JPS5994755A - ポジ画像形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジー７オトレジス）　（ｐｏｓｉｔｉｖｅｐ
ｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）を使用する画像形成方法、該方
法に使用するのに適する組成物、および該方法によって
製造される画像を有する支持体に関する。

ポジーフォトレジストを使用する画像の製造において、
化学線に暴露されたレジスト部分は、非暴露部分に比し
て、現像液により溶解し易いか、または現像液によって
より容易に除去される。したがって、ポジ画像を形成す
るために、非暴露部分はそのままの状態を維持し、暴露
部分だけが現像液で除去される。このような画像形成方
法は印刷板およびプリント回路の製造にとって特に有用
であ灸ことがわかっている。

この種の画像形成に使用される現像液は、通常、有機溶
媒を含有している。しかしながら、この有機溶媒の使用
に付随する毒性、易燃性および汚染の危険を回避するた
めに、溶媒として水性現像液を採用する傾向にある。

英国特許第１４６７２２６号明細書およびその追加特許
第１５１２９７３号には、ある種の有機溶媒可溶性、放
射線感受性プレポリマーが開示されている。このプレポ
リマーは、 （１）ａ）　　付加または縮合反応を受は得る基Ｒを少
なくとも２個、および ｂ）放射線反応性基−ＣＯＯＲ１（該基または各基Ｒ１
は放射線誘導によって二量化または重合化され得る１ま
たはそれ以上の二重または三重結合を有する有機基であ
り、かつ、該基または各基−ＣＯＯＲ”は基Ｒに対して
オルト−またはべり一位に存在する。）を少なくとも１
個、含有する多官能性炭素環式化合物および／または複
素環式化合物中なくとも１個と、 （２）基Ｒによって付加または縮合反応を受は得る基を
少なくとも２個含有する多官能性炭素環式化合物および
／または複素環式化合物中なくとも１個と、 の重付加または重縮合生成物である。

前記付加または縮合反応を受けるのに適する化学官能の
組合せには、ポリアミドを得るための酸塩化物とアミン
との組合せまたは酸とインシアネートとの組合せ、ポリ
ウレアを得るため　、のアミンとインシアネートとの組
合せ、およびポリウレタンを得るためのポリフェノール
またはポリオールとインシアネートとの組合せが含まれ
る。適する放射線を二量化性または重合性基には、アリ
ル、アクリロイルおよびメタクリロイル基が含まれる。

照射後、これらのプレポリマーを有機溶媒で処理する現
像によって、ネガ画像を得る。

西ドイツ公開公報第２９３５８２６号には、ポリイミド
、ポリイソインドロキナゾリンジオン、ポリオキサジン
ジオンおよびポリキナゾリンジオン用の低重合および／
または重合先駆物質が開示されている。これら先駆物質
は放射線感受性であり、かつ、 オレフィン性不飽和モノエポキシド、たとえばグリクジ
ルアクリレートまたはメタアクリレ−ト　と　、 芳香族および／または複素環式テトラカルボン酸二無水
物とジアミンとのカルボキシル基含有重付加生成物（オ
ルト位にアミド基を有してもよい。）、または芳香族お
よび／または複素環式ジヒドロキシジカルボン酸または
相当するジアミノジカルボン酸とジイソシアネートとの
カルボキシル基含有重付加生成物と、 ノ付加物である。適するテトラカルボン酸二無水物には
ピロメリト酸およびペンゾフェノンテト２カルボン酸二
無水物が含まれ、これらと反応し得る適切なジアミンに
は４．４′−ジアミノジフェニルエーテルおよび４．４
′−シアミノジフェニル−５，３′−ジカルボキサミド
が含まれる。使用し得るヒドロキシ酸には、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン
酸が含まれ、適する相当するアミノ酸には４．４′−ジ
アミノ−ジフェニル−６，３′−ジカルボン酸が含まれ
る。これらのいずれかと反応するのに適するジイソシア
ネートは４，４′−ジフェニルメタンジインシアネート
である。

光重合および溶媒での現像に続いて、ネガ画像を形成す
る残存重合体は、加熱して光架橋性基を除去しそして閉
環して°梯子状（ｌａｄｄｅｒ）　’構造を形成し得る
。このような梯子状重合体はその後の加熱に対して高い
抵抗性を有する。これら光重合体の幾つか、その架橋性
、その熱閉環性および用途についての詳細は、アール、
ルプナー（Ｒ，Ｒｕｂｎｅｒ）等による文献、［写真科
学および工学（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎ
ｅｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　Ｊ　５１９
７９．２５．３０３−３０９に記載されている。

本発明者は、前記特許明細書に記載された感光性プレポ
リマーをある種の放射線感受性不飽和カルボン酸と混合
して新規組成物を形成し、次にこれを照射したとき、水
性塩基で現像し得るポジー７オトレジストが得られるこ
とを見い出した。このような挙動は前記文献に記載また
は示唆されていす、これらの文献には現像媒体として有
機溶媒を使用するネガ画像の製造のみが記載されている
にすぎない。

したがって、本発明は （１） １）付加または縮合反応を受は得る基Ｒを少なくとも２
個含有する多官能性炭素環式化合物および／または複素
環式化合物中なくとも１個と・ ２）前記基Ｒとの付加まだは縮合反応を受は得る基を少
なくとも２個含有する多官能性炭素環式化合物および／
まだは複素環式化合物中なくとも１個と、の重付加また
は重縮合生成物であり、かつ、 基几の反応によって形成される基に対してオルト−また
はベリー位に基−ＣＯＯＩ’Ｕ　（基中、Ｒ１は放射線
誘導によって二量化捷だは重合化し得る二重または三重
結合を１個またはそれ以上有する有機基を表わす。）を
少なくとも１個有する・有機溶媒可溶性、放射線感受性
プレポリマー：および （１１１次式ｌ： （式中、 里は水素原子またはメチル基を表わし・そして Ｒ３は水素原子、またはエステル基を介して芳香族また
は脂肪族七ノーまたはジ−カルボン酸に結合されかつ次
式：　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−で表わさ几２ れる他の基を１個または２個含有してもよいアルキレン
鎖を表わす０）で表わされる不飽和モノ−またはジ−カ
ルボン酸を、前記（１）項のプレポリマーの重量に対し
て、１ないし２５重量壬、好ましくは２ないし１０重量
係：からなる組成物を提供するものである。

前記有機溶媒可溶性、放射線感受性プレポリマー（１）
は、 ３）基Ｒを少なくとも２個および該基孔に対してオルト
−またはべり一位に存在する基−Ｃｏｏ）Ｌｌを少なく
とも１個含有する多官能性炭素環式および／または複素
環式化合物中なくとも１個と・ ４）前記基Ｒとの付加または縮合反応を受は得る基を少
なくとも２個含有する多官能性炭素環式化合物および／
または複素環式化合物中なくとも１個と・ を反応させることによって形成される生成物であること
ができる。典型的には、テトラカルボン酸二無水物とヒ
ドロキシアルキルアクリレートまたはメタアクリレート
とを反応させて２個の遊離カルボン酸基を有するジエス
テルを形成させる０２個またはそれ以上のカルボン酸基
および１個またはそれ以上の基ＣＯＯ几ｌを有する核酸
および他の酸は酸塩化物に変換することができ、次に２
個またはそれ以上のアミノ基を有する化合物と反応させ
てもよいし、または２個またはそれ以上のインシアネー
ト基を有する化合物と反応させてもよい０いずれの場合
においても、プレポリマー生成物はエステル結合を通じ
テホリアミド鎖に結合する、アルキレンアクリレートま
たはメタアクリレート基、または他の感光性基、を有す
るポリアミドである。

また、前記有機溶媒可溶性、放射線感受性プレポリマー
に）は、 ５）　本明細書で定義した基Ｒを少なくとも２個含有す
る多官能性炭素環式化合物および／または複素環式化合
物中なくとも１個、および６）基Ｒとの付加または縮合
反応を受は得る基を少なくとも２個含有する多官能性炭
素環式化合物および／′ｉたは複素環式化合物中なくと
も１個、 のカルボキシル基含有重付加または重縮合生成物と、 ７）本明細書で定義した基−Ｃ００Ｒ＋を少なくとも１
個およびカルボキシル基と反応する基を少なくとも１個
含有する化合物と、 を反応させることによって形成される生成物であシ・ この重付加または重縮合生成物における前記カルボキシ
ル基が基几の反応によって形成された基に対してオルト
−またはべり一位に存在するものであってもよい。典型
的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを縮合
させて遊離カルボン酸基を有するポリアミドを形成し、
該基とグリシジルアクリレート捷たはメタクリレートと
を反応させてろ一アクリロイルオキンーまだは一メタ′
クリロイルオキシー２−ヒドロキシ−プロピルオキ７カ
ルボニル側基を形成する０ 本発明はまた、 Ａ）基体に本発明による組成物の層を塗布し、Ｂ）前記
層に所定のパターンで化学線を照射し、そして Ｃ）前記層の照射部を塩基の水溶液によって除去する、 ことからなるポジ画像の形成方法を提供するものである
。

本発明による特に好ましい組成物は、前記有機溶媒可溶
性、放射線感受性プレポリマー（１）が次式Ｕ： （式中、 Ｒ４は次式■ないし■： ２ ＝ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−Ｒ，５−０−ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ
２（［１１、ＱＶ）。

で表わされる基を表わし、 各式において、 Ｒ２は前記の意味を表わし、 Ｒ５は１個の炭素原子上にて水酸基によって置換されて
もよいアルキレン基を表わし・歌は水素もしくは塩素原
子またはアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、 Ｒ７は環炭素原子を介して結合された炭素環式または複
素環式芳香族基を表わし、 Ｘは共有結合、酸素もしくは硫黄原子、アルキレン基、
カルボニル基まだはスルホニル基を表わし、そして ｎは１または２を表わす。）で表わされる繰返し単位か
らなるポリアミドであるか、または前記プレポリマー（
１）が次式■： （式中、Ｒ４およびＸは前記の意味を表わす。）で表わ
される繰返し単位からなるポリアミドである、ものであ
る〇 このようなポリアミドは通常２０００ないし１００００
の範囲の分子量を有する。

プレポリマー（１）からネガ画像を調整する公知方法と
同様に、本発明の新規方法によって形成された画像は、
環化によって形成された複素環式鎖員を有する高い熱抵
抗性梯子状重合体を形成するだめに加熱（調質）するこ
とができるＯたとえば、式■で表わされる繰返し単位を
有するポリアミドを使用して本発明方法によるポジ画像
を形成する場合、該画像を調質すると次式： で表わされる繰返し単位を有するポリイミドに変換し、
そして式■で表わされる繰返し単位を使用する場合、画
像を調質すると次式Ｍ：（式中、Ｘは前記の意味を表わ
す。） で表わされる繰返し単位を有するポリイミドに変換する
。

したがって、ポジ画像の調整方法は下記追加の工程： Ｄ）環化および複素環式鎖員の形成を行なうために残存
組成物を加熱すること、を含んでもよい。

さらに、本発明は前記方法によってつくられだポジ画像
を提供するものでちる。

本発明の有用性はこの考えの正確さとは関係ないが、前
記プレポリマー（１）と前記式Ｉで表わされる酸との混
合物への照射がこれら両者の間でのおよびプレポリマー
自体の分子間での架橋を起こすものと信する。このこと
は、光架橋中間体の形成ケもたらす。この中間体（徒有
機溶媒に溶解しないが、式Ｉで表わされる酸から銹導さ
れる遊離カルボン酸基を有する。このような光架橋生成
物を水性塩基で処理すると、これら遊離酸基での塩形成
が行なわれる。こうして得られた塩は、有機溶媒可溶性
（一方、水不溶性）出発材料よりは、水によく溶解する
。それ故、照射領域は水性塩基中で塩として除去され、
ポジ画像が基体の表面に残る。

前記式Ｉで表わされる酸ならびに前記式■および■で表
わされる繰返し単位を有するプレポリマーの定義におけ
る、アルキル、アルコキシおよびアルキレン基は、好ま
しくは１ないし４の炭素原子を有する。式■および■で
表わされる繰返し単位を有する特に好ましいプレポリマ
ーは　Ｂ４がアクリロイルオキシアルキル、メタクロイ
ルオキシアルキル、アクリロイルオキシヒドロキシアル
キルまたはメタクリロイルオキシヒドロギシアルキル基
、特に２−（アクリロイルオキシ）−エチル、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチル、３−アクリロイルオキシ
−２゜−ヒドロキシプロピルまたは３−メタクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシアルキル基金表ｔ）Ｌ、そして
Ｘは酸素原子またはカルボニル基を表わすものである。

前記式■で表わされる酸は、好ましくはＲ３が水素原子
、または１個または２個のカルボン酸基を有する芳香族
環にまたはアルキレンカルボン酸基に直接結合されたエ
トキシカルボニル基を表わすものである。このような式
Ｉで表わされる酸として適するものには、アクリル酸、
メタクリル酸、および下記アクリレート基−含有酸なら
びに相当するメタクリレート基−含有酸を包含する； ２−（２，４−ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ
）エチルアクリレ−）１２−（２゜５−ジカルボキシフ
ェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート、２−（
２−カルボキシエチルカルボニルオキシ）エチルアクリ
レート、１．５−ビス（２−（アクリロイルオキシ）エ
トキシカルボニル）−ベンゼン−２，４−ジカルボン酸
、１．４−ビス（２−（アクリロイル　　−オキシ）エ
トキシカルボニル）ベンゼン−２゜５−ジカルボン酸、
４．４′−ビス（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ
カルボニル）ベンゾフェノン−３，３−ジカルボン酸、
３，３′−ビス（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ
カルボニル）ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸
、３，４′−ビス（，２−（アクリロイルオキシ）エト
キシカルボニル）ベンゾフェノン−４，３′−ジカルボ
ン酸および２−（アクリロイルオキシ）エチル水素フタ
レート、が含まれる。

前記式！で表わされる酸（’Ｈ，ｓがエステル基を介し
て酸に結合されたアルキレン鎖を表わすもの）はジー、
トリーまたはテトラカルボン酸無水物とヒドロキシアル
キルアクリレートまたはメタクリレートとを公知の方法
にしたがってエステル化することによって調製してもよ
い。

本発明組成物の光重合においては、波長２００−６００
ｎｍの化学線が好ましく使用される。適する化学線源に
は炭素アーク、水銀蒸気アーク、燐放出紫外線を有する
螢光灯、アルゴンおよびキセノングロー灯、タングステ
ン灯、および写真投光灯が含まれる。これらの中では、
水銀蒸気アーク、特に太陽灯、螢光太陽灯、および金属
ハロゲン化物灯が最適である。光重合性組成物の暴露に
要する時間は、たとえば、使用した個々の化合物、光源
の種類、および照射゛される組成物からの距離を含む種
々の因子に依存するであろう。適切な時間は光重合技術
で周知のものによって容易に決定することができる。

本発明組成物は、好ましくは添加される光重合開始剤、
すなわち、照射したとき１組成物の重合を開始させる遊
離基の形成にみちびく励起状態を付与する触媒、を含有
する。適する光重合開始剤の例は有機過酸化物およびヒ
ドロベルオ中シト：ａ−ハロゲン置換アセトフェノンた
とえばトリクロロメチル４′−第三プチルフェニルケト
ン：ａ−ヒドロキシ−ａ−アルキル置換アセトフェノ／
たとえば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン：ベンゾインおよびそのアルキルエー
テル（たとえばそのｎ−ブチルエーテル）、ａ−メチル
ベンゾイン；ベンゾフェノンたとえばベンゾフェノン自
体および４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン〔ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ’）　　ケトン〕：ベン
ジルのｔたは１−フェニルプロパン−１゜２−ジオンの
オキシムの０−アルコキシカルボニル誘導体たとえばベ
ンジル（０−エトキシカルボニル）−−−モノオキシム
および１−フェニルプロパン−１，２−ジオン２−（０
−エトキシカルボニル）オキシム：ベンジルケタールた
とえばそのジメチルケタール；置換チオキサントンたと
えば２−クロロチオキサントン：アントラキノン：およ
びフェノチアジン染料（たとえば、メチレンブルー）ま
たはキノキサリン（たとえば、２−（ｍ−またはｐ−メ
トキシフェニル）−キノキサリン−６′−または７′−
スルホン酸）と電子供与体たとえばベンゼンスルフィン
酸（ｂｅｎｚｅｎｓｕｌｐｈｉｎｉｃ　ａｃｉｄ　）　
％他のスルフィン酸またはその塩（たとえばナトリウム
塩）、またはアルシン、ホスフィン、またはチオ尿素と
、の混合物からなる光レドックス系：である。

適する光重合開始剤は日常試験によって容易に見出され
る。通常、光重合開始剤は、成分（１）および（ＩＩ）
の合計重量に対して、α０５ないし１０重量％、好まし
くはα５ないし５重量％混入される。

まだ、本発明組成物は、所望により、カルボン酸基の無
いアクリレートまたはメタクリレートエステル、たとえ
ば２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタアクリ
レート、２−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメ
タアクリレート、および２−（２−ヒドロキシエトキシ
）エチルアクリレートおよびメタアクリレートを含有す
ることもできる。

暴露後、本発明組成物の暴露部分は塩基の水溶液との接
触によって除去される。画像を現像するために使用され
る溶液は、好ましくは炭酸または水酸化ナトリウムまた
はカリウム（Ｌ５ないしｓｌ水溶液である。

現像された画像を加熱して耐熱構造とする場合、該加熱
は好ましくは１５０°ないし３５０℃にて５分ないし３
時間行なわれる。

以下の実施例によシ本発明の詳細な説明するが、特記し
ない限り、すべての部およびチは重量に亀とづくもので
ある。

各実施例にて使用されるプレポリマー■は、英国特許第
１，５１２，９７５号明細書の実施例２に記載された方
法を用いて、ピロノＩＪ　）酸二無水物、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、および４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテルかう調製される。

プレポリマー■は次のようにしてつくられる：ピロメリ
ト酸二無水物（２αＯｇ）、乾燥Ｎ−メチルピロリドン
（２ｔＯｒｒｆり、および乾燥ピリジン（３αＯｒｒｆ
！　）を−緒に攪拌し、乾燥２−ヒドロキシエチルアク
リレート（２１４ｇ）をｚ時間かけて添加する。その間
、混合物の温度は３０℃以下に保持する。この混合物を
室温でさらに３時間攪拌すると、その時間までに酸価は
３６．６ｒｎｇ　ＫＯ）ｔ／ｇとなる。

次に、この混合物を１２〜１５℃に冷却し、塩化チオニ
ル（５６，Ｏｒｎｌ！　）を１時間かけて添加する。

さらに１時間１２〜１５℃で攪拌した後、４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル（１αＯｇ）およびＮ−メチ
ルピロリドン（４Ｓ、Ｏｍｆｆ）を添加する。

との混合物を一侠攪拌し、その間室温まで上昇させる。

エタノール（５０ｍｌ　）で処理し、室温で２時間攪拌
する。水−（４０７，５ｍｌ　）を添加し、この混合物
を２時間攪拌し、最後にエタノール（６２，５ｍＩりを
添加すると、褐色油が沈殿する。

この油を傾瀉法によりて上層から分離し、次にＮ−メチ
ルピロリドン（５０ｍｌり　　中に溶解させる。得られ
た溶液を水（２１）にゆつくシ添加する。黄色固体が沈
殿し、炉別しそして４０℃減圧下で乾燥してプレポリマ
ー■を得る。

プレポリマー■は次のようにして調製される：４．４−
ジアミノベンゾフェノン（１ｔ９ｇ）をジメチルアセト
アミド（１２０ｍＩり中に溶解し、ベンゾフェノン−５
，５’、　４．４’−テトラカルボン酸二無水物（２ｔ
Ｏｇ）を５分間かけて添加する。この間、この混合物の
温度は３０℃以下に保持する。次に、この混合物を室温
でさらに２時間攪拌する。次に、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（１４９ｇ）を添加し、この混合物をさ
らに２時間室温で攪拌する。

次に、グリシジルメタクリレート（５０ｍｌ　）、ベン
ジジメチルアミン（１４ｇ）およびヒドロキノン（０，
２ｇ）を添加し、混合物を６０℃に加熱する。混合物を
６０“０で１９時間攪拌し、次に冷却する。次に、１：
１の体積比のジエチルエーテル：エタノール（ｓ　ｏ　
ｏ　画）　Ｋ　ユク＜シ添加することによって重合体が
沈殿する。こうして形成された黄色固体を炉別し、減圧
下で乾燥する。こうして、酸価５２．５　ｍｇ　ＫＯＨ
７ｇの重合体を得る。

得られた重合体（１αＯｇ）をジメチルアセトアミド（
１００ｍｊ　）中に溶解し、グリシジルメタクリレート
Ｃ１，２４ｇ）ｓ　　ベンジルジメチルアミン（１０４
ｇ）およびヒドロキノン（１０２ｇ）を添加する。得ら
れた混合物を６０℃でさらに１０時間加熱し、前述した
ようにして沈殿させると、無視し得る程度の酸含量の黄
色固体を得る。この黄色固体がプレポリマー■でるる。

これらの実施例に使用される酸で市販されていないもの
は、次のようにして調製される。

コハク酸無水物（３（ＬＯｇ）、２−ヒドロキシエチル
アクリレート（３４２ｇＬ　　テトラメチルアンモニウ
ム塩化物（ａ２ｇ）および２，６−ジー第三ブチル−４
−メチルフェノール（ＩＩＬ１５ｇ）の混合物を９０℃
で３時間加熱する。この時間経過後、この混合物のＩＲ
（赤外吸収）スペクトルによれば無水物のほとんどが反
応したことが認められる。この混合物を冷却して所望の
酸を得る。

の混合物 トリメリド酸無水物（Ｌ６６．４ｇ）、　　２−ヒドロ
キシエチルアクリレ−）　（１０＆Ｏｇ）、　Ｎ−メチ
ルビロリドン（１４３４ｇ）、　　テトラメチルアンモ
ニウム塩化物（ｔ２ｇ）および２，６−ジー第三ブチル
−４−メチルフェノール（０８ｇ）を９０℃で３時間攪
拌する。この時間経過後、この溶液の１几スペクトルに
よれば無水物はほんの微量しか認められない。この溶液
を酸混合物Ｉとする。

合物 ベンゾフェノン−３１４１３Ｓ　４’−テトラカルボン
酸二無水物（１９部２ｇ）、　２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（１９αＯｇ）、　テトラメチルアンモニ
ウム塩化ｖｌＪ（ａ　９　ｇ　）および２゜６−ジー第
三ブチル−４−メチルフェノール（［１６ｇ）を混合し
、８０℃で２時間加熱する。

この混合物を冷却し、更に大量の２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−）　（１２２−Ｏｇ）　　を添加する。こ
の混合物を再び８０℃で２時間加熱し、次に冷却する。

この混合物は１几分光器によれば無視し得る程度の酸含
量しか有さす、かつ、モル比率で、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートと三種のビス（２−（メタクリロイルオ
キシ）エトキシカルボニル）ベンゾフェノンジカルボン
酸（すなわち、４，４′−ジ置換−３，３′−ジカルボ
ン酸、３，３′−ジ置換−４，４′−ジカルボン酸およ
び５，４′−ジ置換−４，３′−ジカルボン酸）との２
：１混合物である。この混合物を酸混合物■とする。

実施例１ プレポリマーＩ（５部）、アクリル酸（１１部）１ベン
ジルジメチルケタール（（Ｌｌ　５部）およびＮ−メチ
ルピロリドン（７部）を混合し、銅クラツド積層体に塗
布する。この塗膜を５０℃で１時間乾燥して、粘着性の
無い厚さ４　ｐｍのフィルムを得る。

このフィルムに、２２Ｊして中圧水銀灯（３０ｗ／α）
を２０分間照射する。照射後、この画像を、穏やかにブ
ラシをかけながら２９！＋水酸化ナトリウム水溶液中に
浸漬することによって現像する。こうして、この露光領
域を洗い流すと、鋼上に良好なポジレリーフ画像（ｒｅ
ｌｉｅｆｉｍａｇｅ）が残る。

実施例２ アクリル酸を２−（２−カルボキシエチルカルボニルオ
キシ）エテルアクリレート１１部で置き換えて、実施例
１を繰返す。良好なポジレリーフ画像を鋼上に得る。

実施例５ アクリル酸を酸混合物）（１１部で置き換えて、実施例
１を繰返す。良好なポジレリーフ画像を鋼上に得る。次
に、塩化第２鉄（４１％Ｆｅｃｔｇ　）の水溶液を用い
て３５℃で非被覆銅領域をエツチングする。被覆領域は
何ら影響を受けることなく残存する。

実施例４ アクリル酸α５部を用いて、実施例１を繰返す。このポ
ジ画像を、穏やかにブラシをかけなから１チ水酸化す）
　ＩＪウム水溶液中にて現像する。

実施例５ アクリル酸を酸混合物１（１２部）と酸混合物…（（ｌ
Ｌ７部）との混合物で置き換えて、実施例１を繰返す。

２チ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、良好なポ
ジ画像を得る。適切な画像を有する積層体を、樹脂の調
質を行なうために、３００℃　で１０分間加熱する。積
層体上に画像が残シ、さらに３００℃で加熱しても何ら
影響を受けない。

実施例６ プレポリマーＩ［（５，０部）、Ｎ−メチルピロリドン
（５−０部）、酸混合物１（（Ｌ４部）、酸混合物■（
０６部）およびミヒラーケトン（（１１部）を銅クラツ
ド積層体に塗布し、５０℃で１時間乾燥すると、粘着性
の無い厚さ１０部ｍ　　のフィルムが残る。このフィル
ムに、７５０ｍｆｉして金属ノ・ログン化物灯（５００
０ｗ）を５分間照射する。１チ水酸化ナトリウム水溶液
中にて現像すると、良好なポジ画像を得る。

実施例７ プレポリマー１［（５，０部）、Ｎ−メチルピロリドン
（１（ＬＯ部）、ベンジルジメチルケタール（α２部）
およびアクリル酸（（ＬＯＪ部）を銅クラツド積層体に
塗布し、１時間５０℃で乾燥すると、粘着性の無いフィ
ルムが残る。このフィルムに、７５０ｍｍ離して金属ノ
１０ゲン化物灯（５０００ｗ）　　を照射する。２チ水
酸化す）　ＩＪウム水溶液中にて現像すると、ポジ画像
を得る。

特許出願人　　チバーガイギ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（＋１　　下記 １）　付加または縮合反応を受は得る基Ｒを少なくとも
   ２個含有する多官能性炭素環式化合物および／または複
   素環式化合物中なくとも１個と、 ２）　基Ｒとの付加または縮合反応を受は得る基を少な
   くとも２個含有する多官能性炭素環式化合物および／ｌ
   たは複素環式化合物中なくとも１個と、 の重付加または２重縮合生成物であり、かつ、基Ｒの反
   応によって形成される基に対してオルト−またはベリー
   位に基−ＣＯＯＲ’（基中、Ｒ１は放射線誘導によって
   三量化または重合化し得る二重または三重結合を１個ま
   たはそれ以上有する有機基を表わす。）を少なくとも１
   個有する、有機溶媒可溶性、放射線感受性プレポリマｍ
   ：および （Ｉｌ　　次式■： ＯＨ，＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ’ □・（Ｉ） （式中、 Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わし、そして Ｒ３は水素原子、またはエステル基を介して芳香族また
   は脂肪族モノ−またはジ−カルボン酸に結合されかつ次
   式：　ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏｏ−で表わされ２ る他の基を１個または２個含有してもよいアルキレン鎖
   を表わす。）で表わされる不飽和モノ−またはジ−カル
   ボン酸を、前記プレポリマー（：）の重量に対して、１
   ないし２５重量％：からなるポジ画像形成用組成物。 （２）　　プレポリマー（１）が、 ３）基Ｒを少なくとも２個および該基Ｒに対してオルト
   −またはべり一位に存在する基−ＣＯＯＲ’を少なくと
   も１個含有する多官能性炭素環式および／または複素環
   式化合物受なくとも１個と。 ４）基Ｒとの付加または縮合反応を受は得る基を少なく
   とも２個含有する多官能性炭素環式化合物および／また
   は複素環式化合物受なくとも１個と、 を反応させることによって形成される生成物である、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）　　プレポリマー（））が、Ｒとしてカルボン酸
   基を２個またはそれ以上有しかつ基−ＣＯＯＲ’を１個
   またはそれ以上有する酸を用い、 ａ）カルボン酸基を酸塩化物基に変換し、得られた酸塩
   化物を２個またはそれ以上のアミン基を有する化合物と
   反応させることによって、または ｂ）核酸を２個またはそれ以上のインシアネート基を有
   する化合物と反応させることによって、 得られるポリアミドである、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 （４）　　プレポリマー（１）が、 ５）基Ｒを少なくとも２個含有する多官能性炭素環式化
   合物および／または複素環式化合物受なくとも１個、お
   よび ６）基Ｒとの付加または縮合反応を受は得る基を少なく
   とも２個含有する多官能性炭素環式化合物および／また
   は複素環式化合物受なくとも１個 のカルボキシル基含有重付加または重縮合生成物と、 ７）基−ＣＯＯＲ’を少なくとも１個かつカルボキシル
   基と反応する基を少なくとも１個含有する化合物と、 を反応させることによって形成される生成物であシ、 前記重付加または重縮合生成物におけるカルボキシル基
   が基Ｒの反応によって形成された基に対してオルト−ま
   たはべり一位に存在する、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 （５）　　プレポリマー（１）が遊離カルボン酸基を有
   するポリアミドとグリシジル基−含有アクリレートまた
   はメタアクリレートとの反応によって得られるものであ
   る、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 （６）　　プレポリマー（１）が次式■：（式中、 Ｒ４は次式■ないし■： ２ −ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２−Ｒ’−０−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ迅（
   ホ）、　　　　　　　　　　帽 しへ で表わされる基を表わし、 前記各式において、 Ｒ２、特許請求の範囲第１項記載の意味を表わし、 Ｒ５は１個の炭素原子上にて水酸基によって置換されて
   もよいアルキレン基ヲ表わし、Ｒ６は水素もしくは塩素
   原子またはアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、 Ｒ７は環炭素原子を介して結合された炭素環式または複
   素環式芳香族基を表わし、 Ｘは共有結合、酸素もしくは硫黄原子、アルキレン基、
   カルボニル基マたはスルホニル基ヲ表わし、そして ｎは１または２を表わす。）で表わされる繰返し単位か
   らなるポリアミドであるか、またはプレポリマー（１）
   が次式■： で表わされる繰返し単位からなるポリアミドである、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 （７）　　Ｒ’がアクリロイルオキシアルキル、メタア
   クリロイルオキ７アルキル、アクリロイルオキシヒドロ
   キシアルキル、またはメタクリロイルオキシヒドロキシ
   アルキル基を表わ−ｒ、特許請求の範囲第６項記載の組
   成物。 （８）弐■で表わされる酸におけるＲ１３が水素原子を
   表わすか、または１個または２個のカルボン酸基を有す
   る芳香族基にまたはアルキレンカルボｙ　ｆｉ９基に直
   接結合されたエトキシカルボニル基を表わす、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 （９）Ａ）　　基体に、 （１）下記 １）付加または縮合反応を受は得る基Ｒを少なくとも２
   個含有する多官能性炭素環式化合物および／または複素
   環式化合物受なくとも１個と、 ２）基Ｒとの付加または縮合反応を受は得る基を少なく
   とも２個含有する多官能性炭素環式化合物および／また
   は複素環式化合物受なくとも１個と、 の重付加または重縮合生成物であり、かつ、基凡の反応
   によって形成される基に対してオルト−またはベリー位
   に基−ＣＯＯＲ’　（基中、Ｒ１は放射線誘導によって
   二量化または重合化し得る二重または三重結合を１個ま
   たはそれ以上有する有機基を表わす。）を少なくとも１
   個有する、有機溶媒可溶性、放射線感受性プレポリマー
   ：および （１１）　　次式■： （式中、 Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わし、そして Ｒ３は水素原子、またはエステル基を介して芳香族また
   は脂肪族モノ−またはジ−カルボン酸に結合されかつ次
   式：　ＣＨｚ＝Ｃ−０００−で表わされ２ る他の基を１個または２個含有してもよいアルキレン鎖
   を表わす。）で表わされる不飽和モノ−またはジ−カル
   ボン酸、前記プレポリマー（１）の重量に対して、１な
   いし２５重量％二からなる組成物の層を使用し、 Ｂ）前記層に所定のパターンで化学線を照射し、そして Ｃ）前記層の照射部を塩基の水溶液によって除去する、 ことからなるポジ画像の形成方法。 αＱ　残存組成物を１５０°ないし３５０℃で５分ない
   し３時間加熱する、特許請求の範囲第９項記載の方法。