JPS599482B2 - 耐空気性の結晶性窒化リチウム、その製造法およびそれより成るイオン導電体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐空気性の結晶性窒化リチウムの製造法に関
する。

大きい電気的陽性の特性およびそのわずかな当量により
、その化合物の形のリチウムは、イオン導電性の固体電
解質に殊に重要である。

Ｌｉイオンのための固体のイオン導電体は、室温から約
２５０’Ｃまでの温度範囲内で以下の３つの条件を満足
させなければならない：１、無視できる電子導電率にお
ける大きいＬｉイオン導電率、２、元素リチウムを有す
るイオン導電体の熱力学的安定性、３、大きい分解電圧
。

従来、このような物質は未知であつた。

そこですでに、例えばリチウム電解質をベースとする１
次電池が公知である。このような電池はリチウム／Ｌ１
Ｉ／Ｉ系より成る。Ｌ１電解質であるＬｌｌの欠点はそ
の大きい抵抗率であり、すなわち電池が高抵抗である。
Ｌｉｌの抵抗率は室温で１０６オーム・儂程度の大きさ
である。このわずかな導電率により、電池は極めて薄い
層で形成されうるにすぎない。沃化リチウムと比べ室温
で優れた導電率を有する他のリチウム化合物は、リチウ
ム−β−アルミニウムオキシドである。

しかしながらこの化合物は不安定であり、かつなかんず
く、電池として使用されみ場合に１方の電極を形成する
リチウム自体と釣り合わない。従つて実際の用途が極め
て制限されている。また、リチウムをイオン導電体とし
て含有する良好な液状電解質が公知である。

しかしながら従来よりその実際の使用は、一定の作動時
間後にしばしば原因不明である爆発的な分解が生じるこ
とで失敗している。他の公知のリチウム化合物は窒化リ
チウム（Ｌｌ３Ｎ）であり、このものは室温でも大きい
イオン導電率を有し、従つてこれを使用し容積的に有利
な構造の小型電池を製造することができた。

従つてすでに（大きい研究費を使用し）、このような窒
化リチウム電池の開発が行なわれたが、これまでに成功
が得られなかつた。従来の実験の不成功は、Ｌｉ３Ｎが
、なかんずく空気および湿気に対し不安定であることに
帰因する。窒化リチウムは、１モル当り３０．８ｋｃａ
１の自由生成エンタルピ（ＦｒｅｉｅＢｉＩｄｕｎｇｓ
ｅｎｔｈａｌｐｉｅ）を有し、これが０．４４ボルトの
分解電圧に相応する。従つて、熱力学的に殆んど安定性
のない電池系と、約０．４ボルトにすぎない電圧を加え
た際にすでに分解の予期されることが問題である。とこ
ろで意外にも、前記せる３つの条件を同時に満す安定な
形の窒化リチウムが製造されることができると判明した
。

従つて本発明による耐空気性の結晶性窒化リチウムの製
造法は、最低９９．９重量％の純度を有する金属リチウ
ムを、タングステン、ニオブ、ルテニウムまたはタンタ
ルより成る容器中で、最低２５０Ｗ！ＩＨｇの圧力を有
する窒素雰囲気中で酸素および水の除外下に加熱し、そ
の場合容器中の温度が３００℃および窒化リチウムの融
点間にあることを特徴とする。

さらに本発明は、前述の方法において、タングステン容
器中で金属リチウムを１４０〜１８０に加熱し、かつ反
応の開始後に温度を４００〜６００゜Ｃから窒化リチウ
ムの融点範囲にまで高めることを特徴とする方法に関す
る。

本発明による方法により得られた窒化リチウムは、５×
１０重量パーセント以下のＮａ含分、２

−２１０重量パーセント以下のＫ含分、１０重量パーセ
ント以下のＣａ含分、１×１０重量パーセント以下のＭ
ｇ含分およびそれぞれ１０二２〜１０−３重量パーセン
トのＳｉおよびＦｅ含分を有する。

特許請求の範囲第１項における条件設定は以下を根底と
する。すなわち、温度が高まるとともに窒素分圧が低減
し、窒素圧力が不変（反応せる窒素の補充）の場合は温
度が極めて大きく上昇する。温度が３００℃を下廻りか
つ窒素圧力が２５０ＵＩＨｇを下廻る場合は反応が比較
的緩慢に進行する。不純なリチウム（純度９９．９％以
下）の場合、不純物が窒化リチウム中へ入る。また、特
許請求の範囲第２項における条件設定は以下を根底とす
る。

すなかち、第１の工程において差当り窒化リチウムが従
来よりの常法で比較的低い温度（１４０〜１８『Ｃ）で
製造されるが、但しこの生成分はその高い純度性能にも
かかわらず目的とする安定性を有しない。従つて第２の
工程において、大きいイオン導電率および熱力学的安定
性のような所望の特性を得るため、高温処理を後続させ
る必要がある。意外にも、前記せる高い制限純度を満す
均質な結晶性窒化リチウムは大きい安定性を有する。

自体予期すべき、文献でしばしば認められた分解の傾向
が阻止され、従つてこの物質を実際に使用することが可
能になると思われる。本発明による結晶性窒化リチウム
は、それらの間にリチウムイオンが配置されたＬｌ２Ｎ
層を有する積層構造を有する六方晶の形で存在する。

Ｌｉ２Ｎ面に平行に、大きいリチウムイオン導電率が、
０．２５ｅの活性化エネルギでδ一３ −１ −１ １０Ω 礪 程度の大きさで存在する。

前述の高い純度を得るため、極めて純粋な反応物質（金
属リチウムおよび窒素）から出発させる必要があるだけ
でなく、とくに、これに使用される装置の材質にも留意
する必要がある。

窒化リチウムは、殆んど全ての物質を激しく腐食するこ
とが可能でありかつそれとともに相応する不純物を吸収
する極めて反応性かつ腐食性の物質である。これら不純
物が、公知の窒化リチウムを不安定にする原因であると
思われる。このことは、従来より主張された見解に反す
る。従つて、例えば「化学熱力学誌」（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
ＴｈｅｒｍＯｄｙｎａｍｉｃｓ，ｌ９７５年、第７巻、
１３〜２０頁）において、Ｌｌ３Ｎを高純度な状態で製
造しかつ維持することは、これがこの場合殊に容易に空
気および湿気と反応しかつ容易に酸化されるので困難で
あると指摘されている。製造操作中、窒化リチウムは例
えば石英および酸化アルミニウムを溶解する。

ニオブおよびルテニウムだけが安定であり、同じくタン
タルがわずかに安定であると実証された。しかしながら
意外にもタングステンが、これが窒化リチウムによりわ
ずかに侵されるとしても、材料としての殊に良好な特性
を示した。しかしながらこの場合、タングステン、リチ
ウムおよび窒素を含有しかつ製造後に機械的に除去され
うる層だけが生じる。このように製造された結晶中で、
Ｗは分光分析的に検出不可能である。殊に有利な窒化リ
チウムは、分光分析により定量し、８Ｘ１０−３重量％
以下の量のナトリウムおよび３Ｘ１０−３重量％以下の
カリウム、７Ｘ１０−３重量％以下のＣａ（原子吸光分
析により定量）、並びにそれぞれ５Ｘ１０−４重量％以
下の量のＭｇ，ｃｕ套よびＮｉｌ５×１０−３重量％の
Ｍ１および前述の範囲内のＳｉおよびＦｅを有するもの
である。

比較するために示す普通市販の、本発明の範囲内で不適
当なリチウム金属が、従来より窒化リチウムの製造に使
用され、このものはＮａ約１０１）、ＫＯ．Ｏｌ％、Ｃ
ａＯ．Ｏ５％、ＦｅＯ．ＯＯ８Ｏｌ）およびｐ−ｂおよ
び０，００５％とともに他の不純分を含有する。

殊に重要なのは、Ｎａ，ＫおよびＣａの含分が前述の限
界値を著るしく上廻らないことである。また、窒化リチ
ウムを得るため従来より常用されている約１５０〜１８
０℃の温度では、もし前述の制限純度および制限材質が
維持されたとしても、目的とする安定な生成物が得られ
ないことは明白である。さらに重要なのは、前述の高温
処理が使用されることである。この場合、この加熱処理
を、低い温度ですでに他の前記条件の維持下に製造され
た窒化リチウムに適用することも、また始めから製造を
前述の高い温度で実施することも可能である。従つて、
本発明による方法は、最低９９．９％の純度の金属リチ
ウムを最低２５０１１Ｈｇの窒素とともに加熱すること
により反応させ、生じた反応生成物を最低２５０１１Ｈ
ｇの窒素圧力下に高温処理しかつ引続きこの融解物を整
列または徐々に凝固させるか、もしくはこの金属リチウ
ムを、わずノかな圧力の純粋な、または不活性ガスで希
釈せるＮ２と３００℃を上廻る固定温度で徐々に反応さ
せることにより実施することが可能である。

本発明による方法の範囲内で、使用せる反応物質の純度
、るつぼの材質、および酸素および湿気の完全な除外と
ともに、３００℃を上廻る温度を使用することが殊に重
要である。本発明による方法により得られる窒化リチウ
ムは、単結晶もしくは多結晶として得られることができ
る。

大体においてこのことは、温度作用時間に関連しかつ、
結晶成長の方法により調節されることができる。本発明
による方法の制限値を維持せる場合、特別な予防措置な
しに空気中で取扱い可能な窒化リチウムが得られ、この
ものは、セラミツク製造の常法さえ施されることができ
、従つて例えば多結晶粉末として圧縮および焼結される
程度に安定である。例えば、磨砕せる窒化リチウム末が
、例えば１〜３Ｋバールの高圧下に、６００〜７５０℃
の範囲内の温度で任意の金型中で圧縮されかつ焼結され
ることができる。このような成形体は、２次電池、従つ
て再充電可能な電池にさえ、例えば、硫黄が充填されか
つナトリウム中で浸漬するか、またはその反対であるＵ
字型セラミツクの形で使用されることができる。合成に
使用される純粋なＬｌの表面不純物の洗浄は、いわゆる
グローブボツクス中で行なわれる。

同じく、本発明による方法の実施がグローブボツクス中
で行なわれることができる。このような装置は公知であ
る。原則としてこれらは、透明な材料、例えばアクリル
ガラスより成る窓ガラス、並びに手袋形操作部を有する
ステンレス鋼のボツクスより成る。この装置には、不活
性ガスで洗浄するための装置およびガス栓が装着されて
いる。従つて、空気および湿気の完全な遮断下に所望の
雰囲気中で取扱うことが可能である。本発明による安定
な窒化リチウムは、良好に加工されることができる、透
明な鮮紅色の物質である。

明白に、元素から製造するために使用すべき温度が、使
用される窒素圧力に関連しかつ、１２気圧程度の大きさ
の極めて高い窒素圧力の場合、窒化物の形成が室温でさ
え成功した。しかしながら、このように製造された材料
の場合でも、前述の安定性を得るためさらに高温処理が
使用される必要がある。その安定性と極めてわずかな電
子導電率を有する化合物のその優れたイオン導電特性と
により、本発明による窒化リチウムは、元素リチウムを
イオン放出電極として有する化合物中の固体のイオン導
電体として抜群に適当である。

前述のようにこのことは、小型化されることができかつ
安定性および長寿命により優れているリチウム電池を製
造するのに殊に重要である。従つてこのような電池は、
殊に、時計、心臓ペースメーカー、マイクロプロセツサ
等に適当である。この場合、このような電池の１方の電
極が不断にリチウム自体またはリチウム放出性の物質よ
り成り、他の電極が、リチウムを吸収しかつ反応しかつ
さらに電子を放出する状態でなければならない。このよ
うな電極は当業者に公知である。本発明による窒化リチ
ウムの特別な利点は、これが不活性な中間層なしにリチ
ウム電極と合せられることができることである。

この場合有利に、本発明による窒化リチウムの表面が、
絶対的に酸素および水不含でなければならない極性有機
溶剤でエツチングされかつ引続きリチウムが融解される
ように作業する。この操作の実施はグローブボツクス中
で行なわれる。例えば対電極としては、公知のリチウム
電池で使用される電極、例えば、グラフアイトフエルト
、硫化鉛／沃化鉛のような適当なキヤリヤ材料中の、希
土類元素のカルコゲン化物、二硫化タン、二硫化モリブ
デン、ハロゲン、なかんずく沃素または弗素が使用され
ることができる。有利にまたこのような電池を製造する
ため、リチウム電極の製造が、酸素一および水不含の保
護ガス下に、例えば最も純粋なアルゴン中で、グローブ
ボツクスまたは類似の装置中で行なわれる。リチウム電
極を（ほぼ１５０〜２０『Ｃで）融解する代りに、リチ
ウムを圧縮することもできる。本発明による窒化リチウ
ムより成る焼結セラミツクには、適当な型で直接に液状
のリチウムが充填されることができる。また、真空中で
作業し、かつリチウムを他の方法で、例えば蒸着または
スパツタリングにより施すことも可能である。こうして
電池が直接に薄膜技術で、例えば時計ケーシングの内側
に、もしくは電子回路の、出来上つた配線基板に施され
ることができる。蔭極として、リチウムが施されるかま
たは蒸着され、かつ薄膜Ｌｉ３Ｎがリチウム上に適当な
操作工程で窒化形成される。引続き例えば陽極、例えば
チタンまたはモリブデンがスパツタされ、このものが引
続きＴｌＳ２またはＭＯＳ２に硫化される。その後に薄
膜小型篭池は、電極引出線が露出するにすぎない絶縁被
覆層で封入される。本発明による窒化リチウムのもう１
つの重要な用途は窒素ヤンサである。

すなわち、イオン導電率が外部の窒素圧力に関連するこ
とが実証された。この場合分子状の窒素が、有利に表面
層として窒化リチウムに設けられる適当な触媒により分
解されなければならない。例えば、ルテニウムおよびオ
スミウムのような貴金属より成ることができるこの触媒
は、層状で、Ｌｌ３Ｎを腐食に対し保護することも可能
である。さらに蔭極としては、前記せ。ようなリチウム
放出物が挙げられる。最後にもう１つの用途は、電子発
色表示装置のイオン放出性の対電極としてである。この
場合、透明な導電性の薄膜電極、発色性の薄膜、固体電
解質および対電極より成るサンドイツチ構造を有する、
電気化学的に発色する不活性な固体表示装置が挙げられ
る。この場合固体電解質は、本発明によるＬｌ３Ｎをイ
オン導電性物質として成る。このような電子発光表示装
置は、例えば、ドーピングせる酸化インジウムまたはド
ーピングせる酸化亜鉛を透明な導電性薄膜電極とし、酸
化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭＯ３）
または２０５を電気化学的に発色性の薄膜とし、本発明
によるＬｌ３Ｎおよび金属リチウム放出性材料を対電極
として成る。電子発色表示装置のこのような実施例にお
いて、タングステン層が、Ｌｉ３Ｎ層からリチウムイオ
ンが移動する際に色調変更の根底をなし、その場合リチ
ウム濃度に応じ実際に全ての色調のスペクトルを生じさ
せることができる。このような表示装置において重要な
のは、色調変更工程が極めて迅速に経過することである
。前述の実施例において本発明によるＬｌ３Ｎを使用し
、緩和時間を回路周波数の大きさの程度で、従つてＭＨ
ｚの領域内で得ることが可能である。このことがカラー
テレビスクリーンにも十分である。以下に本発明を実施
例につき詳説する。

例１ 接触作用ゐよび、４への気孔を有するモレキユラシーブ
により精製せる窒素、および純度９９．９％を有するリ
チウム金属を出発物質として使用した。

このリチウムを、タングステン皿で、ステンレス鋼より
成る排気可能な容器中へ入れた。その後に、この容器を
排気しかつ精製せる窒素を充填した。Ｎ２圧は約１０ａ
ｔｍであつた。その後容器を約１５０゜Ｃに加熱した。
この温度から、ＬｉおよびＮ２間の反応を自触媒作用（
自己発熱）により完全に進行させた。この材料を、窒素
圧力７００ｍｍＨｇのもとに融解しかつチヨクラルスキ
一法により単結晶に凝固させた。

分光分析は以下の不純分が得られた： Ｍ９，Ｃｕ，Ｎｉそれぞれ５×１０−４重量％Ａ′
５Ｘ１０重量％Ｓｉ，Ｆｅそれぞれ１０−２
〜１０−３重量％原子吸光分析は以下の値が得られた：
Ｎａ８×１０−３重量％ Ｋ３×１０重量％ Ｃａ〈７Ｘ１０−３重量％ 例２ 例１の方法を繰返したが、但し室を、１０ｍｍＨｇに排
気した後に窒素を５００ｍｍＨｇに充填し、かつその後
に毎時約２×１０３℃の速度で加熱した。

５００℃に達した際に、全窒素圧力を約７００ｍｕＨｇ
に高めかつその後にこの価を不断に維持するとともに、
加熱をＬｉ３Ｎの融点にまで続行した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最低９９．９重量％の純度を有する金属リチウムを
   、タングステン、ニオブ・ルテニウムまたはタンタルよ
   り成る容器中で、最低２５０ｍｍＨｇの圧力を有する窒
   素雰囲気中で酸素および水の除外下に加熱し、その場合
   容器中の温度が３００℃および窒化リチウムの融点間に
   あることを特徴とする耐空気性の結晶性窒化リチウムの
   製造法。 ２ タングステン容器中で金属リチウムを１４０〜１８
   ０℃に加熱し、かつ反応の開始後に温度を４００〜６０
   ０℃から窒化リチウムの融点範囲にまで高めることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の耐空気性の結晶
   性窒化リチウムの製造法。