JPS5991032A - 高分子圧電フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子圧電フィルムの製造法に関する。さら
に詳しくｔよ、ガラス転移点がＯＣ以下である結晶性高
分子を累月として大きな圧電率を有する１１−６分子圧
電フィルムの製造法に関するものである。

圧電ｆ’、ｌ：は、対称中心を持たない結晶体の性質と
して知られてお９、そのエネルギー変換機能を利用して
、圧電体はオーディオ用トランスデユーサ−１医療用ト
ランスデユーザー、超音波トランスデユーサ−１物理計
測用トランスデユーザー、感王素子等に広く応用されて
いる。

現在、一般に実用されている圧電体として、水晶、ロッ
シェル塩、　１）Ｚ’ｌ”などの無機用型材料がある。

（−かＩ／、これらの月料は、圧電率は高いが、硬くて
しかも脆いので成形加工が難しく、大面積の薄い圧電拐
料を製造することは非常に困雑である。

一方、ある種の高分子物質、例えば、コラーゲン、セル
ローズ等の天然高分子およびポリーｒ−メチルーＬ−グ
ルタメートなどで代表される高分子物質の延伸フィルム
は圧電性を示す。

また、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ
アクリルニトリル、ポリカーボネート等の合成高分子フ
ィルムを延伸したときに直流電界を印加し、その状態の
まま冷却すると、圧電性を示すことが明らかにされてい
る。特に、上記合成高分子の中で、ポリフッ化ビニリデ
ンのＩＩＬ伸フィルムが最も大きな圧電率を示すことが
知られている。

しかし、上記ポリフッ化ビニリデンの延伸フィルムの圧
電率ｄ％＋は、５．０Ｘ１０−’　ＣｇＳ、ｅｌｓｌｕ
程度であるので、実用上、制約があった。

ポリフッ化ビニリデンを延伸する場合、出来る限り低い
福１度、例えば、室温以下の温度で延伸を行なった方が
、［Ｅ電率の高いフィルＪ・を得られるこＪ二が経験的
に知られている。しかし、低湿で１１１伸【１．て均一
なフィルムを得ることは困難でオ）る。すなわち、低温
になると、高分子物′ｅ（の弾性率が大きくなり、高張
力で延伸しなけれ４丁ならないので、フィルムの破断や
フィルムの厚みが不均一になるなどの結果を招き、圧電
フイルノ、としては、好ましくない表面状態となる。

本発明者らは、ガラス転移点（以下Ｔｇと称す）がＯＣ
以下の結晶性高分子からなるフィルムをぐｖｇ−ＮＯＣ
）〜５℃の温度範囲で延伸するにあたって、延伸開始時
にフィルムの片端の一部を特定範囲の温度で加熱して延
伸することにより、極めて大きな圧電率を持つ均一なフ
ィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、大きな圧電率を示す高分子圧電月料の製造法
を提供するもので、その要旨は、ＴｇがＯＣ以下の結晶
性高分子からなるフィルムを（１″ｇ　＋　１０　Ｕ　
）〜５Ｃの温度範囲で延伸するにあたって、延伸開始時
にフィルム片端の一部を該フィルムの融点より１０　Ｃ
−１００ｔ？低い温度で加熱して延伸することを特徴と
する高分子圧電フイルノ、の３（１４造法にある。

本発明に用いられるＴｇがＯＣ以下の結晶性高分子は、
好ましくけポリフッ化ビニリデン系樹脂である。ポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂はビニリデンフルオライド（以下
ＶＤＦと略す。）のホモポリマーおよびＶＤＦを主成分
とし、これと共重合可能な他の一種類以上のモノマーと
の共重合体等を挙げることができる。さらに、上記ポリ
マーは乳化重合、懸濁重合、溶液重合等のいずれの方法
しこよって重合されたものでもよい。

フッ化ビニリデンと共重合可能々モノマーとしてｔ」、
フッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ什エヂレン、
三フッ化塩化エチレン、六フッ化フロピレン、パーフロ
ロビニルエーテル。

ヘギザフルオ「１イソブデン猪が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

例えば、上１１１ポリフッ化ビニリデン系樹脂を、溶簡
法、溶解法等の方法によって、適当な厚み（例えば３（
）〜２００ハ１）（で製膜する３、この溶融法とは１甲
仕＋　ｔｒｔｔに′１゛ダイ、あるいηよインフレーシ
ョンダイを＋＋ＸＪ、伺←ｌ−ｃフイルノ、を成形する
か、−または、加熱プ１／スを用いてフィルムを成形−
する方法である。“ネた、溶解法とは、当該樹脂を良溶
媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶媒）ｌ／こ溶解させて、キャスティング
に」：り製膜する方法である。

次いでヒ記膜を（Ｔｇ　＋−１（ｌ　Ｕ）〜Ｚ５　Ｕの
温度範囲で怜）延伸［７、配向■型（Ｂ型）結晶を含む
フイルノ、を作るが、その場合、従来の方法によると、
フィルム欠陥部分から切れたり、不均一な厚みのフィル
ムしか作成でき々い。（Ｔｇ　＋　１０　ｒ未満の湿度
での延伸は無理であり、フィルムは破断して１〜まう。

） 本発明では、延伸開始時にフィルムの片端の一部を加熱
し、延伸開始点を定める。それにより、均一でかつ圧電
率が極めて高い圧電フィルムを作製できる。本発明にお
けるフィルムの片端の一部とは、第２図における斜線部
分Ｍであって、巾ａは通常フィルム支持具間５０１０％
以内である。１０チをこえるとフィルムの厚さの均一性
が損われるということで問題になる場合がある。

上記加熱温度は該フィルムの融点より　１０　ｔｌ”〜
１００Ｃ低い温度が好ましく、該フィルムの融点−１０
０ｒ：未満では効果が少なく、融点−１０Ｕをこえる払
フィルムが融解して切れてしまうので好ましくない。加
熱時間には特に制限はない。

また、延伸倍率によって、配向■型（Ｂ型）結晶の量が
変化して圧電率にも影響を及ぼすので、延伸倍率は大き
い方が好ましい。特に延伸倍率とし”Ｃ，３焙り上が好
ましい。延伸速度は、通常Ｉ　Ｉ−＋ｍ　／　＋ｎ、　
ｉｎ　−５（ｉｔ）　ｗ／＋＋ｔ　ｉｎ　、　ｆｊｆ　
＆しくはｌＱｍｍ／　ｍ　ｉ　ｎ　〜１０ｆｔ　７ｍ　
ｉ　ｎ　であイ）。

第１図に本１１′ｉ明の製法に用いる装置の一例を示す
。

図中、１は恒温槽、２は延伸装置である。この装置２は
、軸受３に支持された螺子性４と、該（′「４に螺合し
ているフィルム支持具５と、シ・−スヒータ６とそれに
供給する電流を調整するためのスライダック７と交流電
源とからなる。

まず、延伸装置１イ２のフィルム支持具５にポリフッ化
ビニリデンフィルム８を取付け、恒温槽ｌ内を（Ｔｇ　
−１−ｔｏ　ｃ　）〜２５’Ｃの温度範囲に保持する。

次いでシースヒータ６によってフィルム８の末端部分を
８０′Ｇ−１７０℃に加熱し、延伸開始点を定め、螺子
４″ｒ　４を回転すると、フィルム支持７１．５はＵい
に遠ざかる方向に移動し、フィルム８は矢印方向に延伸
される。

なお、フ・イルムを加熱する方法は、シースヒーターに
：用いる方法に限らす、温風（熱風）を吹きつけて加熱
する方法でも良い。

上記方法によって作製した延伸フィルムの表・裏画面に
金属膜を担持せしめ、市、極を形成する。フィルム両面
への電極形成は、真空蒸着。

化学メッキ、金属塗膜、導電ペースト、金属箔。

金属板の接着などの種々の方法によって行われる。

延伸フィルムの上記電極に室温で直流電界を印加し、そ
のままの状態でフィルムを融解温度より１０　Ｃ〜１２
０Ｃ低い温度にまで昇温し、その温度を一定時間保った
。

次に直流電界を印加したま寸、室温まで冷却したのち、
該直流電界を取り除き、分極を行なって圧電フィルムを
作成した。上記の昇温速度には特に制限はない。分極時
の最高温度の保持時間は５分間以上であればよく、通常
は加分〜１時間である。

また、印加電圧は該樹脂フィルムの絶縁破壊電圧以下で
あり、通常は１００〜１５００　ｋｖ　／ｃｍである。

本発明の製法による高分子圧電フィルムは、杓−・々１
９みと、高い用型率を持ち、しかも薄く”　、ｉＴ＋＋
　ｆ＋’ｔの太きい、成形加工の容易な圧電旧料を提（
Ｊ（することができる。

実がｌｉ　Ｖ；１１１ ′１゛ダイイ；１き４０　ｍｍ押出成形機を用いて、ポ
リフッ化ビニリデン（ツルペイ社製ンーレフ１．０１０
　）（ｔＡ！Ｉｔ点１７０℃ガラス転移点−４０Ｃ）を
２５０Ｃで厚さ約１００μｍのフィルムに成形したのち
、延伸温度を室温２５Ｃとして、延伸開始時に９Ｏｒに
加熱したシースヒータをフィルム末端の一部に３秒程度
押し当て延伸開始点を定めた。次いで、シースヒータを
Ｉｌ’ｌ／り除き、第１図に示すような装置を用いて、
延伸倍率４．５倍に一軸廷伸した。延伸速度は５〜ｍ／
ｍ、ｉ　ｎであった〇延伸したフィルムの表・裏に金を
真空蒸着Ｅ７て電極を形成し、室温２５Ｃにおいて、１
０００ｋｖ／ｃｍの直流電界を印加した状態で昇温し、
８０Ｃで３０分間保持１〜たのち、室８まで冷却］また
。そののち、直流電界を取り除き、エレクトレット化を
施こし高分子圧電フィルムを得た。

実施例２ 延伸開始時にシースヒータ温度を１２０Ｃとする他は全
て実施例１と同様にして高分子田型フィルムを得た。

実施例３ 延伸開始時にシースヒータ温度を１６０Ｃとする他は全
て、実施例１と同様にして高分子圧電フィルムを１１１
だ。

比較例１ 実施例１のシースヒータ温度を６００とし、他は全て実
施例１と同様にして高分子圧電フィルムを得た。

比較例２ 実施例１のシースヒータ温度を１８０Ｃとし、他ＱＪ５
全て実施例１と同様に一軸延伸を行ったが、フィルムが
融解（７て切れてしま′つた。

比較例３ 実Ｍｌｉ例１と同様に作成したフィルムを、室ｇ１にて
延伸倍率４．５倍に一軸延伸した。さらに実施例１と同
様の条件でエレクトレット化して、高分子圧電フィルム
を得た。

実施例 実施例１の延伸温度をＯＣ１シースヒータ温度を１２０
　ｔ：Ｘ延伸倍率を３．５倍とした他は全て実施例１と
同様にして高分子圧電フィルムを得た。

比較例４ 比較例３の延伸温度をＯＣ１延伸倍率を３．５倍とした
他は全て比較例３と同様にした。

この場合、実施例４と比較しで、延伸フィルムの収率が
格段に悪くなり、実施例４を１００　とした時３０ぐら
いに落ちる。これは、破断するものが多くなるためであ
る。

実施例５ 実施例１の延伸温度を−３０ｒ：　、　シースヒータ温
度を１２０ｃ、延伸倍率を３倍とした他は、全て実施例
１と同様にして高分子フィルムを得た。

比較例５ 比較例３の延伸温度を一３０ｃ１延伸倍率を３倍とした
他は、全て比較例３と同様にして高分子圧電フィルムを
得た。

この場合、延伸フィルムの収率はさらに悪くなり、実施
例５での収率を１（１０とした時、１０程度に落ちる。

また、延伸出来たとしても、均一な厚みのフィルムが得
られないが、一応エレクトレット化して、フィルムラ得
ｆｃ。

比較例６ 比較例３の延伸温度を一４５Ｃ１延伸倍率を３１８とし
て延伸を行ったが、フィルムは全で破断した。

比り）ｖ例７ 比較例３の延伸温度を４０υとした他は、全て止す１ツ
例３と同様にして高分子圧電フイルノ・を得た。

耳！土、実施例１〜５、比較例１〜７によって１１１’
、）わた１・１６分子川重重フィルムのｍ雷１率ｄ３１
と、フーｆルノ、の厚力・およびぞのバラツキを測定し
た結果に表−１に示１゜

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の高分子圧型、フィルムの製造法に用
いる装置の一例を示１〜、第２図は延伸装置２の一部の
拡大概略図である。 １・・・・・・恒温４Ｗ’ｉ、２・・・・・・延伸装置
、６・・・・・・シースヒータ、８・・・・・・フィル
ム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス転移点がＯＣ以下である結晶性高分子からなるフ
   ィルムを（ガラ２転移点＋１（ｌｔｌ？）〜５Ｃの温度
   範囲で延伸するにあたって、延伸開始時にフィルムの片
   端の一部を該フィルムの融点よりＨｌ　ｔｒ　−１００
   Ｕ低い温度で加熱して延伸することを特徴とする高分子
   圧電フィルムの製造法。