JPS599236B2 - 高熱脱ふつ素廃水処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はふっ素含有廃水の処理方法に係り、特にふっ素
の高度除去が可能な廃水処理方法に関する。

公害問題の深刻化にともない、各独廃水の浄化が希求さ
れている。

アルミニウム製錬工業等から排出されるふっ素含有廃水
についても、ふっ素（イオン）の排出を可及的に減少せ
しめることか必要でありかつ望ましいことは云うまでも
ない。

現在、廃水中のふっ素イオンの排出規準は全国一律１
５ ｐｐｍ以下であり、一部地方自治体において上のせ
規準８ ｐｐｍ以下を採用している程度である。

しかしながら、今後は総量規制の導入が図られる見込み
であり、一層厳しい規制へと進むことが予想されている
。

従来よりふっ素含有廃水の処理方法として各種の方法が
知られている。

例えは、（イ）酸化カルシウム、水酸化カルシウムある
いは炭酸カルシウム等のカルシウム塩で代表されるカル
シウム化合物を廃水中に添加し、含有ふっ素イオンをぶ
つ化カルシウムに転化させて沈殿除去する方法、（口）
硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルギン酸ナト
リウム等で代表される凝集剤を廃水中に添加し、含有ふ
っ素イオンを凝集除去する方法、（ハ）カルシウム塩と
りん酸塩を廃水中に添加し、含有ふっ素イオンを固定し
て除去する所謂アパタイト処理法、（ニ）イオン交換樹
脂を用いる処理によりふっ素イオンを除去する方法等が
広く試みられている。

しかしながら、（イ）の方法は多量のふっ素イオンを含
有する廃水を処理する場合には有効であっても、ふっ素
濃度を１ ５ ｐｐｍ以下に処理することは困難であり
、また（口）の方法はふっ素濃度を８ ｐｐｍ以下に処
理することは困難である上に、汚泥発生量が多量でかつ
脱水性が悪い等の欠点を有している。

さらに、（／→の方法は処理効果はよいが、りん酸の添
加量を必要最少量、すなわち理論上のモル比であるＣａ
”：ＰＯ！ ：Ｆ ＝５：３：１を満す量に保った場
合でも、処理水中に多量のりん酸イオンが残存してくる
ためその処理が問題となるはかりでなく、薬品コストも
高い等の欠点があり、また（ニ）の方法はふっ素イオン
に対するイオン交換樹脂の選択性が低いため処理効果が
劣る等の欠点が避けられなかった。

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を克服し、二次公
害をともなうことなくふっ素の高度除去を達成可能なふ
っ素含有廃水の処理方法を提供するにある。

前記目的を達成するため、本発明は、ふっ素含有廃水を
（１）ＰＨＩＯ〜１２に調整した後水溶性カルシウム化
合物を添加し、生成するぶつ化カルシウム含有沈殿物を
分離除去し、然して得られる澄水をＰＨ４〜７に調整し
て一次処理水を得る工程と、（２）一次処理水を逆浸透
圧処理に賦してふっ素イオンを含む濃縮水と透過水とに
分離し、然る後透過水をＰＨ６〜８に調整して二次処理
水を得る工程と、（３）二次処理水を脱炭酸処理して三
次処理水を得る工程と、（４）三次処理水を活性アルミ
ナ充填帯中に通す工程により順次処理することを特徴と
する。

本発明において、処理の対象となるふっ素含有廃水はふ
っ素の除去を必要とする限り各種の廃水を広く意味する
。

前記ＰＨ調整後の廃水に添加′する水溶性カルシウム化
合物は、かかる意味で知られるカルシウム化訃物であれ
ば特に制限はないが、安価かつ入手が容易な消石灰〔Ｃ
ａ（ＯＨ）２〕が特に好ましい。

水容性カルシウム化合物の添加量は、廃水中のふっ素濃
度を基準にして１０倍程度でよい。

前記水溶性カルシウム化合物の添加により、廃水中の大
部分、一般に８０係程度のふっ素がぶつ化カルシウムに
転化沈殿する。

該沈殿物の除去は、公知の分離方法、例えは遠心分離、
デカンテーション等により行なえばよい。

沈殿物除去後の澄水は、次工程の処理に好適なＰＨ４−
・・７に調整ざれる（一次処理水）。

該ＰＨ調整は、一般に塩酸等の鉱酸を添加することによ
り好適に行ない得る。

一次処理水の逆浸透圧処理は、一次処理水を公知の逆浸
透圧装置中に通すことにより行ない得る。

該処理により、一次処理水はふっ素イオン、りん酸イオ
ン等の活性アルミナ吸着妨害イオン及び塩類等の濃縮さ
れた濃縮水と透過水に分離される。

濃縮水は、好ましくは既述した水溶性カルシウム化合物
の添加工程に返送されて再度同様に処理される。

一方、透過水は、次工程の処理に好適なＰＨ６〜８に調
整される（二次処理水）。

該ＰＨ調整は、鉱酸、例えば硫酸あるいはアルカリ′剤
、例えば苛性ソーダを添加することにより行ない得る。

前記処理の結果、二次処理水中のふっ素量は、一般に一
次処理水中のふっ素量の１／４程度に減少する。

二次処理水中には、炭酸イオンを主体とする活性アルミ
ナ吸着妨害イオンが含まれているため、次工程の処理を
好適に好なう必要上その除去が必要となる。

該除去は、二次処理水を公知の脱炭酸装置で処理するこ
とにより達成される（三次処理水）。

活性アルミナの吸着（選択）順位はＯＨ ＞ＰＯ４”＞
＞Ｆ＞Ｆｅ（ＣＮ６）４ ，Ｃｒｏ４２＞Ｓ ０４’
）Ｆｅ （ ＣＮａ ） ３−、ＣｒＯ７２》ＣＮ−〉
ＮＯ３一’：ＡＭｎＯ４ ＞Ｃ１３０４− となる。

したかってＰＯ４３−は活性アルミナにおけるフッ素の
吸着に対し妨害イオンになる。

またＨＣＯ３−、Ｃ０３２７も同様に活性アルミナにお
けるフッ素の吸着に対し妨害イオンとなる。

ＰＯ４３−は逆浸透圧処理により除去されるので三次処
理水を得る工程では脱炭酸処理によりＨＣＯ３’− 、
ＣＯ３２一等の妨害イオンを除去するものである。

三次処理水は、公知の接触通水手法に従い、活性アルミ
ナ充填帯中に通すことにより行ない得る。

かかる通水処理により、ふっ素濃度１ｐｐｍ以下の処理
水を得ることが可能となる。

なお、前記活性アルミナ自体の性能に起因するかあるい
は通水を継続することにより、活性アルミナのふっ素吸
着能が徐々に低下して処理目標値例である１ ｐｐｍを
越える場合には、活性アルミナを再生処理すればよい。

該再生処理は、活性アルミナ充填帯中に処理剤、例えば
硫酸等の鉱酸、苛性ソーダ等のアルカリ剤や硫酸アルミ
ニウム等の水溶液を通水した後水洗することにより容易
に行ない得る。

前記処理剤の通水は、例えばＳＶ５ ｈｒ ” 、１
時間、また水洗はＳＶ６０ｈｒ’ 、１時間程度で十分
である。

水洗に際しては、予め活性アルミナ充填帯で処理された
三次処理水を用いることも可能である。

再生処理剤廃液及び水洗廃液は、好ましくは既述した水
浴性カルシウムの添加工程に返送される。

以北は、主として１個の活性アルミナ充填帯（以下、充
填帯と称することがある）を用いる場合について説明し
たが、本発明の好適態様例においては、２個以上の充填
帯を並列に用いて切替え運転することも可能である。

例えは、２個の充填帯を用いる場合について説明すると
、一方の充填帯が既述の処理目標値に達したところで他
方の充填帯へ通水を切り替え、前者の充填帯については
前述の活性アルミナ再生処理を実施する。

次いで、後者の充填帯が処理目標値に達したところで前
者の充填帯へ通水を切り替え、以下同様にして活性アル
ミナの再生処理と通水の切替えを繰り返せばよい。

本発明によれは、後記実施例からも明らかなように、廃
水処理に際して、二次公害の心配もなくふっ素の高度除
去を達成できるという著効が得られる。

実施例 第１表に示す３種の廃水試料について、それぞれ以下の
処理を実施した。

一次処理：試料に苛性ソーダを添加してＰＨを１１に調
整し、次いで消石灰を添加した。

生成するぶつ化カルシウム含有沈殿物を分離し、然して
得られる澄水に塩酸を添加してＰＨを７に調整した。

二次処理二一次処理水を内圧式チューブラの逆浸透圧装
置により運転圧５ ０ Ｋｙ，／ｃｘ”にて処理し、そ
の透過水に苛性ソーダを添加してＰＨを７に調整した。

三次処理二二次処理水を内筒竪型開放型の脱炭酸塔にＬ
Ｖ１ ０ｍ／ｈｒで通水した。

最終処理：活性アルミナ（水沢化学製ネオビードＤ−３
）を２ｍ層高まで充填塔に充填し、硫酸アルミニウム５
係溶液を用いてＳＶ５ｈｒ’ で１時間再生し、次いで
ＳＶ３０ｈｒ−１で１時間水洗した活性アルミナ充填塔
に、三次処理水をＳＶ５ｈｒ−１で通水した。

前記各処理段階の処理水につき、ふっ素濃度を求めたと
ころ第２表の結果を得た。

なお仝表中、最終処理水の値は通水倍量３００倍の値で
ある。

第２表から、本発明による場合には１ １）Ｉ）ｍ以下
のふっ素濃度を容易に達成できること（最終処理水参照
）、しかもこれらの値は後記比較例からも明らかなよう
に、従来法と比べて格段にすぐれた値であることが理解
される。

比較例 実施例で用いた３種の廃水試料について、それぞれ以下
の処理を実施した。

（イ）カルシウム化合物添加処理： 試料に苛性ソーダ
を添加してＰＨを１１に調整し、次いで消石灰を２，０
０ ０ｐｐｍ添加した後生成するぶつ化カルシウム含
有沈殿物を分離した。

（口）アルミニウム塩添加処理： 試料に硫酸アルミニ
ウムを２，０ ０ ０ ｐｐｍ添加し、生成する沈殿物
を分離した。

（ハ）アパクイト処理： 試料に硫酸（試料／Ｉ６１及
び３）または苛性ソーダ（試料／Ｉ６２）を添加してＰ
Ｈを７に調整し、次いでＣａ２＋を２，０ ０ ０ｐｐ
ｍ ， ＰＯ４ ”一を３，０ ０ ０ ｐｐｍそれぞ
れ添加し、然して生成する沈殿物を分離した。

（ニ）イオン交換樹脂処理： イオン交換樹脂（三菱化
成製ＳＫＩＯＡ）を苛性ソーダ１０係溶液で再生した後
水洗したものに試料をＳＶ２０ｈｒ１で通水した。

前記各処理水につき−，ふっ素濃度を求めたところ第３
表の結果を得た。

なお、仝表中、（ニ）の値は通水倍量５０倍の値である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ふっ素含有廃水を（Ａ）ＰＨＩＯ〜１２に調整した
   後水溶性カルシウム化合物を添加し、生成するぶつ化カ
   ルシウム含有沈澱物を分離除去し、然して得られる澄水
   をＰＨ４〜７に調整して一次処理水を得る工程み、（Ｂ
   ）一次処理水を逆浸透圧処理に賦してふっ素イオンを含
   む濃縮水と透過水とに分離し、然る後透過水をＰＨ６〜
   ８に調整して二次処理水を得る工程と、（Ｃ）二次処理
   水を脱炭酸処理して三次処理水を得る工程と、（旬三次
   処理水を活性アルミナ充填帯中に通す工程により順次処
   理することを特徴とする高度脱ふっ素廃水処理法。