジ
フェノールとしては、例えば最も好ましいビスフェノー
ル−Ａ、ビスフェール−Ｂなどおよびこれらの何れかの
相容性混合物がある。本明細書において用いられるよう
に、用語ジフェノールとしては、例えばベンゼンジオー
ルのような単一ジヒドロキシ置換フェニル環を含む化合
物がある。しが１７ながら、最も好ましくｔ」１、前記
式（Ｉ）Ｋおけるように２個の末端モノ−ヒドロキシ置
換フェニル環を与えるものである。ジフェノールの他の
例は、ビス−（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ−
ナフチツリーメタンおよび１，５−ジヒドロキシナフタ
リンである。本発明のエポキシエステル樹脂用の他の適
当なジフェノールは本開示を考えて当業者にりＪらかで
をＪる。

本発明のエポキシエステル樹脂に適したジヵルポン酸反
応体としては、非常に多くの市販材料があり、その多く
は本開示を考えて当業者に明らかである。適当なジカル
ボン酸としては、飽和または不飽和、環式または非環式
脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物
がある。非環式脂肪族ジカルボン酸はそれによって本発
明の硬化被覆に与えられる可撓性の増大を考えて、一般
に好捷しい。好捷しいジカルボン酸は一般式（旧ＨＯＯ
Ｏ−Ｒ”−０００Ｈ（ｕ） （式中、Ｒ″′はジエポキシド樹脂と実質的に非反応性
の２価の連結部分）を有する。本開示を考えて　ＲＬ／
／はまたエポキシエステル樹脂に用いられる脂肪酸、ヒ
ドロキシ官能性（連鎖延長反応において発生）および少
なくとも貯蔵温度において、被覆組成物に用いられる架
橋剤とも実質的に非反応性でなければならないことりよ
、当業者に明らかである。好ましくは、Ｒ″′は２価の
有機連結部分である。特に好ましいりは、Ｒ”’が好ま
しくは約４個から４２個寸での炭素の直鎖または分枝ア
ルキレン捷たはアルキリデン部分、例えば（ＯＨ２祐（
式中、ｎは好棟しくに約４から約４２まで）など捷たけ
これらの混合物を含む群から選ばれるジカルボン酸であ
る。この性質のジカルボン酸は、前記の好ましいジエボ
キシドとの良好な反応性を与え、しかも最終的にはすぐ
れた物性、最も著しくすぐれた可撓性および防食ｆ有す
る本発明の硬化被覆を与えることが分かった。好１しく
け、ジカルボン酸は、数平均分子ｉ　（Ｍｎ）約１４５
と約１０００の間、より好ましくは約５７０’ｌｒ−有
する。

０１Ｊ記の好貰しいジエボキシドおよび好ましいジフェ
ノールと共に用いられるジカルボン酸、および下記の好
ましい脂肪酸は、特に広い分子量分布の混合反応生成物
を含むエポキシエステル樹脂を与えることが分かり、こ
の樹脂（前記に縮１じたように）低Ｔｇおよび良好な耐
湿性および防食を初め特に有利な物性を南する本発明の
被情組成物を与えることが分かる。

典型的なジカルボン酸としては、アジピン酸、６．６−
ジメチルペンタンジオン酸、ベンゼンジカルボン酸、フ
ェニレンジエタン酸、ナフタリンジカルボン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などまた
はこれらの何れかの相容性混合物がある。式（■）（式
中Ｒ″′が４個未満の炭素のアルキレン鎖）によるジカ
ルボン酸、例エバシュウ酸、マロン酸、コノ１り酸、グ
ルタル酸など全使用でき、これらによって与えられる若
干低度の可撓性を考えて、これらはそれ程好ましくない
。ジカルボン酸は、２個の末端カルボキシル基を与える
のが好ましい。同様に、好ましい芳香族ジカルボン酸は
、カルボキシル基が一層間隔ケおいて離れているもの、
例えば１．４−ベンゼン−ジカルボン酸および２．７−
ナフタリン−ジカルボン酸である。

最も好ましいジカルボン酸は、当業者に既知であり、し
かも容易に商業的に入手できる実質的に飽和の非環式、
脂肪族ダイマー酸である。これらは、代表的には、４個
から２２個までの炭素および末端カルボキシル基を有す
る脂肪酸の二址化反応生成物である。これらの中６６個
の炭素のダイマー酸が最も好ましい。なぜならば、この
ダイマー酸は前記の好ましいジエボキシドとのすぐれた
反応性を与え、有利に広い分子量分布のエポキンエステ
ル反応生成物を与え、しかも最終的にすぐれた物性を有
する本発明の硬比被ｔ、Ｍ　ｋ与えるからである。さら
に、６６個の炭素のダイマー酸は容易に商業的に入手で
きる。例えば、エンボール（ＫｍｐＯｌ　）　１０１４
（商標）、エンボール１０１６（商標）およびエンボー
ル１０１８（商業）、各エメリー・インダストリーズ、
インコーホレーテッド、オハイオ州、シンシナチ所在か
ら入手できる。市販のダイマー酸のほとんどまたｔます
べでは、トリマー酸の若干部分、代表的には、例えば約
５係から１０％まである場合は、３０係甘たはそれ以上
の多くを含有し、捷だモノカルボン酸の通常一層少量を
も含有することを認められたい０本明細書において用い
られるように、用語「ダイマー酸」は、これらの羽村Ｑ
つこのような址を含有するものを含む。本組成物におい
て最も有用なものは、王として二塩基酸を含有し、三塩
基酸および一塩基酸を含有しないかまたは少祉含有する
生成物である。

脂肪族ジカルボン酸は、これ以上の利点を与えると考え
られる。特に、理論によって束縛されることを望まない
が、この脂肪族ジカルボン酸から誘導されたエポキシエ
ステル樹脂は基体表面を一層良くぬらし、従って基体と
硬ｆヒ被覆の間の密着性全増大することが今や分かる。

これらのエポキシエステル樹脂は、また一層良く流れ、
しかも硬化された場合にすぐれた平滑な表面を与える。

また、脂１彷族単位は、前記のように硬化被覆に大きな
ｕＪ撓性を与え、しかもこの被覆の可撓性は大きな耐撃
性ケ与えることが分かる。この点に関して、脂肪族ジカ
ルボン酸および脂肪族脂肪酸を用いる好ましい実施態様
によるエポキシエステル樹脂において、分子量分布はこ
れらの反応体とジエボキシトのほぼ同一の反応速度によ
って、非常に広いことが今や分かる。このような非常に
広い分子量分布は、さらに硬化被覆の可撓性を増大する
。

基体用の防食が重要な場合、両式（■）（式中、Ｒ″′
が少なくとも１部芳香族）によるジカルボン酸を用いる
のが好ましｂ″′Ｃあろう。前記のように、金属基体へ
のプライマー組成物のような本発明の被覆組成物中の芳
香族は、加水分解に対し７て脂肪族よりも一層抵抗性で
あり、従って増大した耐食性および耐湿性を与えると考
えられる。もち論、ジフェノールおよび、前記の好まし
い実施態様によるジエボキシドの各々は、樹脂に芳香族
単位を与え、しかも各々は耐食性おまひ耐湿性に同様に
寄与するであろう。

本発明のエバキシエステル樹脂用の他の適当なジカルボ
ン酸は、本開示を考えて当業者に明らかである。

本発明のエポキシエステル樹脂用の連鎖停止エステル比
反応体として用いられる脂肪酸としては、非常に多くの
市販拐料がある。適当な脂肪酸としては、動物油脂また
は植物油脂の何れかから誘導されるかまたは含有されて
いるものがある。好ましいものは、約８個から約１８個
までの炭素の脂肪酸である。甘た、この脂肪酸の中で好
ましいのは、一層飽和の脂肪酸である。なぜならば、脂
肪酸のオレフィン系不飽和は、本発明のエポキシエステ
ル樹脂の合成の間にこのような二重結合間に重合型反応
を行うと思われるからである。例えばオレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸などおよびこれらの酸の混合物のよう
な不飽和脂肪酸は使用に適しているが、しかし、多くが
商業的に入手できしかも、本開示？−考えて当業者に明
らかであるヒドロキノンなどの、重合型反応用の適当な
禁止剤と共に使用できる。きらに、芳香族脂肪酸は、市
販され（７がも使用できる。しかしながら脂肪族脂１１
／ｊ　ｅ　ＩｔＪ、それが与える増大した被覆の可撓性
を考えて好ましい。使用に特に好ましいのは、最も好ま
しい大豆脂肪酸、および醋酸、ラウリン酸、バルミチン
酸、およびステアリン酸などまたはこれらの何れかの混
合物のような実質的に飽和の脂肪酸である。これらは比
較的安価で、しかも前記の好ましいジェボキシドとの良
好な反応性を与えることが分かった。使用の便宜のため
に、室温において半固体または液体の脂肪酸は、一般に
固体脂肪酸よりも好ま°しい。

本発明のエポキシエステル樹脂は、既知のしかも本開示
を考えて尚業者に容易に明らかな技術を用いて、今や規
定される反応条件によって製造できる。ジエボキシド、
ジフェノールおよヒ（捷りは）ジカルボン酸および脂肪
酸を適当な反応器に装入し、次いでこの混合物を加熱す
ることによって、連鎖延長反応および連鎖停止反応は、
実質的に同時に起こる。ジェボキシドとカルボキシル官
能性およびフェノール官能性の迅速なおよび（または）
一層完全な反応を確保踵しがもこれらの反応がほぼ同じ
または同様の速度で実質的に同時に起こるのを確保する
ために通常、触媒を存在させるのが好ましいこと′ｆｆ
認められたい。あるいは、他の技術、例えは一層高い反
応温度および（または）一層長い反応時間、またはジフ
ェノールの比較的大割合（なぜならば、触媒が存在しな
いと、フェノール官能性はカルボキシル官能性よリモシ
エボキシドに対してや＼反応性が低いがらである）を用
いて実質的に同時反応を与えることができる。

しかしながら、触媒の使用は、本発明の有用な工ボキシ
エステル樹脂を与えることが分かり、しかも好捷しい。

商業的に入手できるとして前記されたエポン８２９（商
標）は育種触媒である。エポン８２８（商標）は、実質
的に同じであるが、しかしこのような触媒を与えない。

適当な触媒は市販され、しかも、例えは好ましい炭酸ナ
トリウム、およびネオデカン酸リチウム、ナフテン酸リ
チウム、ノナン酸リチウム、他の既知の有機金属触媒お
よび第三アミン触媒などまたはこれらの何れかの相容性
混合物のようなエポキシ−カルボン酸／エポキシ−フェ
ノール反応用の既知の触媒の何れかがある。本開示を考
えて、他のものは、当業者ＶＣ明らかである。

ジフェノールおよびジカルボン酸の両者が用いられる場
合、反応混合物は一般に、少なくとも約１２７°’Ｏ（
２８０′Ｆ）、好ましくは少なくとも約１７６°０（３
５０”Ｅｉ’）に加熱されるＯある場合は、触媒の存在
下において発熱反応はさらに加熱しあるいは加熱せずに
進み、反応混合物は次いで、１部、バッチの大きさおよ
び反応器絶縁などによって約１９３°Ｃから３８０℃ま
で（３８０’Ｆから４５０’Ｆまで）に達する。触媒不
存在下では、このような発熱は代表的には認められず、
しかも反応温度を好ましくは約１７６’Ｃから１９３°
ａｔで（３５０’Ｆからｓｓｏ″Ｆ′Ｙ！で）に保つた
めに連続加熱が必要である。反応の進行は、酸価を測定
することによって追跡できる。酸価測定によって、反応
が十分に完了したことが分かった後、好ましくは酸価６
またはそれ以下において、粘朋を所望の水準に低下する
ために樹脂は適当な溶媒をもって希釈されてもよい。不
揮発分水準８０　ｑ６ｉ、Ｉ、被覆組成物の貯蔵に適し
ていることが分かった。

ジフェノールを用い、しかもジカルボン酸を用いない場
合、反応混合物は少なくとも約１７５℃（６４５°Ｆ）
に加熱され、触媒σ）存在下では発熱反応は通常さらに
加熱しあるいＣま加熱なしに進む。

代表的には、反応混合物は、次いで、１部、ノクツテの
大きさおよび反応器絶縁などによって、約１９５　”０
から２０５℃まで（３８０’Ｆから４００″Ｆまで）に
達する。触媒不存下では、このよ゛うな発熱は典型的に
は認められず、連続加熱が必要である。酸価測定によっ
て、反応が十分に完了したことが分かった後、好ましく
は酸価６まｆｃはそｔＬ以下において、粘度を所望の水
準に低下するために、樹脂は適当な済媒ケもって希釈さ
れてもよい。

ジカルボン酸を用い、しかもジンエノールを用いない場
合、反応は一般に触媒存在下に少なくとも約１６５°Ｃ
（２８０°Ｆ）、好ましくは少なくとも約１５０°Ｃ（
３００“′Ｆ）に加熱される。重要な問題ではないが、
若しもジカルボン酸が前記の好ましいダイマー酸からな
るならば、反応において用いられる脂肪酸とは非常に異
なる若干のジカルボン酸の場合は、反応温度約１６５℃
（２８０″Ｆ）未満によって、ジカルボン酸とジエボキ
シドの反応速度とは著しく異なった脂肪酸とジエポキシ
ドの反応速度を生じるであろう。典型的には、反応混合
物は、約１７０’Ｃから１９０℃まで（３４０”Ｆから
６７［］”ｌｌｉ”まで）Ｋ加熱され、次いでこの温度
に保たれる。発熱反応が認められ、しかも反応の進行は
酸価の測定によって追跡できる。酸価の測定によって、
反応が十分に完了したことが分かった後、好ましくは酸
価７昔たはそれ以下で、樹脂は、その使用または貯蔵の
ために粘度を所望の水準に低下するように適当な溶媒を
もって希釈してもよい。

前記の好ましい実施態様において、エポキシド官能性と
フェノール官能性および（または）ジカルボン酸のカル
ボキシル官能性の連鎖延長反応は、エポシ官能性と脂肪
酸のカルボキシル官能性の連鎖停止反応とほぼ同じ速度
で進み、しかもこれらの反応は本発明のエポキシエステ
ル樹脂を生じるために実質的に同時に行われるので、反
応混合物の反応体の相対割合は、生成物樹脂の性質に著
しく影響し得ることを認められたい。従って、ジフェノ
ールとジカルボン酸の両者をジエボキシドとの連鎖延長
反応に用いた場合、エポキシ官能性、フェノール官能性
、ジカルボン酸カルボキシル官能性および脂肪酸カル１
ドキシル官能性は相対割合約１：０．２〜０．６　：　
０．１　・〜０．４　：　０．４〜０．９で用いられる
のが好ましい。さらに好ましくは、反応体は、エポキシ
官能性１当量対フエノール官能性約０，４当量から０．
６当量まで、ジカルボン酸カルボキシル官能性約肌１当
量からＯ０６当量まで、脂肪酸カルボキシル官能性的０
．６当量から０．８当量までを与える址で存在する。最
も好ましくは、ジエボキシド、ジフェノール、ジカルボ
ン酸および脂肪酸はそれぞれ約１　：　０．５　：　０
．２５　：　０．８当量を与える相対量で存在する。本
発明の新規なエポキシエステル樹脂の１つの好ましい実
施態様は、ジグリシジルビスフェノール−Ａ樹脂とピフ
フェノールＡ、Ｃ−１８脂肪酸の二址化反応生成物およ
び大豆脂肪酸の反応生成物を含み、成分はそれぞれ相対
割合重財で約１　：　０．２〜０．４　：　０．３〜０
．５　：　０．９〜１．２で用いられる。

ジカルボンＭなしにジフェノールを用いる場合、エポキ
シ官能性、フェノール官能性およびカルボキシル官能性
は、好ましくは４１」対割合約１　：　０．４〜１：０
．４〜１で用いられるのが好ましい。さらに好ましくＣ
よ、この場合の相対割合は、エポキシ官能性１当址対フ
エノール官能性約０．５当量から０．７当ｊｔｔ　ｔで
対カルボキシル官能性約０．５当量から約０−７当量ま
でである。最も好ましくは、ジエポキシド、ジフェノー
ルおよびＩｊ旨肪酸は、それぞれ官能性的１　：　０．
７　：　０．６当量を与えるような相対量で存在する。

ジフェノールなしにジカルボン酸を用いる場合、エポキ
シ官能性、ジカルボン酸カルボキシル官能性および脂肪
酸カルボキシル官能性は好ましくは相対割合的１　：　
０．３〜０．８　：　０．３〜０．８で用いられる。さ
ｌ−１１／ｒ好ましくは、この場合の相対割合は、エポ
キシ官能性１当量対ジカルボン酸カルボキシル官能性約
０．４当量から０．６当量１で対脂肪酸カルボキシル官
能性約０．４当址から０．６当量までである。最も好ま
しくは、ジェポキシｒ１ジカルボン酸および脂肪酸は、
それぞれ相対量官能性的１：　０．４　：　０．５当情
で用いらｆ’Ｌる。１つの最も好ましい実施態様は、ジ
グリシジルエーテルビスフェノールＡ樹脂と（ａ）　Ｏ
−１８脂１ｆ／ｉ酸の二址比反応生成物および（ｂ）大
豆脂肪酸のそれぞれ相対割合重箪で約１：０．５〜０．
７　：　０．７〜０．９の反応生成！１２１１！Ｉを用
いる。

反応体１什のこれらの好ましい範囲により与えられるエ
ポキシエステル樹脂は、好ましい物性、最も特別に、例
えば裸の自動車両車体薄鋼板のような金属基体に（川霧
）塗布された場合のような防食を有する被覆組成物を与
えることが分かった。

エポキシ／フェノールおよびエボ゛キシ／カルボキシ反
応用触媒不存在下では、ジフェノールの前記に規定され
た範囲内の比較的大部分を用いるのが一般に好−ｉ＋（
２い。若干の未反応ジフェノールは反応生成物に許容で
きる。

ジフェノール反応体をジカルボン酸に加えてまたｔよそ
れケ除いて用いる場合、本発明の被覆組成物によって与
えられるすぐれた耐湿性、防食および他の物性は大部分
さきに既知または提案されていない朶「規のｆヒ学に由
来すると、今や考えられる。

さらに明確には、理論によって束縛されることは望まな
いが、本発明のエポキシエステルＩｔ　Ｄｔｔ　ｕ、実
質的部分においてフェノール末端成分を含んでもよい。

すなわち、被覆組成物中の使用を提案されたさきに既知
のエポキシ付加物はエステル化エポキシ基によって停止
されると報告されているが、本発明のエポキシエステル
樹脂が、実質的部分においてフェノール末端であると今
や考えられる。

この現象は、ジエボキシド反応体とジフェノール官能性
反応体および同時に、カルボキシル官能性反応体（すな
わち存在すればジカルボン酸および脂肪酸）？前記に規
定された反応体の相対割合の反応の結果であることが、
今や分かる。カルボキシル官能性は、エポキシ官能性と
の反応用フェノール官能性と競争する。この現象は、例
１１０に具体的に説明されている。従って、（前記の好
ましい実施態様においてフェノールに関してエポキシが
過剰にもかかわらず〕未反応エポキシ官能性の消耗時に
末端フェノール？　ｍ−する反応生成物が存在する。カ
ル７にキシル官能性は大部分、連鎖延長中間反応生成物
のペンダントヒドロキシ基と反応すると期待されたであ
ろう。［７がしながらこのような反応は、もち論、水分
子を生成してエポキシエステル樹脂反応生成物の蒸留時
に、反応体に不純物として与えられるよりもわずかに多
い水が見いだされる。従って、ジカルボン酸（存在する
ならＶよ）の受部分および脂肪酸はこのようなペンダン
トヒドロキシ基と反応するが、予測されるよりもはるか
に大部分は、明らかに反応生成物、すなわち本発明のエ
ポキシエステル樹脂、が実質的部分でフェノール末端で
あるようにエポキシ（フェノール官能性と競合して〕と
反応すると思われる。この新規な化学から生じたと考え
られる１つの最も重要な利点は、本発明の被覆組成物の
すぐれた硬ｆヒ応答であると考えられる。末端フェノー
ル部分は高い（硬化）温度において、多官能アミノプラ
スト架橋剤との非常に高い反応性を与えると考えられる
。

Ｂ、架橋剤 本発明の新規な、溶媒をベースとする被覆組成物に用い
られる架橋剤はブロックトポリイソシアナートヲ會む。

ブロックトポリイソシアナート架橋剤を用いる結果とし
ての本発明の新規な、溶媒をペース°とする被覆組成物
はクロム酸亜鉛のような防食顔料が烏濃度で用いられる
場合にもすぐれた貯蔵安定性を示す。

本明卸１書において用いる場合、「ブロックトポリイソ
シアナート」ハ、すべてイソシアナート基の従来このよ
うな基と反応する化合物との室温における反応を防止す
る物質−と反応され、しかもその少なくとも若干は一層
高い（硬化）温度において反応を起こすことができる、
２個またはそれ以上のインシアナート基を含有するイン
シアナート化合物を意味する。一般に、ブロックトポリ
イソシアナートは、活性水素含有ブロッキング剤の十分
散ヲポリイソシアナートと反応させて、確実に遊離イソ
シアナート基が存在しないようにすることによって、製
造できる。このブロッキング剤は、弐ＢＨによって表わ
すことができ、しかも以下に論じられる、活性水素を有
する非常に多くの材料から選ぶことができる。

ブロックトポリイソシアナート架橋剤は本発明の組成物
において、組成物の硬ｒヒ温度におけるブロックトイソ
シアナートの脱ブロッキング時に、架橋剤が、前記のよ
うに被覆組成物のフィルム形成性樹脂上の反応性基につ
いて約肌５個と約１．６個の間、好捷［７くは約０．８
個と約１．６個の間のイソシアナート基を与えるような
量で含有される。

本発明の組成物には、非常に数多くの型のブロックトポ
リイソシアナートを用いることができる。

さらに以下に論じられる、特に適当なブロックトポリイ
ソシアナートとしては、ブロックトポリメチレンポリフ
ェノールイソシアナート、イソシアヌレート環含有ブロ
ックトポリイソシアナートおよび若干のオリゴエステル
変性ブロックトポリイソシアナートがある。

ブロックトポリイソシアナート架橋剤の製造において、
任意の適当な有様ポリイソシアナートを使用できる。代
表列はトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン
、ヘキサメチレン、１．２−プロピレン、１．２−ブチ
レン、２．３−ブチレン、１．３〜ブチレン、エチリデ
ンおよびブチリデンジイソシアナートのような脂肪族化
合物、１．３−シクロペンタン、１，４−シクロヘキサ
ン、および１．２−シクロヘキサンジイソシアナートの
ようなシクロアルキレン化合物、ｍ−フェニレン、ｐ−
フェニレン、４１４′−ジフェニル、１．５−ナフタリ
ン、および１，４−ナフタリンジイソシアナートのよう
な芳香族化合物、４，４−ジフェニレンメタン、２，４
−または２，６−トリレンまたはこれらの混合物、４　
、４’〜トルイジンおよび１，４−キシリレンジイソシ
アナートのような脂１１７ｊ族−芳香族化合物、ジアニ
シジンジイソシアナート、４．４’−ジフェニルエーテ
ルジイソシアナートおよびクロロジフェニレンジイソシ
アナートのよう疫置換芳香族化合物、トリフェニルメタ
ン−４＋　４’　ｓ　４’−イリイソシアナート、１．
３．５−）リイソシアナートベンゼンおよび２．４．６
−）リイソシアナートトルエンのようなトリイソシアナ
ート、４　、４’−ジフェニル−ジフェニル−ジメチル
メタン−２，２’、５．５’−テトライソシアネートの
ようなテトライソシアナートおよびトリレンジイソシア
ナート三量体および三量体のような重合ポリイソシアナ
ー゛トがある。

さらに、有機ポリインシアナートは過剰のポリイソシア
ナートと反応されてイソシアナート末端プレポリマーを
形成したポリエーテルを初め、ポリエーテルポリオール
捷たはポリエステルポリオールを含むポリオールから誘
導されたフ０レポリマーであってもよい。このポリオー
ルは、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリ
コールのグリコールのような単一ポリオールおよびグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ルなどの他のポリオール、およびジエチレングリコール
、トリプロピレングリコールのようなモノ−エーテルお
よびポリエーテル、すなわち前記Ｑ、）アルキレンオキ
シド縮合物であってもよい。

これらのポリオールと縮合してポリエーテルを形成でき
るアルキレンオキシドの中ｖＣｉｊ、エチレンオキシド
、プロピレンオキシｒ１デチレンオキシド、スチレンオ
キシドなどがある。これらは一般に、ヒドロキシル−末
端ポリエーテルでありしかも線状または分枝であり得る
。ポリエーテルの例としては、ポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロぎレンゲリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレン
グリコール、ポリオキシノナメチレングリコール、ポリ
オキシデカメチレングリコール、ポリオキシダデカメチ
レングリコールおよびこれらの混合物がある。ポリオキ
シアルキレングリコールエーテルの他の型を使用できる
。特に有用なポリエーテル承りオールはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、１．ｄ−ブチレングリコール、１．３−ブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの混合
物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１，２．６−ヘキサンジオール、ペンタエ
リトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエ
リトリトール、ポリペンタエリトリトール、ソルビトー
ル、メチルグルコシド、スクロースなどのポリオールを
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、これらの混合
物などのアルキレンオキシＶと反応させることによって
誘導されるものである。

本発明の新規な溶媒をペースとする被覆組成物に用いる
ことのできる芳香族ポリイソシアナートの特別の種類は
、式 （式中、ｎは１から６までに等しい） を有するポリメチレンポリフェノールインシアナートで
ある。ミシガン州力うマズー所在のジ・アップジョン・
ケミカル・カンパニーにより商品名ｆ−ＰＡＰ工」の下
に販売されている化合物は本発明σつ組成物において特
に有用であることが分かり、最終硬化被覆に所望のタフ
ネスを示す組成物を生じる。

ｎｌＪ　Ｒｅ　Ｗ　＋幾ジイソシアナートと反応される
活性水素官有ブロッキング剤は当業者に既知の非常に数
多くのブロッキング剤から選ぶことができる。好ましい
これらのブロッキング剤の代表は、（ｉ）脂肪族、脂環
式および芳香族アルキルモノアルコール、（１１）ヒド
ロキシルアミン、＜　ｉｉｉ　）オキシム、（１■）ラ
クタム、および＆）　）リア・戸−ルからなる群から選
ばれるものである。任意の適当な脂肪族、脂環式またけ
芳香族アルキルモノアルコールは本発明によるブロッキ
ング剤として使用できる。例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、クロロエチルアルコール、プロピル
アルコール、テチルアルコール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコーノヘヘフ０チルアルコール、オクチルア
ルコール、ノニルアルコール、３＋３＋５−トＩＪメチ
ルヘキシルアルコール、デシルアルコール、およびラウ
リルアルコールなどの脂肪族アルコールを使用できる。

適当な脂環式アルコールとしては、例えはシクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール、などがあるが、芳香族−
アルキルアルコールとしては、フェニルカルビノール、
メチルフェニルカルビノール、などがある。一層篩分子
１ｔの比較的不揮発性モノアルコールの少鼠は、所望な
らば使用されて、本発明によって与えられた被覆中にお
いて可塑剤として鋤くこ七ができる。ブロッキング剤と
して使用きれ得るヒドロキシルアミンの例としては、エ
タノールアミンおよびプロパツールアミンがある。

適当なオキシムブロッキング剤としては、例えば、メチ
ルエチルケトンオキシム、アセトンオキシムおよびシク
ロへキザノンオキシムがある。ブロッキング剤として使
用できるラクタムの１り１ｌＩｒＪ−１−力プロラクタ
ム、−ブチロラクタムおよびピロリドンであるが、一方
適当なトリア・戸−ルとしては、１．２．４−トリア・
アール、１，２．３−ベンゾトリアゾール、１，２．３
−）リルトリア・ア・−ルおよび４，５−ジフェニル−
１，２，６−ドリアソゞ−ルりような化合物がある。特
に好ましい活性水素含有ブロッキング剤はメチルエチル
ケトオキシムおよび２−エチルヘキサノールである。

ブロックトポリイソシアナート架橋剤の前記一般的４ｉ
ｌ］、類の範囲内において、本発明の新規な、溶媒をベ
ースとする被憶組成物において使用できるブロックトポ
リイソシアナート架橋剤の特別の種類は、インシアヌレ
ート環含有ブロックトインシアナート化合物を含む。一
般に、これらのブロックトポリイソシアナートは、イソ
シアヌレート環含有ポリイソシアナー）？前記ブロッキ
ング剤をもってブロッキングすることによって形成でき
る。

これらの化合物は、三官能イソシアナートの成環三鍬化
によって形成できる。通常、反応はこの段階において停
止せず、多官能性オリゴマーまたはこのようなオリゴマ
ーと純三官能ポリイソシアナートの１部の混合物の形成
を経て続く。三官能生成物と神々の多官能オリゴマーの
混合物は、市販されている。

％に望ましいブロックトポリイソシアナート架橋剤は下
記式 （式中、Ｒは脂肪族、脂環式および芳香族基お上びこれ
らの組み合せ、かつＢは活性水素含有ブロッキング剤の
残基） によって示される純三官能インシアヌレートのブロック
ト形である。−ｊ−明確には、この化合物は、その開示
が本明細書に参照されている１９８２年４月１４日付同
時出願第３６８，１７８号明細書に開示されている。

（ＩＩ）、＝ｊ−！；ゴエステル変性ブロックトポリイ
ソシアナート 本発明の新規な、溶媒をペースとする被榎組成物におけ
る架橋剤として有用な、さらに特別のブロックトポリイ
ソシアナートはオリゴエステルジオールおよびトリオー
ルの特別の種類から製造されたオリゴエステル変性ブロ
ックトポリイソシアナートである。このようなオリビニ
ステル変性ブロックトポリイソシアナートの第１の型は
、一方のインシアナート基が他方より一層反応性であり
、この一層反応性のイソシアナート基を第一にブロッキ
ング剤をもってブロッキングされ、残りのイソシアナー
ト基は次いで前記のオリゴエステルジオールまたはトリ
オールのヒＶロキシル官能性と反応されているインシア
ナート基を有する有機ジイソシアナートから製造される
。オリゴエステル変性ブロックトポリイソシアナートの
第２の型は、前記の種類のオリビニステルからのオリゴ
エステルジオールをインシアナート末端ゾレボリマーを
形成するように有機ジイソシアナートの過剰と反応させ
、次いでこのプレポリマーの末端イソシアナート基を活
性水素含有ブロッキング剤をもってブロッキングするこ
とによって製造できる。これらの材料の各々は、本発明
の組成物において特に有用であり、すぐれた可撓性を示
す最終硬化被覆組成物を生成する。

これらの架橋剤の製造ににおいて使用される型りオリゴ
エステルは、その開示が本明細書に参照されている１９
８２年６月６０日に特許証の発行された米国特許第４．
３２２．５０８号明細書に記載されている。材料（１）
の有用な種類内のヒドロキシ官能オリゴエステルは数平
均分子量（Ｍｎ）約１５０と約６０００の間、好−まし
くは約２’３０と約１０００の間を有し、（ＩＩ）　１
分子当たり２個または６個のヒドロキシル基を有！２、
かつ（Ｉｉｌ）カルボン酸とエポキシドの間のエステル
ｆヒ反応によって形成される。このエステル化反応生成
物は、（ａ）　　ポリカルボン酸、すなわち２個捷たけ
それ以上のカルボキシルｌｉｄ　＋有するカルボン酸と
モノエポキシドのエステル化反応生成物、（ｂ）ポリエ
ポキシド、すなわち２個またはそれ以上のエポキシド基
を有する化合物とモノカルボン酸、好ましくはエチレン
系不飽和を含有せず、ヒドロキシ官能性を有しないモノ
カルボン酸のエステル化反応生成物、 （Ｃ）　　ヒドロキシ官能カルボン酸とモノエポキシｖ
−！たけポリエポキシド、好ましくはモノエポキシドの
エステル化反応生成物、 （ｄ）　　モノカルボン酸とヒドロキシ官能モノエフ３
ｅキシドオたはポリエポキシド、好寸しくにモノエポキ
シドのエステル化反応生成物、および（θ）（ａ）から
（ｄ）寸での混合物 からなる群から選ばれたエステル化反応生成物である。

前記のように、オリゴエステル変性ブロックトポリイソ
シアナート架橋剤の第１の型は、（ｉ）他方より一層反
応性の１個のインシアナート基を有する有機ジイソシア
ナートをすべての一層反応性インシアナート基と実質的
に反応するに十分なｈｌ−の活性水床含有ブロッキング
剤と反応させて半ブロックトジイソシアナートを与え、
次いで（１１）この半ブロックト中間体を前記に論じら
れたオリゴエステルと反応させることによって製造され
る。この合成において用いられる有機ジイソシアナート
および活性水素含有ブロッキング剤は、本発明の組成物
において有用なインシアヌレート環含有ブロックトイソ
シアナート架橋剤に関連して前記に論じられている。有
機ポリイソシアナート−ブロッキング剤付加物中間体は
ブロッキング剤の十分世を、ジイソシアナート上の２個
の−ＮＣＯ基の１個が確実に反応するように、有機ジイ
ソシアナートと反応させることによって形成される。有
機ジイソシアナートとブロッキング剤の間の反応は、発
熱的であり、従ってジイソシアナートとブロッキング剤
は、発熱効果を最小にするために約８０°Ｃより商くな
い、好゛ましくは約５０　”ｃより低い温度において混
合されるのが好ましい。

この中間体は、次に、ジイソシアナート／ブロッキング
剤中間体の実質的にすべての遊離または未ブロックトポ
リイソシアナートをオリゴエステルのヒドロキシル基と
反応させるように、前記のオリゴエステルジオールまた
はトリオールと反応される。この反応は、約８０’Ｃか
ら１２０℃までの温度において行われるのが望ましい。

また前記に論じられたように、本発明の新規な、溶媒を
ベースとする被覆組成物において有用なオリゴエステル
変性ブロックトポリイソシアナート架橋剤の第２の型は
、有機ジインシアナートの過剰をオリゴエステルの前記
の種類からのオリイエスチルジオールと反応させ、次い
で得られたプレポリマー上に形成された末端イソシアナ
ート基を、インシアナート基の実質的にすべてと反応さ
せるように活性水素含有ブロッキング剤と反応させるこ
とによって製造される。ジイソシアナート出発材料は、
確実に中間体がイソシアナート末端であるように十分な
量で過剰に用いられる。従って、有機ジイソシアナート
とジヒ１０キシ官能オリゴエステルは、モル比１：１よ
り大から２＝１までで反応されるのが好ましい。前記の
型の非常に多くのジイソシアナートは、この中間体の製
造において使用できる。１個の・イソシアナート基が他
方より一層反応性である必要はないが、この型の架橋剤
の製造は、このような材料の使用を妨げない。

本発明の被覆組成物、ば、硬化温朋の広範囲にわたって
、前記の有利な物性を有する硬化被伊を与えることが分
かった。一層間確には、本発明の好ましい実施態様によ
る被覆組成物は約１２００Ｃ！またはそれ以下の低温に
おいて、約１５分またはそれ以下でイ使比するが、なお
約２〔ＪＯｏＣまたはそれ以上のＩＷ）　’１′品にお
いて約６０分までまたはそれ以上の時間に（Ｊ４　ｒヒ
して有利な物性の著しい低下を受けないことが分かった
０被覆組成物の貯蔵安定性と共に考えて、本発明は被覆
組成物技術に非常に著しい進歩を与えることは容易に認
めることができる０ 本発明の所定の被覆組成物および所定の適用に適切な揮
発性有機物含斌を決定することは技術の熟練内である。

好ましい溶媒は、溶媒蒸発が、被覆組成物の貯蔵および
（または）基体への塗布の間に低いように、その沸点よ
り著しく低温において比較的低い揮発度を有する。適当
な溶媒系としては、例えばトルエン、メチルエチルケト
ン、酢酸イソブチル、キシレン、セロソルブアセテート
およびこれらの何れかの混合物φ≦あり得る０使用でき
る他の溶媒としては、テルペン、脂肪族および芳香族ナ
フサなどがある。これ以上の適当な溶媒は市販され、し
かも本開示を考えて当業者に明らかである。

硬化被覆に残存できる任意の溶媒は、硬化過程またはそ
の後の間に硬化被僚捷たはとｆｔと共に使用される他の
被伊層上の悪影響を赴けるように、不活性でなければな
らない。好ましくは、硬化被伊は、実質的に溶媒を含ま
ない。

被覆組成物の粘度を、貯蔵または基体への塗布に適した
水準に所望の方式で低下させるに十分な溶媒を用いる。

従来のエポキシエステル自動車川霧塗布されたプライマ
ー被覆組成物は、揮発性有機物含敏約５４０　ｇ／　ｌ
　ｋ要することは知られているが、本発明の匹敵する被
覆組成物は、噴霧塗布技術に適した２７℃（８０″Ｆ）
においてフォードカッ７″＃４で粘度約１８秒を与える
にｖｏｃ　４３０ｉ／ｌまたはそれ以下の少址を渋する
。一般に、基体上に唄きされる被覆組成物について、２
７°Ｃ（８０”Ｆ）においてフォードカップ＃４で粘度
約１８秒から約２２秒までを与えるに十分な溶媒を用い
るのが好捷しい。もち論、本発明の被覆組成物は、「ハ
イソリッド」組成物として配合される必要はない。むし
ろ、一層像粘度を与えるために、この組成物ｔ」Ｓ一層
高いＶＯＯｆ有し得る。同様に、本発明の被覆組成物は
、噴霧性組成物として配合される必要はない。むしろ、
この組成物ｔｉ一層高い固形分および粘度を有し得る。

流れ調整剤、例えはポリブチルアクリレート、湿潤剤、
例えばシリコーン、顔料、顔料分散剤、腐食防止剤、例
えばクロム酸塩顔料、のすべて当栗界に既知のものの非
常に多くを、本発明の＄覆組成物に使用できる。さらに
、例え−低分子址ジオール流れ調整剤および反応性希釈
剤を初め適当な反応性希釈剤を使用できる０ 本発明の他の面により、基体上に被覆が提供され、この
被色は、本発明の被覆組成物の硬化後に、架橋重合体生
成物を含む。この被覆組成物は、低固形分組成物であり
得る、すなわち、この組成物は、高ｖｏａ　Ｈ有し得る
が、一般に７１イソリッド組成物、すなわち下記の理由
で低Ｗｏｏ　？有するものが好ましい。この組成物は、
はけ塗、浸し塗、流し塗、噴霧などを初め任意の従来の
方法で塗布できる。噴霧は、一般に組成物を自動車用プ
ライマーと［７て塗布するのに好ましい。下記に論じら
れる理由で、本発明の新規なエポキシエステル樹脂は、
）・イソリッド被覆組成物の配合に特に有利である。こ
の目的のために、本発明の工ｄ？キシエステル樹脂は、
数平均分子ｉｔ　（Ｍｎ）約９００から約５０００まで
を有するのが好捷しい。この点について、前記の好まし
いエポキシエステル樹脂を用いる本発明の被覆組成物は
、揮発性有機物含量水準約３４７．９／／から４６７　
、！９／ｌ壕で（２，９ボンド／ガロンから６．９ボン
ド／ガロンまで）の低含散、一層好ましい範囲的６９５
＆／ｌから４６７ｇ／ｚｌで（３，３ボｙ　ｐ　／ガロ
７カラ３．９　Ｍント／ガロン壕で）において配合され
たとしても噴霧によって基体に塗布されるに適当である
。

被覆組成物の硬ｆヒには、架橋剤をエポキシエステル樹
脂と反応させるに十分な時間十分な高温において焼付け
る必要がある。被覆を硬化させるに必要な時間および温
度は、相互に関係し、しかも特別のエポキシエステル樹
脂、架橋剤、溶媒および存在すれば他の材料、および被
覆組成物を構成する各々の量によって決まる。揮発性有
機物含量約４３１＆／ｒ（３，６ボンド／ガロン）ｆ用
い、しかも前記の好ましい成分を選ぶと、焼付時間およ
び温度は、それぞれ代表的に約１５分から約６０分まで
および約１３５　”Ｃから１６５“′Ｃまで（２７５’
−’Ｆから３２５’Ｆ’まで）である。前記の本発明の
好ましい実施態様による被覆組成物は、温度約１５０’
Ｃ（３００”Ｆ　）　ＶＣオイテ２０分ｔ？（ヒサれた
場合に最良の被覆結果を与えることが分かった。しかし
ながら、これらの同じ被覆組成物は、例えば約２００°
（、！（３９０Ｆ）の高温において約６ｕ分の長時間に
耐え得ることは本発明の非常に型費な利点である。従っ
て、本発明の被覆組成物をもって被佳された部品の硬化
予定の設計および実施の双方に大きい可撓性が与えられ
る。従って、自動車両の組立てににおいて、未計画の組
立ラインの操業停止の間に長時間硬化炉に保たれざるを
得ない車両は硬化および損傷されていない被覆をもって
回収される。

本発明の新規な架橋性エポキシエステル樹脂、特に前記
の好ましい樹脂およびブロックトポリイソシアナート架
橋剤、特に前記の好ましい材料を含む、本発明によるハ
イソリッド被覆組成物は、従来のエポキシエステルをベ
ースとする低固形分噴霧性被覆組成物に匹敵する耐食性
を有する硬化被覆を与えることが分かった。従って、揮
発性有機物含量の著しい減少は当業界に非常に有利な進
歩を与える。

本発明の被覆組成物の最も好ましい使用は、家庭用また
は工業用アプライアンスハウジングまたは自動車両車体
のような裸の金属基体上に用いるハイソリッド噴霧性プ
ライマーとしてである。プライマー組成物は、典型的に
は、顔料着色され、しかもカーボンブラック、酸１ヒ鉄
、リトポン、ケイ酸マグネシウム、シリカ、硫酸バリウ
ム、ＴｉＯ２、黄鉛、クロム酸カルシウム、クロム酸ス
トロンチウム、クロム酸亜鉛カリウムなどの金属基体お
よびアクリル系分散面トップコート用ゾライマー組成物
に通例含捷れる任意の顔料を使用できる。プライマーは
、例えば、顔料を硬化性樹脂の１部に摩砕し、次いでプ
ライマー組成物に加えることを初め、既知の方法によっ
て顔料着色できる。

プライマーの顔料対結合剤の比は、１部、金属基体の状
態により、それぞれ電量で４：１の高い比でありイ好る
。しかしながら、顔料対結合剤比重量でそれぞれ約１＝
１から２：１までを有するプライマを用いることが好丑
【７い。

本発明のプライマー組成物の配合には、特別σつ手段は
必要ない。例えば、これらのプライマー組成物物は、樹
脂状成分を適当な溶媒系に羊に混入することによって製
造できる。従って、例えば適当に混合または攪拌するこ
とによって、各樹脂状成分は、溶媒に俗解でき、しかも
得られた溶液は一緒にされて完成プライマー組成物を形
成する。

溶媒系は、前記の有機溶媒の任意の適当な組合せであり
得る。ハイソリッドのＩ＠霧性自動車両ゾライマーには
、溶媒は好ましくは全被覆組成物の約２５Ｍ関係から約
３５重量％全構成するが、もち論、所望の固形分により
、一層大量または少量を使用できる。例えば、プライマ
ーを比較的高固形分で配合し、次いでこのプライマーを
塗布時前に噴霧コンシスチンシーに薄めるのが望ましい
であろう。

金属基体は、例えばアルミニウム、鋼、またはリン酸塩
処理冷間圧延鋼であり得る。しかしながら構造材料とし
て使用される任意の金属を使用できる。プライマー組成
物は、ロール塗り、はけ塗り、カーテン塗りなどのよう
な任意の従来の方法で金属下地に塗布できる。フ０ライ
マー組成物の金属への好ましい塗布方法は、噴霧による
。プライマーは、焼付炉または赤外加熱ランプ列のよう
な任意の過当な手段によって高温で硬化される。適当な
硬化温度は、下記に論じられる。

フ０ライマーは、一般に、芳香族炭化水素、本質的に芳
香族の商業用石油留分などの従来のシンナーをもって１
貝霧用の約６０％から約７０％までに薄められ、次いで
金属下地に噴植され次に硬化される。プライマーは焼付
炉または赤外加熱ランプの列のような任意の適当な手段
によって高温において硬化される。適当な硬化温度はＡ
ｉｌ記のｉｌ６りである。硬ｆヒ温度は、好ましくは約
１３５　”（Ｄから約１６５°Ｃ１でであるが、所望な
らば、硬ｆヒ温度約１００　”Ｏから約２３０℃までを
使用できる。

本発明は、下記の詳細な例を参照してさらに理解される
。特別の例は例示のために示され、しかも制限のために
示きれてはいないと理解されたい。

特記ｉ〜ない限り、すべての１部」の指示は重量部全意
味するように意図される。

劉１ この例は、本発明によるエポキシエステル樹脂の製造を
具体的に説明する。適当な反応器に、エポン８２９（商
標）シェル・ケミカル・カンパニー（ビスフェノール−
Ａのジグリシジルエーテル）１２４８部、ビスフェノー
ル−Ａ６４２部、エン４′ニール１０１４（商標）エメ
リー・インダストリーズ・インダストリーズ、インコー
ホレーテッド（ダイマー酸）４６６部および大豆脂肪酸
１４００部を装入した。この混合物の温度を約１７７°
Ｃ（３５０”Ｆ　）に上昇させ、この点において温度を
約１９３°Ｃ（６９０“Ｆ）に上昇させる発熱反応が起
こった。この温度において２時間後、酸価は５．９であ
ることが分かった。反応混合物を、次いで約１４９°Ｃ
（３００−Ｆ）に冷却し、次いでメチルアミルケトン８
６６部を加えた。得られた樹脂は８０係固形分において
粘度Ｔ１／２であつｆｒ　。

本発明によるエポキシエステル樹脂は、一般に［＋１１
の方法で製造された。使用された成分を下記第１表に示
す。ジェポキシＶ１ジカルボン酸、脂肪酸およびジフェ
ノールを、存在すれば触媒（炭酸ナトリウム）と共に、
適当な反応器に装入した。

この混合物を、約１７７°Ｃ（６５Ｄ’Ｆ）まで加熱し
た。この点において、温度を約１８８°Ｃから１９９℃
まで（３７０”Ｆから３９０°Ｆまで）にした発熱反応
が起こった。反応は、この温度において、酸価が６より
低く低下するまで続けられた。

この生成物は、約１２１℃（２５０’Ｔ？　）に冷却さ
れ、次いでメチルアミルケトンをもって不揮発分８０チ
まで薄められた。第１表において、全量を重量部で示−
ｔ。

第１表 ）シリ ２　　　　３　　　　　４　　　　５ エポン８２９’　　　　　１２４８　　１２４８ＤＢＲ
ＩＳ３１”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２４８エポン８２８３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２４８エンポール１０１６’　　
　　４６ろ　　４６ろ　　４６５　　　４６３ビスフエ
ノールＡ　　　　　３４２　　　３４２　　　３４２　
　　３４２あ葦にｆ［ｉｌ　ＩＩ旨肪酸　　　　１４０
０パモリｙ（Ｐａｍｏｌｙｎ）２００５　　　　　１４
００大豆脂肪酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１４００　　１４００炭酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．２メチルアミルケト
ン　　　８６３　　８６３　　８６３　　　Ｂ＜５３不
揮発分、チ　　　　　８０．０　　７９．８　　７９．
６　　７９．８粘度　　　　Ｔ”／２　　Ｔ”／’ａ　
　Ｖ　　ｖ１／２酸価　　　　５．６　４．９　５．２
　５．９Ｌ　　商ｎ、シェル・ケミカル−カンパニー（
シェボキシド、特にビスフェノール−Ａ　エピクロロヒ
ドリンエポキシ樹脂）、 ２、商標、ダウ・ケミカル・カンパニー（ジェポキシド
）、 ３、商標、シェル・ケミカル・カンパニー（ジェボキシ
ド）、 ４、商標、エメリー・インダストリーズ・インコーホレ
ーテッド（ダイマー酸）、 ５、商標、バーキュリーズ・インコーホレーテッド、プ
ラウエア州、ウィルミントン所 在、（淡色、色安定高純度グレードリ ノール酸）。

１＋！Ｉ　６ 本発明によるエポキシエステル樹脂は、適当な反応器に
、アラルダイ）　ＲＤ　−２（商標）チバーガイギー・
コーポレーション（１，４−ブタンジオールのジグリシ
ジルエーテル）９９４部、ビスフェノール−Ａ３４２部
、エンボール１０１４（商標）エメリー・インダストリ
ーズ・インコーボレーテッド（り゛イマー酸）４６６部
、大豆脂肪酸１４００部および炭酸ナトリウム１．５部
を装入するすることによって製造する。混合物の温度を
約１７７°０（３５０°Ｆ）に上昇し、この点において
温度を１９６’Ｃ（３８０’Ｆ　）　Ｋ上昇’する発熱
反応が起こる。この温度において１時間後、酸価は約５
．８であることが分かる。この反応混合物を、次いで約
１４９°０（３００−Ｆ）に冷却し、次にメチルアミル
ケトン７７２部を加える。得られた樹脂は、８υｑｂ固
形分において粘度Ｐ１を有する。

汐ｕ７ このｔＵｔよ、本発明によるエポキシエステル樹脂の製
造を具体的に説明する。適当な反応器に、エポン８２９
Ｃｍ４Ｍ）シェル・ケミカル・カンパニー（ビスフェノ
ール−Ａのジグリシジルエーテル３１２４８部、ビスフ
ェノール−Ａ５３０部および大豆脂肪酸１１８６部を装
入した。この混合物の温度を約１７７°Ｃ（，６５０″
Ｆ）に上昇させ、この点において温度全豹１９６℃（５
８０°’Ｆ　Ｊに上昇させた発熱反応が起こった。この
温度において６０分後、酸価は０であることが分かった
０反応器合物を、次いで約１４９°Ｃ（ろＯＯ”Ｆ）に
冷却し、次いでメチルアミルケトン７４１部を加えた０
得られた樹脂は、８０％固形分において粘度Ｔ１／！を
有した。

例８から例１１まで 本発明によるエポキシエステル樹脂を、一般に例７の方
法で製造した。使用された成分を、下記第２表に示す。

ジエ示キシド、ジカルボン酸、脂肪酸およびジフェノー
ルを存在すれば触媒（炭酸ナトリウム）と共に適当な反
応器に装入した。この混合物を約１７７℃（３５０°Ｆ
）Ｊで加熱した。

この点において、温度を約１８８℃から１９９℃まで（
３７０’Ｆから３９０″Ｆまで〕にした発熱反応が起こ
った。この反応は、この温度において酸価が６より低く
低下するまで続けられた。この生成物は、メチルアミル
ケトンをもって不揮発分８０％まで薄められた。第２表
において、すべての敏を東綾部で示す。

第２表 例 ８　　９　　１０　　１１ エポン８２９’−５００５００ ＤＥＲ３３ろ２　　　　　　　　　　　　　５００エボ
７Ｂ２Ｂ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５００ビスフエノールｈ　　　　２１２　　　２１２　
　２１２　　　２１２あ壕に油脂肪酸　　　　４７５ バモリン２００’　　　　　　　　　　４７５大豆脂Ｉ
Ｗ酸　　　　　　　　　　　　　　　　４７５　　４７
５炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５メチルアミルケトン　　２９７　　２
９７　　２９５　　２９７不揮発分　チ　　　　　　８
ＵＪＩ　　　７９．８　　７９．６　　７９．８粘雇　
　　　Ｖ　　　Ｗ　　　Ｘ　　　Ｘ’／２酸価　　　　
０．９　　１．１　０．９　０．９１、　　藺ｍ、シェ
ル・ケミカル・カンパニー（ジェボキシド、特にビスフ
ェノール−Ａエ ピクロロヒドリンエポキシ樹脂）、 ２、商標、ダウ・ケミカル・カンパニー（ジェポキシＶ
）、 ３、商標、シェル・ケミカル・カンパニー（ジェポキシ
ド）、 ４゜商標、バーキュリーズ・インコーホレーテッド、プ
ラウエア州、ウィルミントン所 在、（淡色、色安定高純度グレー）、＋　ＩＪノール酸
）。

例１２ 本発明によるエポキシエステル樹脂を製造した。

適当な反応器に、アラルダイ）　ＲＤ　−２（商標）チ
バーｘイギー・コーポレーション（１，４−７’タンジ
オールのジグリシジルエーテル）２６８部、ビスフェノ
ール−Ａ１５９部、大豆脂肪ｖ１１２部および炭酸ナト
リウム０．３部を装入した。この混合物を約１７７°０
（３５０”Ｆ）までに上昇させ、この点において、温度
を１９６℃（３８０″Ｆ）までに上昇させた発熱反応が
起こった。この温度において１時間後、酸価は１．２で
あることが分かった。反応混合物を、次いで約１４９℃
（３００”Ｆ）に冷却し、次にメチルアミルケトン１３
４部を加えた。得られた樹脂は固形分８０％において粘
度Ｏを有した。

」」よ 本発明によるエポキシエステル樹脂を製造した。

適当な反応器に、エポン８２９（商標）シェル・ケミカ
ル・カンパニー（ビスフェノール−Ａのジグリシジルエ
ーテル）３９２部、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン１７４部および大豆脂肪酸１１２部を装入した
。この混合物の温度を約１７７°Ｃ（ろ５０”Ｆ）捷で
上昇させ、この点において温度を約２００℃（ろ９２”
Ｆ）に上昇させた発熱反応が起こった。この温度におい
て１時間後、酸価は０．８であることが分かった。この
反応混合物を、次いで約１４９°Ｃ（ろＯＯ’Ｆ　）に
冷却し、次にメチルアミルケトン１５２部を加えた。得
られた樹脂は、固形分８０％において粘度Ｘ＋を有した
。

例１４ この例は、本発明によるエポキシエステル樹脂の製造を
具体的に説明する。適当な反応器に、エポン８２９（商
標）シェル・ケミカル・カンパニー（ビスフェノール−
Ａのジグリシジルエーテル）９１１部、エンポール１０
１４（商標）エメリー・インダストリーズ・インコーホ
レーテッド（ダイマー酸）５６４部および大豆脂肪酸７
２８部を装入した。この混合物の温度を約１７７℃（６
５０’Ｆ）’ｆで上昇させ、この点において温度を約１
９６℃（３８０’Ｆ　）までに上昇させた発熱反応が起
こった。この温度に訃いて２時間後、酸価は５．２であ
ることが分かった。この反応混合物を次いで約１４９°
’０　（３００”Ｆ　）に冷却し、次にメチルアミルケ
トン２７５部およびセロソルブアセテート２７５部を加
えた。得られた樹脂は固形分８０係において粘度Ｗ＋　
’１有した。

１＋！１１５から例１Ｂまで 本発明によるエポキシエステル樹脂を、一般に例１４の
方法で製造した。使用した成分を下Ｈ己第６表に示す。

ジエボキシド、脂肪酸およびダイマー酸を、存在すれば
触媒（炭酸す）　ＩＪウム）と共に適当な反応器に装入
した。この混合物を、約１７７°０（３５０°Ｆ）まで
加熱した。この点において、温度を約１８８℃から１９
９℃まで（６７０−Ｆから３９０”Ｆ’！ｊで）Ｋ上昇
づせた発熱温度が起こった。この反応は、この温度にお
いて、酸価が６より低く低下するまで続けられた。次い
で、この生成物を約１２１°ＣＣ２５０”Ｆ）に冷却し
、次にメチルアミルケトンをもって不揮発分８０％に薄
められた。第３表において、１−べての量を、重址部で
示す。

第６表 例 １５　　　　１６　　　　１７　　　　１８エポン８２
９　上　　　　　　５００　　　　５００ＤＥＲ３３３
２５００ エポン８２８３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５００エンポール１０１６’　　　５０９　　３０９　
　　　ろ０９　　３０９あまに油脂肪酸　　　　４００ バモリン２００５４００ 大豆脂肪酸　　　　　　　　　　　　　　　　４００　
　４００炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．５メチルアミルケトン　　３００
　　５００　　３００　　　３００不揮発分％　　　　
　８０．０　　７９．８　　７９．６　　７９．８粘度
　　　　ｘ　　　ｘ　　　ｙ　　ｙ１乙酸価　　　　５
．２　４．８　５．６　５．８１、商標、シェル・ケミ
カル・カンパニー（ジェポキシ−１特にビスフェノール
−Ａエ ビクロロヒドリンエポキシ樹脂）、 ２、商標、ダウ・ケミカル・カンパニー（ジエボギシド
）、 ３、　　商ａ４　、シェル・ケミカル・カンパニー（ジ
エボキシド）、 ４、商標、エメリー・インダストリーズ・インコーボレ
ーテツＰ（ダイマー酸）、 ５、商標、バーキュリーズ・インコーホレーテッド、プ
ラウエア州、ウイルミントン所 在０ 汐１ｊ１９ 本発明によるエポキシエステル樹脂を製造した。

適当な反応器に、アラルダイ）　ＲＤ　−２（商標）チ
パーガイギー・コーポレーション（１，４−ブタンジオ
ールのジグリシジルエーテル）６２２？Ｊ、エンボール
１Ｕ１４（商標）エメリー・インダストリース・インコ
ーｙｌ？レーテッド（ダイマー酸）５６４部、大豆脂肪
酸７２８部および炭酸す）　ＩＪウム１．０部を装入し
た。この混合物の温度を約１７７”Ｃ（３５０”Ｆ）ま
で上昇させ、この点において温度を１９３℃（ろ８０　
’Ｆ’　）までに上昇させた発熱反応が起こった。この
温度において１時間後、酸価は５．２であることが分か
った。この反応混合物を、次いで約１４９°Ｃ（３００
’Ｆ）Ｋ冷却し、次にメチルアミルケトン５００部を加
えた。得られた樹脂は、固形分８０チにおいて粘度Ｒを
有した０ 例２０ 練り顔料（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））、すなわち、
組成物顔料ペーストは、下記の混合物をボールミル中で
例５（練り顔料Ａ）、例１１（練り顔料Ｂ）または例１
Ｂ（練り顔料Ｃ）の樹脂り）１種２６４部と１４Ｙ砕す
ることによって製造された。

組成物　　　　　　　　　　部 硫酸バリウム　　　　　　　１６２６ ベんがら　　　　　　　　　　６０ 二酸化チタン　　　　　　　１０５ シリカ　　　　　　　　　　７５ クロム酸ストロンチウム　　　　　　　　９９ポリエチ
レンろう　　　　　　　　４８キシレン　　　　　　　
　　　２００ トルエン　　　　　　　　２４０ ２−エチルヘキサノール　　　　５７ 例２１ 本発明の組成物に有用なブロックトイソシアナート架橋
剤ｆ製造した。適当な反応器妬、ＰＡＰＩＳ８０（商標
）ジ・アップジョン・カンパニー（ミシがン州、カラマ
ズー所在）４１７部を窒素ブランケット下に装入した。

メチルアミルケトオキシム２６１部を外部冷却によって
温度を２１０″Ｆより低く保ちながら３０分で添加した
。添加が完了した後、温度をさらに１時間２１Ｄ’ＦＫ
保ち、この時にインシアナートの完全反応は、工ＲＥよ
って確認された。次いで、このパッチをメチルアミルケ
トン２２６部全もって薄めた。得られた樹脂は、固形分
７５％ｌ’ｉ：おいて粘度Ｚ６”　を有した。

」しｊからＩ＋！１２５まで 本発明の組成物に有用なブロックトインシアナート架橋
剤を、第４表に示す成分から、一般に例２１に記載の方
法で製造した。

第４表 例 ＰＡＰＩ　−２７２３９’９ デスモジユールエＬ３　　　　　　　　　　　　　　５
２５メチルアミルケトオキシム　　　１７４　　　　２
６１　　８７ペンゾトリアゾール　　　　　　　　　２
６Ｂメチルアミルケトン　　　　　　１３３　１５０　
２２０不揮発分％　　　　　　　　　　８０．０　８０
．１　７５．１　５７粘度　　　　　Ｚｌ″ｌ／２Ｚ７
　　Ｚ２　　Ｚｌ、商標、モベイ・ケミカル・コーポレ
ーション（ペンシルバニア州、ビッツパーク所 在）、 ２、商標、ジ・アップジョン・カンパニー（ミシガン州
、カラマズー所在）、 ３、闇［、モペイ・ケミカル・カンパニ（ペンシルバニ
ア州、カラマズー所在）。

例２６ 適当な反応器に、ハイレン（Ｈｙｌｅｎｅ）　Ｔ　（商
標）イー・アイ・デュポン・デ・ネモアス・アンド・カ
ンパニー（２，４−）ルエンジイソシアナート）４００
部を窒素ブランケット下に装入ｊ〜だ。外部冷却により
、温度を１１０’Ｆより低く保ちながら、メチルエチル
ケトオキシム２００部ｆ３０分で加えた。添加が完了し
た後、反応混合物をさらに１時間１１０″Ｆに保った。

この点において、Ｎｃｏ転化率は５０％で矛・ったこと
が測定された。カスター・オイル（Ｃａ５ｔｏｒ　Ｏｉ
ｌ　）　Ｃディー・アイ・カスター・オイ／ｌ／　（Ｄ
、１．（！ａｓｔｏｒ　Ｏｌｌ　）　１．Ｘ、ペンサー
・ケロッグ・テキストロン・インコーポレーテツ）’　
ノ”Ｒ品）　７８７部およびジブチルスズジラウレート
１部全、温度を２１０′Ｆより低く保ちながら６０分で
加えた。添加の終りから１時間後、生成物の赤外吸収ス
ペクトルから、すべてのインシアナート基が反応したこ
とが分かった。次いで、このバッチをメチルアミルケト
ン３４６部をもって薄めた。最終生成物は、固形分７７
．１　％において粘度Ｚ４＋　ｋ翁した。

例２７ ハイレンＴ（商標）イー・アイ・デュポン・デ・ネモア
ス・アンド・カンパニー（２，４−トリレンジイソシア
ナート）１５１５部を窒素ブランケット下に反応器に装
入した。外部冷却により温度を１１０°Ｆより低く保ち
ながら、メチルアミルケトオキシム７５７．５部を１時
間で加えた。添加が完了した後、このバッチを１時間１
７０’Ｆに保った。この点において、反応混合物にジブ
チルスズジラウレート１．５部を加え、次いで１，４−
ブタンジオール３４２部を１時間で加えた。反応の温度
を２２０″Ｆより低く保った。添加の終りから１時間後
に、生成物の赤外スペクトルから、すべてのインシアナ
ート基が反応したことが分かった。

次いで、このバッチをメチルエチルケトン６６６部をも
って薄めた。最終生成物は、固形分８０．０％において
、粘度ｚ４＋を有した。

例２８ 適当な反応器に、２．４−）ルエンジインシアナート１
５１５部を装入した。オリイエスチル（７″ロビレンオ
キシドとアゼライン酸の反応生成物）１３３５部を窒素
ブランケット下に２時間で添加した。添加の間、反応混
合物を１８０″Ｆと２００　’Ｆの間に保った。反応生
成物をさら２時間２００下に保ち、この点においてＮＣ
Ｏ転ｆヒ率チは５０％に達した。メチルアミルケトオキ
シム７５７．５部を１時間で加え、この間温度’（ｉ７
２１０′Ｆより低く保った。添加の終りに、メチルエチ
ルケトン８９８部を反応混合物に加え、ＮＣｏ含址は１
Ｒによって調べられた。最終生成物は固形分８０係にお
いて粘度２３を有した。

例２９ 本発明の組成物に有用なブロックトイソシアナート架橋
剤を、下記のように製造した。２．４−トリレンジイソ
シアナート６モルを、攪拌器、還流冷却器、温度側およ
び加熱マントルを備えた２１丸底フラスコにはかり入れ
、次いで２−エチルヘキサノール（６モル）を４０分に
わたって滴加した。冷水浴を用いて、反応温贋を５０℃
より低く保ち、次いで反応中にフラスコを乾燥窒素をも
ってもってフラッシュして不活性ふん囲気を保った。２
時間後、ジプチルアミン溶液をもってインシアナート濃
度を測定することによって求めた転ｆヒ率は４９．７　
％であった。オクタン酸カリウム（固形分について０．
５５％）Ｅｌをフラスコに加えた。発熱反応が起こり、
セロソルブアセテート５００ｇを加えて、発熱反応を１
２５℃において停止させた。温＃は降下し、次いで１０
５℃に保った。２時間後、三量体転化率Ｖ１９８％であ
り、次いで反応を停止した。架橋剤は、セロソルブアセ
テートおまひへブタンを用いて繰り返し再結晶によって
精製された。

一例３０ 本発明の組成物に有用な、ブロックトイソシアナート架
橋剤會、下記のように製造した。２，４−ドリレンジイ
ソシアナート２．０モルを、例２９のように装備された
丸底フラスコにはがり入れ、次いで６０分にわたってメ
チルエテルケトオキシム（２，０モル）を滴加した。温
度を４５°Ｃより鉢く保ち、かつフラスコを窒素をもっ
て７ラッシュした。この混合物を６５　”Ｏに加熱し、
次いでオクタン酸カリウム０．８．！９（固形分につい
て０．１５　％）をキシレン５０．９に溶解し、次に反
応混合物に滴加した。６０分後、温度は８５°Ｃに上昇
し、次いでキシレン５ｏｙｆさらに添加した。１時間後
、ＮＣｏ転化率は９１．６係であった。オクタン酸カリ
ウムｃ０．０６’１ｂ）０．’！ｒｆＪをキシｖン１Ｄ
ＤｊｉＫ溶解して、反応混合物に加えた。４５分後、三
量体への転化率１００％が得られた。架橋剤は、メチル
エチルケトンおよびヘプタンを用いて、繰り返し爵結晶
によって精製された。

汐０３１ 本発明の組成物に有用なブロックトイソシアナート架橋
剤を、下記のように製造した。イソホロンジイソシアナ
ー）　３．［３モルを、例２９のように装備された丸底
フラスコＶＣはかり入れ、次いでジブチルスズジラウレ
ート融媒７滴を加えた。２−エチルヘキサノール６モル
ｆｔ４５分にわたって滴加した。温度を５０　’Ｃより
低く保ち、この間フラスコを窒素をもつスフラッシュし
た。１時間後、オクタン酸カリウム（固形分について０
．１８％）２．０　＃を加え、次いで反応温度は６０分
で８０℃に上昇した。オクタン酸カリウム２．４Ｉをさ
らに加えた。１ろＯｏＣにおいて１時間後、赤外スペク
トルによってＮｅｏピークがなく、反応が停止したこと
が分かった。架橋剤をヘプタンから再結晶したＯ 例６２ 本発明の組成物に有用なブロックトイソシアナート架橋
剤を、下記のように製造した。インホロンジイソシアナ
ート３．０モルを、例２９のように装備された丸底フラ
スコにはかり入れ、次いでジブチルスズジラウレート８
滴を加えた。メチルエチルケトオキシム（６，０モル）
を１時間にわたって滴加し、次いで窒素をもってフラッ
シュしながら温度を５０℃より低く保った。３Ｄ分後、
ＮＣＯ転比重比率４９．８　ｑｂであった。オクタン酸
カリウム１．２　ｇ（０，１３係）？加えて、温度は３
０分にわたって８０’（３に上昇した。オクタン酸カリ
ウムろ、Ｏｇを加え、次いで反応温度は上昇し始めた０
温ＩＪｊ　ｆ　１２０°Ｃに制御するために、セロソル
ブアセテ−）　１００９ｆ：加えた。８時間後、三量体
転化率ｔよ８８．７５％であり、しかもそれ以上進まな
かった。セロソルブアセテー）５０．！ｉ’およびメチ
ルエチルケトオキシム２８．Ｆを加え、次いで反応は停
止した。架橋剤ヲ、トルエンおよびヘプタンから繰り返
し再結晶することによって精製した。

例６６から例４０まで 各々自動車両組立操作において、裸の未研摩鋼自動車両
車体パネル上に塗布用バインリッド噴霧性顔料着色プラ
イマーとしての使用に適した、本発明による被接組成物
を製造した。被覆組成物成分を下記第５表に示す０各被
偵組成物をメチルアミルケトンをもって、２７℃＜８０
”Ｆ）においてフォードカップ＃４で約１８秒から２５
秒までに薄めて、好ましい噴き粘度を与えた。脂肪酸二
重結合の反応を触媒して硬化樹脂にこれ以上の架橋を与
える乾燥剤の使用は列３３、例６４および例３５Ｖｃお
けるように任意であることが分かる０第５表において、
すべての量を重敞部で示す。

汐０４１から例４９−ｉで 例えば、各々自動車両組立操作において棟の、未研摩鋼
自動車車両車体パネル上に塗布用ハイソリッド、噴霧性
顔料着色ゾライマーと［７ての使用に適し７た、本発明
による被接組成物をさらに下記第６表に示すように製造
する。第６表に具体的に示す被覆組成物におけるように
、乾燥剤の使用は任意であることに留意されたい。各被
覆組成物において用いるエポキシエステル樹脂は、その
樹脂が製造された例を参照することによって同定される
。すべてのｊｆｔ　’ｆ−重量部で示す。

例５Ｕから例５７まで 例３３から例４０までの被覆組成物を裸の、未研犀ボン
デライト鋼に噴霧塗布し、硬化し、次いで耐食性および
耐湿性を試験した。硬化計画および試験の結果を下記第
７表に示す。腐食は、２４０時間Ｑ９堪水用霧後のけか
き線からの腐食のインチとして測定される。耐湿性は、
４６°（：！（１１０°Ｆ）°　　において凝縮湿度に
さらした後に定性的に評価される。

例５Ｂから例６５寸で 各り自動車両組立操作中の裸の、未研厚鋼自動車両車体
パネル上に塗布用ハイソリッド噴霧性顔料着色ゾライマ
ーとＬ７ての使用に適した、本発明による被覆組成物を
製造した。被接組成物成分を下記第８表に示す。各被覆
組成物は、２７°Ｃ（８０’Ｆ）においてフォードカッ
プ＃４で約１８秒から２５秒までにメチルアミルケトン
をもって薄められて、好寸しい噴霧粘度を与える。脂肋
散二重結合の反応を触媒してさらに硬化樹脂に架橋を与
える乾燥剤の使用は１モ意であることが分かる。

第８表において、すべての量を重量部で示す。

例６６から例７４まで 例えば、各々自動車両組立操作中において、裸の、未研
摩鋼自動車両車体上に塗布用ハイソリッＰ噴鰻性顔料着
色プライマーとしての使用に適した本発明による被覆組
成物を、下記第９表に示すように畑ら［製造する。第９
表に具体的に示す被覆組成物におけるよう乾燥剤の使用
は任意であることに留意されたい。各被覆組成物に使用
されるエポキシエステル樹脂）よ、その樹脂が製造され
た例を参照して回定される。すべての量を重量部で示す
。

■７５から例８２塘で 例５８から［ＦＩ＋　６５までの被覆組成物を、裸の、
未研昂ボンデライト鋼に似霧塗布、硬ｆヒ（〜、次いで
耐食性および附湿性ｆ試験した。硬１ヒ計画および試験
結果を前記絹１０表に示す。腐食は、２４゜ｉｆｆ　Ｉ
ＩＪＪの塩水噴霧後のけがき線がらの腐食のインチとし
て測定される。耐侵性は、４６°Ｇ（１１０″０におい
て縦振湿度ＶＣざらＬ７た後に定性的に評価された。

４１１Ｌ−□ξｊ−１Ｌ粁？−上り　９０１］□”ｅ−
各々自動車両組立操作中において、株の、未研摩鋼自動
車両車体パネル上に塗布用ノ・イソリツＶ噴霧性顔料着
色プライマーとしての使用に適した本発明による被覆組
成物を製造した。この被覆組成物成分を下記第１１表に
示す０各被覆組成物は、メチルアミルケトンをもって、
２７°Ｃ（８０″Ｆ）においてフオードカツゾ＃４で約
１８秒から２５秒までに薄められて好ましい噴霧粘度を
与えた。

例８６、汐１１８４および例８５におけるように脂肪酸
二重結合の反応を触媒して硬化樹脂にさらに架橋を与え
る乾燥剤の使用は任意であることが分かる。第１１表に
おいて、すべての量を重址部で示’１−。

例９１から例９９′！ｌ：で 各々汐１１えば自動車両組立操作中において裸の、未研
摩鋼自動車両車体パネル上に塗布用ハイソリッド噴霧性
顔料着色プライマーとしての使用に適した本発明による
被覆組成物を、下記第１２表に示すように製造する。第
１２表に具体的に示す被覆組成物におけるように、乾燥
剤の使用は任意であることに留意されたい。各被覆組成
物に用いられるエポキシエステル樹脂はこの樹脂が製造
された例全参照することによって同定される。すべての
１杖を、重量部で示す。

例１００から例１０７まで ｅ／１１８６から例９０までの被覆組成物を、裸の、未
研摩ボンデライト鋼に噴霧塗布、硬化し、次いで耐食性
および耐湿性を試験した。硬化計画および試験結果を下
記第１６表に示す。腐食は、２４０時間の塩水噴霧後の
けかき線からの腐食のインチとして測定される。耐湿性
は、４６°Ｇ（１１０′Ｆ）において凝縮湿度にさら［
７た後、定性的に評価される。

昭和５８年ｔユ月メ２日 特Ｗ１庁長官殿 １−１事件の表示 ＋１１’ｌ和５８　年特＃Ｔ［ｉ第’Ｉ　８０９１０　
　号被覆組成物 ３、補正をする者 ’ＩＴ（’ＩトノｒｙＪＩｓ　　’ｔｓ３１出願人１１
所 氏名　　　フォード　モーター　カンパニー（名　杓０ ４、代Ｊ！１１人 ５、　ｈｌｉ正命令の川］ 昭和　　　　年　　　　月　　　　ｌ」庁補ｊ臼はり増
加する発＋ｊｌＪの数 −５６７＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋ＩＩＡ、ジエボキシドと（ｉ）ジンエノール、ジカル
   ボン酸およびこれらの混合物から選ばれた第１反応体、
   および（１１）脂Ｕｊ酸の反応生成物である数平均分子
   針（Ｍｎ）約９００から約５０００寸での五目？キシエ
   ステル樹脂（ジエボキシドと前記第１反応体および前記
   第２反応体の反応は、少なくとも約１３５°′Ｃに達す
   る反応温度において実質的に同時に起こり、エポキシ官
   能性、フェノール官能性、ジカルボン酸カルボキシル官
   能性および脂肪酸カルボキシル官能性はそれぞれ相対割
   合約１　：　０．２〜０．６　：　（］、１〜０．４　
   ：　０．４〜０．９描址で用いられる〕と、 Ｂ、活゛性水素含有ブロッキング剤との反応でブロック
   された少なくとも１個のインシアナート基を含むブロッ
   クトポリイソシアナート架橋剤（前記ブロックトポリイ
   ソシアナート架橋剤はそのブロックトイソシアナート基
   の組成物の硬化温度における脱ブロッキング時に、前記
   架橋剤は前記エポキシエステル樹脂上の反応性基当たり
   約０．５個と約１．６個の間の反応性インシアナート基
   を与えるような量で含まれる）とより成ることを特徴と
   する、新規な、有機溶媒をベースとする熱硬化性被覆組
   成物。 （２）　　前記ブロックトポリイソシアナートが、ブロ
   ックト脂肪族、芳香族、シクロアルキレン、脂肪族芳香
   族および核置換芳香族ポリイソシアナートから選ばれる
   、特許請求の範囲第１項の溶媒をベースとする熱硬化性
   被覆組成物。 （３）　　前記ブロックトポリイソシアナート架橋剤が
   、ブロッキング前に式 （式中、ｎ　ｉ、Ｊ：　１から３までに等しい）を有す
   るブロックトポリメチレンポリフェノールイソシアナー
   トより成る、特許請求の範囲第１項の溶媒をベースとす
   る熱硬化性被覆組成物。 （４）　前記ブロックトポリイソシアナート架橋剤の製
   造に用いられるポリイソシアナートが重合ポリイソシア
   ナートより成る、特許請求の範囲の溶媒をベースとする
   熱硬化性被覆組成物。 （５）前記ブロックトポリイソシアナート架橋剤の製造
   に用いられるポリイソシアナートがジイソシアナートの
   成環三惜化によって製造されるイソシアヌレート環含有
   ポリイソシアナートより成る特許請求の範囲第１びの溶
   媒をベースとする熱硬化性被覆組成物。 （６）　　前記ブロックトポリイソシアナート架橋剤が
   、式 （式中、Ｒは脂肪族、脂環式および芳香族基およびそれ
   らの組み合せからなる群から選ばれ、かっＢは前記活性
   水素含有ブロッキング剤の残基）によって表わされるブ
   ロックト三官能インシアナートから本質的になる、特許
   請求の範囲第５項の溶媒をベー・スとする、熱硬化性被
   覆組成物。 （７）　前記ブロックトポリイソシアナート架橋剤の製
   造に用いられる前記ポリイソシアナートが、ポリオール
   をポリイソシアナートの過剰と反応させることによって
   製造されたインシアナート末端プレポリマーより成る、
   特許請求の範囲第１項の浴媒全ベースとする熱硬化性被
   覆組成物。 （８）　　前記ブロックトポリイソシアナート架橋剤が
   、（Ａ）（ｉ）式 ％式％ （式中、Ｒは脂肪族、脂環式および芳香族基およびこれ
   らの組み合せからなる群から選ばれる〕によって表わさ
   れる有機ジイソシアナートであってそのインシアナート
   基の１個が他方より一層反応性の有機ジイソシアナート
   を（１１）前記一層反応性インシアナート基の実質的に
   すべてとの反応に十分な弐ＢＨによって表わされる活性
   水素含有ブロッキング剤と反応させ、次いで （Ｂ）　　（Ａ）の反応生成物を残りのインシアナート
   基との反応に十分なポリオールと反応させることによっ
   て製造される、特許請求の範囲第１項の溶媒をベースと
   する熱硬化性被覆組成物。 （９）　　前記ポリオールが（ｉ）　　数平均分子紙（
   菩ｎ）約１５０と約３．０００の間を有し、しかも（１
   １）　　カルボン酸とエポキシドの間のエステル化反応
   によって形成されたオリイエスチルジオールおよびトリ
   オールから選ばれ、前記エステル化反応生成物が（ａ）
   　　ポリカルがン酸とモノエポキシド、（ｂ）　　ポリ
   エポキシＰとエチレン系不飽和を含有せずしかもヒドロ
   キシ官能性を有しないモノカルボン酸、 （Ｃ）ヒドロキシ官能性カルボン酸とモノエポキシ阻 （ｄ）　　モノカルボン酸とヒドロキシ官能性モノエポ
   キシド、および （ｅ）（ａ）から（ｄ）までの混合物、のエステル化生
   成物からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第８項の
   溶媒をベースとする熱硬化性被覆組成物。 ００）　　前記ジエボキシドがビスフェノール−Ａエビ
   クロ°コヒドリンエボキシ樹脂、ヒダントインエポキシ
   樹脂、環状および非環式脂肪族ジエボキシドなどおよび
   これらの任意の混合物からなる群から選ばれる、特許請
   求の範囲第１項、第４項、第５項、第７項または第８項
   の溶媒をベースとする熱硬化性被覆組成物。 αＤ　前記ジカルボン酸がＣ−１８脂肪酸の二惜比反応
   生成物から本質的になる、特許請求の範囲第１項、第４
   項、第５項、第７項または第８項の溶媒をベースとする
   熱硬化性被覆組成物。 （１２１前記脂肪酸が大豆脂肪酸から本質的になる、特
   許請求の範囲第１１項の溶媒をベースとする熱硬ｆヒ性
   被覆組成物。 θ３）　前記ジエボキシドがジグリシジルエーテルビス
   フェノール−Ａ樹脂から本質的になり、前記ジフェノー
   ルはＣ−１８脂１坊酸のダイマー酸反応生成物から本質
   的になり、前記ジエポキシド、ジフェノール、ジカルボ
   ン酸および脂肪酸がそれぞれ相対割合重量で１　：　０
   ．２〜０．４　：　Ｏ，６〜０．５二０．９〜１．２で
   用いられる、特ｆｌ’請求の範囲第１項、第４項、第５
   項、第７項または第８項の溶媒をベースとする熱硬化性
   被覆組成物。