JPS5993039A - ジフエニルメタン構造を有するイソシアネ−ト及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は異性体の混合物の形でイ（Ｉら几しかも場合に
よっては置換非対称ジフェニルエタン４’ｉ’Ｊ造と、
ｆ、ｌｔ　Ｏせた置換非対称ジフェニルメタン炭化水素
本ＩＪ造に対応する〃ｉ′親な芳香族インシアネートに
関し、ＤｉＪ記の７つ以上の置換基は７つ以上のメチル
又（ハ）１．エチルアル・Ｖル基である。前記の炭１ヒ
水素桔造１ｒ２キシレン異性体光１＼ら得らルる。こル
らＣ′）インシアネートはボ°リウレタンの製造に用い
イ招／＋。 芳香族ジフェニルメタン炭化水素本・り〕ｈのイノシア
ネートは既に工菜的に合成さ几；こ１しら（・よジイン
ンアネートとポリイソンアネートとのＣ昆イＵ′ｌ勿の
形で又は照信徐・の純粋な形での何几かで市販さルるジ
フェニルメタンジイソンアネート（Ｍｌ）工）よシなる
。Ｍ　Ｉ）　Ｉの主成分は室温で固体のグ　／Ｉ＋−ジ
フェニルメタンジインシアネートであシ；即ちその含量
に尾、してイ之用呵にインシアネートのＣ」Ｌ合物葡俗
１、富するか又は化学的に処理するかの何扛かで液比す
るのが必要でありイ１トる。本発明の１ソシアネート（
、−１：異１９二体の混合物の形で得ら几、室温で液体
であるか又は低１歇点に；ｌＴＬ、前記の予備処理につ
いての必要１住定除去すゐ。 本発明のイノシアイード！１す造は、場合しでよって（
よ　次の千１′１１　〕／Ｊニア’ｙ　　：Ｉｌｌ　　
　　　　　　　　　　　■ （ｉ（ユ中ｎｆ：ｌニー／又ｆ：Ｑ　、２であり、Ｉｔ
’はＣ１１３又はＣ２■Ｉ３であシ、ｌ−ばＩＩスばＯ
Ｈ３であジ世しＩＬ’がＯ，、Ｈ５であるなう１４ｆは
１１　Ｔ　、Ｓ　Ｄ、ＩＬ’　カ０）（＋＋　”７１’
　Ｅ＋る７、（ラ几１、ＣＨＩ、でおる）と１１合せて
′Ｌりの４’；ｌ造式：（式中ｎ　ｉｒＪ、／又は認で
あり、Ｒ（ｄ、　Ｈ又はＣ１１３でめ９．１も！ばＨ、
ＯＨ３又はＮｅｏで１２リク、２］、４４式八へ中で単
一のＲは０ＩＩ３１ｃ４ｆＪ当し、＞、５弐ｒＪ核中−
Ｃ，２Ｑ　（７）１モ、はＣ１（、、ＶＣ相当し１つの
几ｌはＮＣＯに訂］当する）イｃＪｌ（９虫で又ｊ、、
”’、　Ｙ）’Ｌイ３−　Ｌ、たチ影で１．１らｌしる
。 キシンンの＋Ｊ４性体孕制伺１しながら元比学１ごシー
〕比−すると、過剰のキンレンと共にンリーアル・クラ
フト反応により縮会しイ４Ｊる置ｈｉｊｌベンジルクロ
ライド忙生起し：特定の場合にＬＬ、じてｉ：（ｉ、　
ｉ・さジフェニル−メタン異性体又Ｌ［該ｙ４性体の４
Ｌ什′１５１の伺ｎ、かが形成ぢル、こ几は蒸留に、１
：　Ｄ　ｌ’ｚ応ｉｉ？＋会物〃＼ら分１で・Ｌしイ）
Ｉる。即らオルトメチルベンジル、クロ２イドとオルト
ギンンンと分縮合させるとｃ′、（のｄつの昼性体も？
形成する： Ｖ　　　　　　　　　　　　Ｖｉ ＋Ｊ」ｌ、」？　ｖこ、メタメフールベンノルクロシイ
ドと２′タハ・ル）と−２掃ｆ：Ｆさせると２つの！Ｉ
−１主１本ヶフ１６がこす／ＩＪ　　ａ ＼１１　　　　　　　　　〜．Ｉｎ、、ｃノミラメチル
ベンジル　クロライドとノ々ラキシレンと葡＾１ｉ合さ
せると次の単一の異性体を生成する：■ キシレン兄１生（本のしり法２体で別の１Ｊ１白ユ（本
とｋ［；５合させることもでき、即ちオルトメチルベン
ジルクロライド（′ジノ々シキシレンと反応してｃ〕（
の兄１１Ｌ体孕形成する： ｘ　　　　　　″”′。 この型式の反応は牛ンレンのオルト、パラ及びメタ異性
体の混合物又はキンレンの市販混合物にも拡大し得る。 後者の場合には、約４ｏ９にのエチルベンゼンを存在さ
せると１．；′ンエニルエタン（１”ン遺体が生成ざ２
１．る。過剰り・曾ンレンを調１１・１させることによ
シ作菜朱件Ｖこ応じて、コっの芳香族核孕■゛！ゐ縮０
！：＋成吻が王に形ＪｉＳσル／〕が、３つの芳香族核
を■するｌ！４２ｉ合生成物も形成σ７’Ｌ、全体の生
成−勿ｔ」１、場名によってｔｔ；：ｃ　７欠の（１ノ
コ八式：％式％ ｃ式中ｎは／又はコであｐ、Ｉｔ’　Ｇ；Ｊ、０ＩＪ３
又は０２１−１５であり、ｉｔ’ばＩ（又は０Ｈ３Ｔ：
　６　り但しＴＬ’　カ０２　ＨＥ　テあるならＲ’ｉ
ｊ：Ｈ’ｔｌ’あり、Ｒ’　ｉｉ　０＋−１３Ｔ　；ｉ
るなうｌｊＪよ０ｉ４３である）と組付せて次のＢ造式
：Ｃ式甲ｎは／又は、２であり几は）Ｊ又ｉ−ｊ、、　
０１＋３であり、型式Δ中の単一の１ｂ　ｉ、ｊ：　Ｏ
Ｌｉ２に相当し、型式１］中の、２−）　（７）　Ｉｊ
　ｔｊ’、　（３１１Ｂ　ＶＣ；ｉｌ」当−Ｊ−６）　
？ｃ　ｊｌ’−独で又ｔよ混合してなる混合物ケ成す。 ＩＳ’Ｊ　’ｊ１２　Ｅ　（Ｘ：ｌＩｉ　）　＆　ＣＪ
’　ＣＡｉＶ　）　Ｕ場合Ｖ’−ｊ　ツでＶＪ−４７在
するキルレンゲ量１注１本中のエチルベンゼンＩｔＣた
５１合している。 Ｊつの芳香族核を有すゐ異性体の（１７５合□ｉ；μは
反［６混合物の７・Ｎ留（Ｃ、ｉ：　４Ｑ分離し得るが
、粗製の反応混合ｑＱｉ中でインシアネートの合成Ｃｒ
−汀なうのが経済的に有利で、しるのが判る。夾際上、
このｒＩ五合物は７０−９　、ダ％のシア゛リール縮合
物勿＠有する。良好な収率でフリーデル・クラフト縮合
反応ケ行つに（ｄ、フランス特許第、２．グＧβ、／７
りＳ及び追７Ｊｌｌのフランス特。＋第右ググ？、り♂
り号に示しｆこ記載を参照すべきでａるり 対応のインシアネートｋ　＠ｌ１ｋｒづるにＣｊ１芳香
族炭ｆヒ水累を原料として３つの連続的な反ｌし、工程
即ちニド日出、水添及びホスゲン比工程〒用いる。 ニトロ［ヒについては、少くともｇ　３３４（鼠％、好
二りしくは少くとも７５爪Ｌ・１％の←＝畳」を衾イｆ
ずゐＩ’ｉｊｌ没と硫ｆ課との混合物を用いる。＆’ｊ
咳ｖＪ：芳呑：ｌ、；、：化合物にｌｊ”ｊｌ　シてｆ
ヒ学址ｉｉ、Ｘ’ｆｆ址で用いることができ、そ２’Ｌ
故二ｌ−口（Ｐ、すヘキ各芳香族核について１モルのイ
＋ＩＩ　ｒｓ’ａヶ用いる。しかしながら、ｒヒ学工よ
論について認０９ｇ贅でであり得る過剰の硝酸のイｒ在
下に操作するのが有利である９、硫）−２は硝酸Ｃて［
２Ａ　して当モル鼠て用い得るが、過？１ｊｌＪ　ｋ・
ｊでも不足；ｊ、でも用い１：Ｉ／ｂｏニトロ比反応に
］：０℃と反応混合物の沸＋ＩＱ温度との間で実施でき
、鼎常０℃とＳＯ℃との間で４５）ジ、芳香族化合物け
」１比メチレンの如き溶剤中に溶解させるのが好ましい
。ｈＩＩ記敲の混合物はそｎ故０℃で添加し得るが、反
応の発熱性全監視するならば室温で操作するのに問題は
ない。この反応は室温で行い得るが、該混合物を還ｊｉ
ｒ：すゐのが好筐しく、かくして過剰の硝〔ゾの若干を
除去し得る。次いで上相の有機相を前（１（シ酸から分
１ζ１し、中浮１」シ、蒸発乾固させる。有効な攪拌手
段と温度り、゛！ｉ節手段と全備、ｔだ反応ｉｉｒ中で
窒素雰囲気で操作すゐのが；ｉ−’）当である。 第２工程ｔＪ：対比、のアミンを形成するニトロ”ｊｒ
７０　’ｊメ体の水添であす；水添は化学的に行い得る
が、ニッケル、バ°ラジウム、目金、ルデニウム又は同
様物を基剤とする触媒の存在下に攪拌１飛紮ル１°ｄえ
し〃＼も慣１１Ｊの監視手段と調節手段と４有する１ｍ
す圧反応器中で水素圧下に操作するのが好ましい。 この場合には、７００バールまでの圧力下で操業し得る
水添反Ｌ６器葡用いる。水添反応はニトロ誘導体が（各
間する温度で浴剤なしで行うことができ又はアルコール
、ジオキサン、エチン／グリコールエーテル等の如き慣
用の水添鼎剤中で行ンよい州る。 ／〜１０９Ｃの量で担体に沈着させたパラジウムよりな
る触媒を用いるのがダ予１しく、かくして３０〜７００
℃の己反で）０〜ＳＯパールの圧力で操作し得る。ジニ
トロ誘導（ｊｌ＝　／・ξラジウムのモル比（は絶対的
には一定ではり、ｒ、いが−００〜３０００であるのが
好ましい。反応及び１′独媒の濾過後に、浴バ（］（用
いたならば）孕蒸発させ、イセら几たジアミンの異性（
４・二の混合動電そのま＼用いるが又は蒸留することが
できる。−５８工程Ｃス、攪拌様ケイＪ田えし′７）ｈ
も冷却−器荀載もイした反応器中で慣用のホスゲン比技
術？用いる。例えば、アミンの混合物を、所要址のホス
ゲン勿せ泪するモノクロロベンゼン又に１．オルトジク
ロロベンゼンの如＠塩素比芳香族溶剤中に人ｔＬ１その
間温度全豹Ｑ℃に維持する。 次いで得らルた懸）加物を徐々に７ＪＩ］熱し、反応混
合物？ｇ：４ｔ、！１−ｔＯ℃で均質比する。１囲は反
応混合物の沸点まで更にゆつくジと上昇さぜ、次いで溶
剤？蒸留して生成したインシアネート（ｃ回収するつイ
ソシアネートが十分に揮発性であるならこ几ら暫蒸留す
ることができあるいはそのま＼用い得る。 アミンの１１を合物はＳ〜、２０％の酸度で溶剤に入れ
るのが好ましく、ホスゲンは化学量論址で又はわずかに
過埴］垣で装入するのが好ましい３．別の反応技術では
塩（ζ比芳香族浴剤に１旨かしたアミンの溶液であって
７００℃以上に卯熱しＩＣＣ浴溶液同じ％　ＭＯに６か
した：ｊ（スゲンの気流であって７２０℃以上に加熱し
た気流とを組合せて尋人することに在る。次いで反応は
実質上瞬時である。 かくしてイｌ）ら７したインシアネートは、既知の技術
ケ用いて良好な特性のポリウレタン分生成し１：）る。 原料の炭比水累とニトロａ導体はガスクロマトゲ２フイ
ー（Ｇｏ）によシ分析さル、純）１′４をキシレン異！
Ｉ：体の誘導体の場合にＶ１核磁気共鳴（ＩＨ及び１３
ＯＮｆ〜ｌ１ｔ）により分析さ７’Ｌる。普辿のガラス
製で長さ／ｊｍのＯＶ　／　０　／カンム葡備えしかも
Ｏ几（ＪＢによ、９ＴＩＭＤＳ型に失活さ几る（ｄｅ；
］ｅｔｉｖａ　−ｔｅｄ）　　火炎イオン比桧山用のＩ
’ＡＯＫＡＲＤ型’１２７クロマトグ２ンｒ用いる。分
析は／グ０℃の一定のカラム温度で行なう。 ニトロｆヒ生成物の場＠には同じ力ラムヶ用いるが、７
ｇ０℃とノざ０　’Ｃとの間で、３°／分の温度上昇率
とする。 アミンについては、内径、２膿、長さ２ｍの・ｒ　ｏ　
ｂ　ｎ　ｓＭＡＮＶＩＬＬＥ　　ガラスカラムを用い、
この力２ムはに０〜ざＯメツシュのクロモソープ（ｃｈ
ｒｏｍｏｓｏｒｂ）担１本、Ｗ　、　Ｎ　、　Ａ　、　
Ｍ　　ヶ備えて丸・り５％のＫ　（Ｊ　Ｈと３％■アビ
ニシンＮ　（Ａｐ４ｃｚｏｎ　Ｌ’ｒｏｄｕｃｔｓ　　
社製）とて含浸さＴしておりコノ０℃でＩツノ１的に損
作する。 アミンは贅たＳ　ｈ　ｏ　＋Ｊ　ｅｘ　Ａ　　ど０４カ
ラム上のゲル透過クロマトグラフィー（温片１［ハリ：
テトラヒドロフラン）によシ分析する。 本づｔｌすＪ孕次の実ｈＷ　ＷＩＪによりｉ況ゆ」づ−
ゐ。 実施例／ パラキシ（／７Ｖこ／ざ０℃で囚（ＩＬＬＩＰＳ　’Ｌ
’ＬＡＤＫ比学＊＋’ｊｌ　３０ワツトランプ盆照躬し
、パラ千シレンの塩素比転ｆヒ率勿７０％に制限するこ
とりこよυノぐラキシレンｒ光化学的ＶＣ塩素ｆヒする
。過剰のｐ−キシレンとｐ−メチルベンジル　クロシイ
ドとを官有する混合物が得ら几、この混合物葡触妹とし
て塩化第二鉄ｒ含有するバラキシレンのタンク底部に７
００℃でそ＼ぐことによジ該混合物勿フリーデルークジ
７トン陥合によ９反尾：ざぜる。この反応はＨＯ２の放
出が終了するまで０１２行する。この係にして過＃！ｔ
ｌのｐ−キシレンとノつの芳香族核及び３つの芳香族核
又は−ｃ１１シ上を４１する机ｊ舎生成Ｑ：：ａとの混
合物が得ら２′Ｌる。触媒奮除去し１こ後に、ｌ）！１
記式Ｃ■）ｖｃ相当する・々ラメチルベンジルーパラキ
シレン奮蒸留により分散しかくして細枠ｆプ［ｅで得、
ＮＭ几及びＧｏによシ点検する。 かくして得らｎた芳香族炭化水素４ｔ）Ｓ’（０，，２
モル）葡ｇｏ−の塩化メチレンにｊ谷厚ｒさ−Ｌ’：　
／＋）　ｏ　＆押下に温圧をＳ〜／、Ｓ℃に維持しなが
ら８０分のｊｔｉＪ間に豆って３７１の９ｇ、７％硝ｊ
′＆とａ　ｏ　ｍｅの２に９に硫酸との混合物音そ＼ぐ
。全ての１貿を添加したら直ちに、反応混合物勿３時１
ｉＩ」、？　０分還流させ、次いで冷却する。下方のｉ
ｌり性イ目と上方の有（Ｑ相とのλ相が分離する。翁様
相ｒ抽出し、０シを塩化メチレンで２回洗浄する。別の
イｉ機相葡介し、炭区カリウムで中和し、浴剤孕蒸発さ
ぜる。、５３１の粘１）：Ｊな黄色成体忙回収し、こ几
はぶつの主要なジニトｏ（ヒ異↑生体葡宮イ１し、生成
分の異１・Ｊ一体は仄の構造弐電有する： 質骨分元法と組合ぜたＧｏ分析が示すＤｉによｎばこの
生成−物はわず〃）７２：コン跡ｆ＋ｔのトリニトロ比
異性体茫有するジニトロ比異性体のみｔ含竹１し；トリ
ニトロｆヒ異性体ばＮ　Ｍ　ＩＬによっては検出不能で
ありノ°ロトンの割合ｌ／ｉ！ｉ個の芳香族プロトンに
対し、２個のメチレン型プロトンと９１１４のメチル型
プロトンである。 この混合物、２／１は、磁気１１に拌俵葡Ｑえしかも、
ｈ　％のＩ゛？で木炭上に沈着させたノミラジウムより
なる市販触媒０．ざ１勿有する不ｆｊ６鋼シソオートク
ンーゾｉ／Ｃ装入さ几、全ｆ＋、の谷Ｍ勿メタノールで
０．コθまでＶＣ″′Ｊ″る。！Ｎパでゆすいだ後に、
３ＪＡ−ルの水素を反屁器に６大し、圧力勿も、Ｅ初の
１１１″ｆ付近［＃イＩ（持しながら攪拌下に７０℃ｖ
Ｃ肌熱する。７時間り３分の水添後には、その時反応ぐ
よ４６了し、オートクレープケ空にし、触媒を戸去し、
メタノール勿蒸発さぜ、予期さ几るシアミンのイｊｖ合
物に含有する暗？昌色の粘ｈＪ生成物／Ｓ、ざ１夜イ）
Ｊる。）温Ｐｔ量約ＩＯ’Ｃｋこ維持しながらこの水添
生成１１．ノ／グ′ｙヶ・／　００　ｄのオルトジクロ
ロベンゼンに浴７Ｊ）シたａｓｐのホスゲｙ　ｔ７）　
浴１１ｉＶＣ％’ｓ　７；ｌ　”ｊ−ル。ｍ　ｉ）’ａ
　Ｏ！１．ｃノに室温で７時間反応させ次いで／時間グ
Ｓ′Ｃに；Ｖ＋ｊ熱し、／時間乙ｏ’ＱＩ／Ｃ７Ｊｎ熱
し、３０分１ｉｊｌ　／　００℃に７ＪＩＪ　ｔｏｙ〜
する。この時点で反応混合物は全１・ＩＣが均質とな９
、窒素気γ；ｉｆｆ　ｋ通送して過剰のホスゲンと生成
した塩酸とを追い出しながら該混合物をノｆｌ’、’ｊ
”　［！：ｉｉ／４’０℃に７ＪＩＩ　４Ａ　Ｔ　／、
１１　ｏ次いで６ｊ　ｈすｋ　ｕｔ−ｇｚ中て；；・、
′ξ発させ、イソシアネートの混会物ｉｓ、ｑｖケ褐色
液体の形でイ０、こｎは／　ｋｇ当りＡ、、３．！；当
敏の官能基のＮ００含量を有する。この生Ｊ戎物勿、２
ｍｉ＋　Ｉ−Ｉ　Ｖ下に１８０℃で蒸留すると融点３０
〜．３．２℃の淡橙色固体を・生成し、と扛は前記式（
１）　（ｎ　−／　）に相当”する（パラメチルベンジ
ルインシアネート）−ノ々ラキシレンイノシアネートの
異性体、Ｎｏ（Ｊ含以−１モル当９．２個の官能基、よ
りｌる。 実施例コ 実施レリ／と間係な５ｈ件下でオルトメチルベンジルク
ロ２イドとオルトキシレンとのフリーデル拳りンントｌ
：’ｊ’＋ｊ合によりぞｎぞ７Ｌ７７％及び２．？９ぎ
の割−合で（，１）ら几たｂｉＪ記式（Ｖ）及び■Ｄの
（オルトメチルベンジル）−オルトキシレンの２つのｘ
注

【＋＝−ｚｉ’Ｊ（０，／モール）　’ｔｃ　’Ｉ　
Ｏ＋ｒｄの塩化メチレンに浴１，１′させる。実Ｌｌ！
ｌ’ｖｕ　／ｖこ記載した方法に従って、ｉｓ、ｓｌの
？ざ、７９ｇ−硝酸と、２０ｍｅのりｇ　９（硫１投と
、ζシするニトロ比２ｆＡ合ｈＪ　ｋ用いると、（オル
トメチルベンジル）−オルトキシレンのジニトロｒヒ暴
１１体を含竹１する褐色の粘稠液ｒドＪ７７葡回収する
。核磁気共１＋φによる分析が示す所によ几ば種々のン
°ロトンの比率は理論値に対応し、即ち７個のＣＨ３プ
ロトンと３個の芳省族プロトンｖｃ対して、！、４１；
ＪのＣＨ２ゾロトンが存在するＯこの粘イ）？ａ　Ｒ’
Ｚ　（＋、）／２を、０．Ｊ！のメタノールに入ｆ’Ｌ
　７ｊ木炭上の５％パラジウム触媒００ｇ１の存在下に
１１０バールの水素圧下に１０℃で水添する。触媒荀戸
去しメグノールを蒸留した１＞、ζ・こ、かくして予ル
ｊ　Ｌ　７こジアミンの異性体を　含　イア　す　る　
）１玉堤　山　／　　乙　　グ　合：　イ′ｌ　る　。 　　実　ｌ・帛　１３１Ｊ　　／　　）ｉ二　ε己ら□
シしン乙売件下でこの粗ｖ、悸物／３ｚをホスク゛ン比
すると、オルトジクロロベンゼンＤ剤の蒸ｒＪ　後１’
こは、Ｎｅｏ　　含　４−、＋’、　　：　　　／　　
ｋり　年１　’ｊ）Ａ、３　　ざ　当　ｆ、七〇　′自
ゴ、１毛ノ志　を°　イ）１−るインシアネートのンｆ
ｌ（（４’混＠　ｌ；’Ｊ　／　７．３　’ｉｆ　ｒｒ
　Ｗ：；、２日Ｔ−Ｉ　Ｐ下にｉｇｏ〜／ざ５℃で１１
空中で）、・３１コ、′シた化二にはｉ’ｊｆＪ記式（
Ｉ）　（ｎ　−／　）の（オルトメチルベンジルインシ
アネート）−オルト；亡シレン・丁ンシアネート異性ｆ
−トの混合物、ＮＣＯ含ｈ″ニー１モル当９λ個の官能
基、葡黄色液体の形で荀ゐ。 笑７Ｊｆｉ　　６！Ｉ　　Ｌ？ 実））ｉｘ　ＩＩ’す／に記載し７ｊのと同じ手法奮１
１」いで、メタメチルベンジルクロ２イドと過Ｖ１１の
メタキシレンとの７リーデル・クラフト縮合によジそ几
ぞ几７．５′％及びココ％の割合で得ら几た前記式（Ｖ
ｉｌ　）及び（Ｖｌ［ｌ　）のメタメチルベンジル−メ
タキシレンの２個の異性体の混合物グ２　ｆｔ’　（０
，２モル）をｇＯｍｅの垣化メチレンに酵解させる。ニ
トロ化は３７？の？ざ、７％硝酸とグＯｍｅのｙ４９（
硫酸との混合物勿用いて実施例／の如く行なう。（…出
、中和及び溶剤の蒸留後には、ニトロ１ヒ混合物Ｓ乙、
、１Ｉ−Ｓ’ｉ淡黄色液体の形で得る。該混合１゛７Ｊ
はモノニトロ化生成物を含有せず；７個のジニトロｆヒ
異性（４Ｃとコン跡量のトリニトロ化異憔体と？検出で
き、全体の約３３５Ｘ）ｋ：成す主成分１＝１次の４１
１ν造式に相当する＝Ｏ２ この生成物、１．ＺＶｆよ、木炭上ＣＩ）Ｓ％ノξシジ
ウム０、ざ７の存在下に０．２にのメタノール中で／　
ｔｌ；）　ｌｕＪ、？　０分３Ｓノξ−ルの水素ＩＦ下
に７０℃で操作して水添される。冷却及び触媒のＦＡ（
”ｅに、ジアミンの異性体を含有する暗褐色の枯４Ｊ＃
生成物／７２を？！）る。実施例／に記載の如くこの生
成物／ｊｆ葡ホスゲン比すると、オルトジクロロベンゼ
ンＤ剤ｔｖ　蒸留？ｋには、予期した（メタメチルベン
ジルインシアネート）−メタキシレン　インシアネート
異性ｆ１ニの混合物、ＮＣＯ含量含量２シ成物全蒸留す
ると前記式叩（　ｎ　−／　）　ＶＣ相当する淡黄色液
体１得る。 実Ｉｈ例ｑ オルトメチルベンジルクロライドとノξラキンレンとの
フリーデル・クラフト縮合によりｉｌ’ｌ製した前じ己
式（刀に相当する（オルトメチルベンジル）ノぐラキシ
レンの縄粋な異性体／１．２　？　（　ｏ．、ｚモル）
　２、？　０テｅの環化メチレンに溶解させる。多笠施
５１Ｊ　／と１・・」じ方広を用いて、３／Ｖの２ｇ．
７％４ｉ４　Ｗと／１Ｑｖｒｅの９Ａ９に儲１凌との混
合物勿用いて炭ｆヒ水紫ｔニド０１ヒする。抽出、中和
及び浴剤の蒸留後（こは、２個の主要なジニトロ比異件
体を＠有する橙色の液体混合物！９？ｆ得る。この生成
物２０１を、木炭上の５％）ξラジウム０．ｇ　Ｓ’の
存在下に０．、２Ｂのメタノール中で／時間ｌｌｊ分３
Ｓパールの水素圧下に７０℃で操作して水添する。濾過
及び浴剤の蒸発後に質址分光法及びゲル透過クロマトグ
ラフィーの結果により、予期したジアミ異性性ト１（ｋ
含有する粘稠な褐色生成物／　ｊ．Ｊ　ｒ奮得る。実施
例／の如き方法音用いて／　０　０　ｔｒｉのオルトジ
クロロベンゼン中で．３１１．、Ｚｆのホスゲン２用い
てｎｔｌ記混合り吻／．？．７ｆｉホスゲン比１−ると
ＮＯＯ甘鼠せ１モル当９．ｚ当にの（オルトメチルベン
ジルイソシアネート）−ノぐラキシレン　インシアネー
トの異性体？合−有する液体／　Ｊ．、２Ｖ葡イ；Ｊる
。コｒａｎ　］−Ｊ　ＳＦ下で／７Ａ；℃で蒸留すると
前記式（Ｉ）　（　ｎ　＝　／　）の粘稠な橙色液体音
生じる。 実施例Ｊ 実施例／の方法？用いて２０Ｘのエチルベンゼンを含有
する市販キシレンを制御下りこ光化学塩素化すると過剰
のキシレンとメチルベンジルクロライドとフェネチルク
ロライドと／−クロロ−／−フェニルエタンと螢含有す
る混合物紮生ノ唄すゐ〇過剰の市販キシレン音用いてフ
リーデル・クラフト縮合すると、蒸留により分離さルる
コつの芳香族核と３つ以上の芳香族核とケ■する縮合生
成物を形成する。λつの芳香族核孕有する生成物は１１
Ｊ記式ＣＸ！　）、ＣＸＩＩ　）　、　（Ｘｌｌｌ　）
及び（ＸＩＶＨｎ−／）に相当する（メチルベンジル）
キンンントｎ’、’　換、：）フェニルエタンの異性体
ケ含イ了する。 ２つの芳香族核２有するこの炭化水素混合物、；！／　
？〒、実ｂ’＆　（／Ｊ　／の如き方ＩＥｋ用いて’ｌ
Ｏｍｅの均比メチレン［浴解さぜ、／　Ｊ、Ｊ　？の７
ｇ、７タぎ台［４酸と／　Ｊ、、！；　ｍｅの９ｔ％偏
Ｃ酸と音用いてニトロｆヒ奮行なう。抽出、中和及び溶
剤の蒸留後（Ｃは、ジニトロ比異性体葡含有１−る橙黄
色の枯イノ１１生成５′７１２ざ１ｔ回収１−る。 この混合物、ｚｏｖ２、木炭上の５％パラジウム０、り
？の存在下ＶＣＯ，，２７のメタノール中で／時間＋、
１パールの水素圧下に１０℃で操作して水添する。触媒
の沢過及び浴剤の蒸留後Ｖζば、予ＪｋＦＩ　したジア
ミンの混合物音含有する暗褐色の粘稠化成物／Ｓ１葡回
収する。この水添化ＩＪＩ、Ｆ物／グ１孕、／　ＩＩ　
Ｏｄのオルトジクロロベンゼンに帛かした３７ｆｔのホ
スゲンのυ液に添７Ｊｌ］　シ、該方法は実施例／に記
載の如くである。減圧下に浴剤の蒸発後に、ＮｏＯ含袷
：／にり当りＪ、ｊ−当ｉ５：　ノ官能カニのインシア
ネートの混合物／Ｚグ荀回収づ−る。この混合物／左１
（Ｉ？蒸留するとＮＣＱ含拾が１モル当υ）個の官１８
目基−Ｃある前記式（１）　、　（Ｉｉ）　、　（Ｉｎ
）及び（ｒｖ）　（ｎ＝／）Ｈ′こ相当１′る淡黄色Ｙ
：’ｉ・体／／Ｗを゛生成１°る。 ソミｂｉｕ例２ 実施θ１　、ｆｆ　Ｉｃ記載したフリーデル・クンンＦ
　ａ’ｉｆ４合によってｆｉＬ！Ｉ製さ１シシかも一つ
の芳香族核２宿する異憔体から分離さ１した主として３
つの芳香族核勿有する生成物の混合物、？／、４ｔＳｉ
’を４１０　ｍｅの塩化メチレンに浴）仔さぜる。、２
３．．２　ｊ　ｒの７ざ、７タｇイ１１１敵とＪＯｍｌ
の９ｚＣＸ偏Ｃ畝と音用いて、実施例／と同じ方法葡用
いる。即ち抽出、’１１３＋１及び酊ハリの蒸留後には
、４ｔ、２．ｊ　ｒの粗製ニトロ比混合物葡イ４、その
うちのｘｏＶｐ、木炭上の３−％ノミラジウム）強媒０
、♂１の存在下に０．．２７のメタノール中でコ時間３
０ノ々−ルの水素圧下ＶＣ７０℃で操作して水添する。 ｆ１辿点ざり℃のアミンの固体混合物／　ｊ、、ｇ　ｒ
全相る。実施例／に記載の如くこの生成物／、！；？’
ｚホスゲン比すると、浴剤の蒸留後には、Ｎｏ（Ｊ含ｈ
ｋが／　ｋｇ当りｉ／当滑の官能基であるインシアネー
トの混介９ごり／　Ｊ、７　ｒ蛍生成し、こＩＬはｊ−
ｊ〜Ｓざ℃で注入でき、しかも前記式（１）　、　（ｒ
ｌ）　、　ｉｌ）及び■）（ｎ　＝　、２　）　Ｖこ相
当するペースト状黒色生成物の形を採る。 実す吊例７ 夾励しリＪに記載したフリーデル・クラフト縮合２行つ
−Ｃ，２つの芳香Ｊｌｊ、核奮有する約ざＳΣｊ＜　ｊ
、’）ｊ−％の生成物と７５％の１１圭質生成物とを含
イＩ″ｊ−る混合物ケ生成する。この粗製混付物、２２
Ｊ？をグＯＴ、ｌのｉ；；Ｘ化メチレンに溶解させる。 実す４例／に記載した方法に従って、／！；、、Ｓ−？
のりｇ、７％硝酸と６２０−の９に％仙Ｖ酸とよ、！２
々るニトロ比化合物葡用い、抽出、中和及び溶剤の蒸留
後に２ｇ４　ｙの粗製のニトロｒヒ混合物（Ｃ回収し、
その生成物の、２０　ｒｆｚ木炭上の５％Ｉ？ラジウム
触媒。、ｇＶの存在下にｏ、、２Ａのメタノール中に入
Ｉして、７時［１ｉ］り５分３５パールの水素圧下に７
０℃で操作して水添する・触媒の濾過及びメタノールの
蒸留後に、かくしてペースト状外観を４工する粗製の暗
褐色生成物／２Ｖ’１回収する。この生成物／、！；？
ｆ’）ｔ、ｉ笛例／に記載した条ｆｌ＝下でホスゲンｆ
ヒすると、オルトノクロロベンゼン峙剤の蒸留後には／
　７．．３ｒの暗褐色液体忙生り、’ｉ−Ｌ／　、この
インシネート官能ハの含鼠は／】ｔ７当ジｔ、７当拙で
あり、この肢体は前記式（Ｉ）。 （■）、σ１り及び（［Ｖ）（ｎ−／及び、２）ＶＣ相
当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　異性体の混＠物よりなり、しかも場合によっては置
   侠非対称ジフェニルエタン桔逍と組合せた置換非対称ジ
   フェニルメタン炭化水素Ｍ造に灯心する芳香厭イソシア
   ネートであって、場合（こよっては次の構造式： Ｃ式中ｎは／又ｆ−Ｊ−，２であＪ　；　Ｒ’はＣＩ工
   ３又は０２Ｈ５で心シ、Ｒ′はＨ又はＯＨ３であシ、但
   し几′がｃ２Ｈ５−Ｃあるなら几＃はＩ（であシ、Ｒ′
   がＯＨ３であるならＩ＋、ＷはＯｌｌ、、である）と組
   合せて次の横装置式：（；’、：中ｎは／又はコであり
   、■ＬはＨ又ｉｄ　ＯＨ３であジ、ｉｔ、　ｉＪ：Ｈ、
   Ｃ出又は〜Ｏｏであり、型式Ａ核中で単一のＲば０ｒ（
   ３Ｖこ相当し、型式［３核中で２つの１も１ｆ−１：Ｏ
   Ｈ３に相当し７つのｇ＋はＮｏ（Ｊに相当する）勿単独
   で又は混合して有する芳容かくインシアネートＯ λ　イソシアネートが（パラメチルベンジルインシ７ネ
   −ト’）−ノぐンキシレンイソンアネートのＶふ性体で
   ある％許請求の範囲第７項記載のインシアネート。 ３、　インシアネートが（引ルトメチルペンジルイソシ
   アネート）−オルトキシレ／イソンアネートの異性体で
   ある特許請求の範囲第１項記載のイソシアネート。 ≠　インシアネートが（メタメチルベン）Ｊレイソンア
   ネート）−メタキシレンイノンアネートの異性体で・ら
   るｌ１１１ｆｔ’ｆ請求の範囲８（７項記戦のイノ／ア
   ネート。 ｙ　イソシアネートが（オルトメブールべ／ノルイソシ
   アネート）−パラキシレンイノンプ“才、−トの異性体
   であるＩ時計ｉ青求の範囲第１項記戦のインシアネート
   。 ６　場合によっては（、にの構造式： （式中ｎ１几′及び几′は後記の意義ケ有する）と組合
   せて次の構造式＝ （式中ｎ及０・几は？）；、記の意義を有する）ケ単独
   で又は混合して有する炭化水素比合物ケ連続的にニトロ
   １ヒし、水素系７Ｊｌ　シ次いでホスゲン比すること全
   ４：Ｊはとする、異性体の混合物よりなり、しかも場合
   によっては置換非対称ジンエニルエタン本・Ｉ造と組合
   せた１ハニ俟非対称ジンエニルメタン炭ｒヒ水素（，１
   ）造に対応する芳香族インシアネーｔ・でめって、下で
   行なう特肝し’？求の範囲第２項〜第ｇ項の何几かに記
   ｉ鷺の方法。