JPS5989636A - 酢酸からのエタノ−ルの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、酢酸の製造、更に特定すれば、酢酸から出発
する連続循環法に関する。本発明によれば、エタノール
は、酢酸を少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィ
ンでエステル化し、得られたエステルを水素化してエタ
ノールと少なくとも４個の炭素原子を含有するそれより
も高級のアルコールとにし、前記のエタノールを除去し
、前記の高級アルコールを脱水して元のオレフィンにし
、そしてこのオレフィンを再循環して酢酸をエステル化
することによって酢酸から製造される。

発明の背景 エタノールは極めて良く知られた化学物質であって、こ
れは多年の間工業薬品として製造されてさた。エタノー
ルを製造するために多数の方法が使用されてきたが、現
在のところ２つの方法のみが大規模で用いられている。

１つは、燐酸触謀土でエチレンを水と反応させることで
ある。燐＠　＆：］、シリカの如き不活性担体に担持さ
れる。この方法は、極めて効率的であり且つ高品質のエ
タノールを生成する。しかしながら、これは、現在不足
状態になりつ＼ありそして増々高価になっている石油や
天然ガスからエチレンが作られるという事実に悩まされ
ている。

もう１つの方法は、炭水化物を発酵させてエタノールを
作ることを包含する。これは現在大規模で用いられてお
り、そしてこのｔＩ４Ｍでエタノールを作るための多く
のプラントが建設されている。

この方法は、現在低価格の農産物で実施可能である。し
かしながら、これはこれから長期間にわたってあてにす
ることができない。何故ならば、原料が動物や人間の食
料であるからである。将来を見通してか＼る原料を士数
年後まで貯蔵する場合には、極めて多鼠の工業用アルコ
ールを長期間にわたって製造するだめの好ましい方法と
して発酵にたよることができない。また、この需要は、
もしアルコールをガソリンのように内燃エンジン用の燃
料として使用しようとするならば不足になるであろう。

それ故に、本発明の目的は、別のエタノール源を提供す
ることであ“る〇 不発明の他の目的は、安価で入手容易な材料から別のエ
タノール源を提供することである。

本発明の他の目的は、本明細書を通読するときに当業者
には明らかになるであろう。

発明の概要 と−に本発明において、 （ａ）　　酢酸を約４〜約１０個の炭素原子を有するオ
レフィン式不飽和炭化水素と触媒酌量の酸性エステル化
触媒の存在下に接触させ、これによってエステルを得る
工程、 （ｂ）　　工程（ａ）からのエステルを水素化し、これ
によってエタノールと工程（ａ）からのオレフィン式不
飽和炭化水素と同じ数の炭素原子を含有するそれより高
級のアルコ−；との混合物を得る工程、（Ｃ）　　工程
（ｂ）の混合物を分別蒸留によって分離してエタノール
とそれより高級のアルコールとにする工程、 （ｄ）　　前記エタノールを回収する工程、（ｅ）　　
＊σ記の高級アルコールを脱水して工程（ａ）で用いた
元のオレフィン式不飽和炭化水素にする工程、及び （ｆ）　　工程（ｅ）からのオレフィン式不飽和炭化水
素を新鮮な酢酸と一緒に工程（ａ）に再循環してエステ
ル化プ四セスを反復する工程、 を含心エタノールの製造法が見い出された。

酢酸は、豊富で且つ比較的安価な出発材料から様々な方
法で作ることができる。例えば、１つの極めて効率的な
方法は、均質なロジウム触媒を使用してメタノールを一
酸化炭素と液相で反応させることによる。この方法は、
幾つかの極めて大きいプラントで使用されており、そし
てセンサンド法として一般に知られている。メタノール
は一酸化炭素から製造することができそして水素は石炭
又はビオマスから製造することができるので、これは合
成ガス（この名称は、−醸化炭素と水素との混合物に通
常与えられる）から酢酸を作るものと見なすことができ
る。また、この方法で、この酢酸から作ったエタノール
は合成ガスを基にした物質とも見なすことができる。

酢酸の他の源は、ブタンの液相酸化からのものである。

ブタンの如き中間アルカンは天然ガスの他の部分のよう
には容易に利用されず、従ってそれらの供給原料は、極
めて適正な価格で多年にわたって容易に入手可能である
と予想される。

本発明は、これらの２つの方法のどちらの方法によって
作られる酢酸の使用にも限定されず、任意の源からの酢
酸を使用することができる。

上記の方法には幾つかの利益がある。第一に、任意の源
からの酢酸を使用することができるので、エタノールの
製造は、原料の１つの源にだけ依存しない。第二に、製
造されたエタノールは乾燥しており、それ故に精製工程
は比較的少世のエネルギーで済む。これまで用いられて
いるエタノール製造法即ちエチレンの水和及び炭水化物
の発酵では、最とも費用のか＼る工程はエタノールから
の水の分離である。第三に、エチレン式不飽和炭化水素
の消費は、それがプロセスに再循環されるので極めて低
いレベルに保持される。実際に、機械上の損失によって
のみ少量のエチレン式不飽和炭化水素が失われるだけで
あることが分る。最後に、本発明に関係する操作は、す
べて比較的簡単であり、従って複雑で費用のか−る耐食
性装置を必要としない。

オレフィンの二重結合への有機酸の付加によるエステル
の生成は、周知の反応である。これは、酸性物質によっ
て触媒されそして液相バッチ反応として行なうことがで
きる。しかしながら、これは、オレフィン及び酸を固体
酸性物質を収容する管状反ｐｔ＼器に通す連続操作とし
て実施されるのが好都合である。固体酸性物質は、幾つ
かの柚類の　　　′組成物のうちのどれか１つであって
よい。好適な物質としては、ダウ・ケミカル・カンパニ
ーニヨって供給される“ダウエックス“シリーズ、ロー
ム・アンド・八−ス社によって供給される“アマーリス
ト°シリーズの各イオン交換樹脂並びに陽イオンが水素
によって置換された同様の組成物が挙げられる。また、
ユニオン・カーバイド・コーポレーション及びモービル
・オイル・コーポレーションによってａ造される酸性合
成ゼオライトも、ある種の条件下では触媒として作用す
る。

更に、米国プラウエア州つイルミントン所在のデュポン
社から商品名Ｎ５１ｆｉｏｎ　　の下に市場で入手可能
ナテトラフルオルエチレンとスルホニルフルオリトビニ
ルエーテルとの共重合体であるパーフルオルスルホン酸
も触媒として用いることができる。これらの樹脂の好適
な変種は、米国特許第４．０６５，５１２号及び“Ｄｕ
ｐｏｎｔ　ＩｎｎｏｖＢｔｉｏｎ　”（Ｖ”−４、Ａ３
．１９７５年春）に記載されている。この物質は種々の
形態即ちペレット、リング、管等に成形することができ
、そしてこのどれを用いてもエステル化反応を触媒する
ことができる。

［ＮＢｆｌｏｎ　Ｊ　　を使用するための好ましい方法
は、管状反応器にベレットを充填し、装置を所望の温良
に加熱し、そして酢酸及びオレフィンを同時に反応器に
供給することである。エステル、未反応オレフィン及び
酸（もしあるならば）は出口から蒸留装置に入り、と−
で所望の生成物が高純度で得られる。

本発明の実施に当っては、次の利益を提供するオレフィ
ンを使用するのが好ましい。

（１）　　オレフィンは、酢酸と完全且つ容易に反応し
てエステルを形成する。

（２）　　エステルの水軍化時に生成されるオレフィン
に相当するアルコールは、エタノールを困難なく留去す
ることができる程に十分なだけエタノールの沸点よりも
高い沸点を有するべきである。

（３）　　オレフィンに相当するアルコールは、オレフ
ィンをプロセスの最初の段階・に再循環させることがで
きるようにするために容易にオレフィンに脱水されるも
のであるべきである。

本発明において用いることができる多数のオレフィン即
ちエチレン式不飽和炭化水素としては、１−ブテン、２
−ブテン、イソブチン、１−アミレン、２−アミジノ、
３−アミジノ、イソアミレン、１−ヘキセン、２−ヘキ
セン、３−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、３−
メチル−２−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、
シクロヘキセン等が挙げられる。

エタノール＋他のアルコールへのエステルの水素色 この反応でのエステルの水素化によるエタノール及び他
のアルコールの製造は、温度及び圧力の上昇を許容する
反応容器において水素化触媒とエステルとを混合するよ
うな通常の液相反応で行なうことができる。か−る反応
では、液体と触媒との混合物が所望の温度に加熱されそ
して圧力を特定レベルに上げるために水素が導入される
。反応が進むにつれて、一定の圧力を維持するために追
加的な水素が供給される。水素かもはや消費されなくな
ったときに、反応が停止される。液体から触媒がト過さ
れ（そして再使用のために保持される）、そして反応混
合物からエタノールを分離するために液体が蒸留される
。また、この蒸留では同時に形成されたアルコールも回
収され、そしてこれは全反応の第一工程に再循環させる
ためのオレフィンを作るために脱水装置に送給される。

水素化は、エステルを気化させそして水素と一緒に供給
して触媒に所望の温度及び圧力で接触させるような連！
Ｔｈ様で行なうのが好ましい。この反応は、逆混合若し
くは再循環式反応器又は管状反応器で行なうことができ
る。この態様で１回の通油当りかなりの量のエステル妙
；転化され、そして触媒を回収するために生成物をｐ別
する必要がない。

水素化のための反応温度及び圧力はかなり広範囲にわた
ってよく、そしてこれらは水素化触媒の性状及び活性に
よってかなりの程度まで支配される。温度は約３００℃
を越えるべきでれなく、そして圧力は約５．０００　ｐ
ｓｉｇ　　よりも低くすべきではない。亜鉛−銅酸化物
触媒を用いて連続操作を実施する場合には、反応はずっ
と温和な条件下に行なうことができる。例えば、か＼る
触媒による水素化は、場合によっては２００℃及び１０
０ｐｓ　ｉｇ　　で達成することができる。

多くの水素化触媒のうちのどれでも用いることができる
。銅の酸化物を１種以上の他の元素の酸化物と一緒に含
有する種々の組み合わせが有効である。特に好ましい組
成物は、還元酸化亜鉛／酸化銅触媒であって前者を６５
％そして後者を３５％含有するものである。酸性触媒は
回避されなければならない。と云うのは、これらはオレ
フィンから誘導されるアルコールの脱水を促進するから
である。

オレフィンから誘導したアルコールの脱水エタノールと
一緒に製造されたアルコールは、通常の脱水操作によっ
てオレフィンに転化される。

これは、液体アルコールを液相において硫酸、燐Ｍ、ｐ
−）ルエンスルホン酸等の如き酸触媒と一緒に加熱する
如くして簡単に行なうことができる。

好ましい方法は、アルコールの蒸気を顆粒状酸性又は酸
反応性物質が充填された加熱管状反応器に供給するよう
な連続反応に従ったものである。この反応に対して触媒
として使用するのに好適な物質の例は、パーフルオルス
ルホン酸樹脂、’ＮＢｆｉｏｎ”、燐酸含浸シリカ、は
う燐酸等である。反応温度は、約３００℃を越えるべき
ではない。脱水は、大気圧又はそれよりも僅かに高い若
しくは低い圧力で最ともよく行われる。

脱水生成物は、元のオレフィン及び水である。

前者は元のエステル化帯域に再循環され１．そして後者
は棄てられる。

上記の文節では、本発明の各工程は別個の操作として説
明した。しかしながら、これは一体化した連続反応とし
て実施するとともできる。

本発明を以下の実施例で更に説明する。特に記していな
ければ、すべての部数及び百分率は爪鼠比である。

例１　オレフィンと酢酸との反応によるエステルの製造 長さ６０ｃｔｎで直径２ｃｍのｍ製管に顧粒状“ＮＢｆ
ｉｏｎ　８１１°　樹脂（デュポン社から入手）を充填
した。この管は、反応温度を調節するために液体を通す
ことができる直径５ｃＩＲでそして流入口及び流出口を
備えた金属ジャケットを有していた。

反応に先立って、“Ｎａｆｉｏｎ　”　　を希硫酸で処
理してそれを酸型に転化させた。次いで、これを蒸留水
で洗浄して酸を除去し、次いで酢酸で洗浄して水を除去
した。

系の圧力を１５　ｐｓｆｇ　　Ｋ調節し、そしてジャケ
ットに温かい水を通すことによって管の温度を５０℃に
調節した。次いで、管の底部を経て酢酸及び２−メチル
−２−ブテンを１時間当りＷ１１モル及びオレフイ７２
モルの割合で供給した。管が満たされた後、液体は頂部
から連続的に越流した。

生成物を集め、そして未反応２−メチル−２−ブテンを
大気圧において留去した。残留物は、寅質上全部酢酸ｔ
−アミルであった。

例２　エステルの水素化 逆混合型又は再循環型反応器（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂｎ
ｇｌ−ｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　、　１９７
９年５月、第４４〜４８頁に記載される如き）に、３０
Ｉの触媒を充填した。この反応器に、酢酸ｔ−アミルを
４０−／ｈ　ｒの割合で、そして水素を３４２標準ｆｔ
”／ｈｒの割合で供給した。反応を約１６０℃において
４．２２ＫＰ／ｃＩｉの圧力で実施した。合計６００−
のエステルを１２Ｆ＃ｆ間にわたって供給した。生成物
を集め、そして分析した。エステルの実質的部分は対応
するアルコールに水素化された。この物質を蒸留し、そ
して未反応エステルからエタノール及びｔ−アミルアル
コールを分離した。未反応エステルを水素化段階に再循
禦させた。エタノールを使用のために集め、そしてｔ−
アミルアルコールはオレフィン再生工程への供給のため
に保持された。

使用した触媒は、３５±ｘＬ嵐％のＣｕＯ及び６５±京
鑞％のｚｎＯを含有しそして寸法が約０６備のペレット
形態の還元酸化銅／酸化亜鉛水素化触媒であった。還元
は、水素を用いて１９０℃で６時間行われた。

例３　オレフィンから誘導したアルコールの解離反応器
は、枢着された電熱器に封入された長さ３０ｂｔで直径
ｊｉｎの石英管であった。管に、はう燐酸塩を担持した
４Ｘ８メツシユシリカを充填した。この触媒は、１モル
のほう酸及び１モルの燐酸を混合物が溶融状態になるま
で加熱することによって作られた。次いで、頼粒状シリ
カを加え、そして全体を攪拌しながら冷却するとほうｖ
４醗塩（ボロホスフェート）は粒子に被覆した状態にな
った。

管の温度を１５０℃に維持しながら、ｔ−アミルアルコ
ールを１５０ｓｉｇ／ｈｒの割合で供給した。

管からの流出物を冷却しそして分析した。水及び２−ブ
チル−２−ブテンへのｔ−アミルアルコールの分解は定
′ｂｋ釣であった。

本発明をその好ましい形態についである程度詳細に説明
したけれども、この好ましい形態についての開示は単な
る一例として行なった仁と並びに不発明の精神及び範囲
から逸脱せずに多くの変更修正をなすことができること
が理解されよう。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　酢酸を約４〜約１０個の炭素原子
   を有するオレフィン式不飽和炭化水素と触媒的量の酸性
   エステル化触媒の存在下に接触させ、これによってエス
   テルを得る工程、 （ｂ）　　工程（ａ）からのエステルを水素化し、これ
   によってエタノールと工程（ａ）からのオレフィン式不
   飽和炭化水素と同じ故の炭素原子を含有するそれより高
   級のアルコールとの混合物を得る工程、（Ｃ）　　工＆
   ！　（ｂ）の混合物を分別蒸留によって分離してエタノ
   ールとそれより高沸点のアルコールとにする工程、 （ｄ）　　前記エタノールを回収する工程、（ｅ）　　
   前記の高沸点アルコールを脱水して工ｍ　（ａ）で用い
   た元のオレフィン式不飽和炭化水素にする工程、及び （ｆ）　　工程（−）からのオレフィン式不飽和炭化水
   素を新鮮な酢酸と一緒に工程（ａ）に再循環してエステ
   ル化プロセスを反復する工程、 を含む酢酸からのエタノールの製造法。
2. （２）　　オレフィン式不飽和炭化水素が２−メチル−
   ２−ブテンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）エステル化触媒がテトラフルオルエチレンとスル
   ホニルフルオリトビニルエーテルとの共１合体テするパ
   ーフルオルスルホン酸である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
4. （４）水素化が還元前に約６５士束量％のＣｕＯ及び約
   ６５菖墓％のＺｎＯを含有する還元酸化銅／酸化亜鉛水
   素化触媒で実施される特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
5. （５）　　高級アルコールが１−アミルアルコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）元のオレフィン式不飽和炭化水素への高級アルコ
   ールの脱水が等モル臘の溶融はう酸及び燐酸を含む脱水
   触媒で実施される特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）脱水が約１００〜約２００℃の温度で実施される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。