JPS599556B2 - シクロペンタン誘導体の製法 - Google Patents
シクロペンタン誘導体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有用な薬物学的特性を有するプロスタグラン
ジン及びプロスタグランジン様化合物の製造に重要な中
間体であるシクロペンタン誘導体に関する。
ジン及びプロスタグランジン様化合物の製造に重要な中
間体であるシクロペンタン誘導体に関する。
プロスタグランジン及びプロスタグランジン様化合物の
公知の合成においては、合成順序の初工程は次の事を含
む：（ａ）タリウムシクロペンタジエニドをクロルメチ
ルベンジルエーテルに加え、５−ベンジルーオキシメチ
ルー１ ・ ３−シクロペンタジエンＩを生ぜしめ、こ
れを、（ｂ）塩化２−クロルアクリロイルとデイールス
ーアルダ一（Ｄｉｅｌ８−Ａｌｄｅｒ）反応させる。
公知の合成においては、合成順序の初工程は次の事を含
む：（ａ）タリウムシクロペンタジエニドをクロルメチ
ルベンジルエーテルに加え、５−ベンジルーオキシメチ
ルー１ ・ ３−シクロペンタジエンＩを生ぜしめ、こ
れを、（ｂ）塩化２−クロルアクリロイルとデイールス
ーアルダ一（Ｄｉｅｌ８−Ａｌｄｅｒ）反応させる。
（ｃ）こうして製造した二環式酸塩化物を相応するアジ
化アシルに変え、これを加熱しながらクルテイウス（Ｃ
ｕｒｔｉｕｓ）転位させてイソシアネートにする。イソ
シアネートを加水分解して二環式ケトンにし、これを、
（ｄ）バイアー −ピリガ一（ＢａｅｙｅｒＶｉｌｌｉ
ｇｅｒ）酸化させて、二環式ラクトンにする。
化アシルに変え、これを加熱しながらクルテイウス（Ｃ
ｕｒｔｉｕｓ）転位させてイソシアネートにする。イソ
シアネートを加水分解して二環式ケトンにし、これを、
（ｄ）バイアー −ピリガ一（ＢａｅｙｅｒＶｉｌｌｉ
ｇｅｒ）酸化させて、二環式ラクトンにする。
（ｅ）ラクトンを鹸化し、かつ沃素化して転位されたヨ
ードラクトンを生ぜしめ、これを、（ｆ） ｐ−フエニ
ルベンゾイルクロリドでアシル化し、かつ製造したアシ
ロキシラクトンを（ｇ）脱沃素化して、ベンジルオキシ
メチルラクトンを生ぜしめる。
ードラクトンを生ぜしめ、これを、（ｆ） ｐ−フエニ
ルベンゾイルクロリドでアシル化し、かつ製造したアシ
ロキシラクトンを（ｇ）脱沃素化して、ベンジルオキシ
メチルラクトンを生ぜしめる。
（ｈ）ベンジルオキシラクトンを水素添加分解してヒド
ロキシ−メチルラクトンにし、これを（１）酸化してア
ルデヒドラクトンにし、これを慣用法でプロスタグラン
ジン又はプロスタグランジン様化合物に変える。
ロキシ−メチルラクトンにし、これを（１）酸化してア
ルデヒドラクトンにし、これを慣用法でプロスタグラン
ジン又はプロスタグランジン様化合物に変える。
この公知の反応順序はプロスタグランジン又はプロスタ
グランジン様化合物の大規模な製造にはいくつかの理由
のために不適当であり、その理由の主なものは次の事で
ある：（１）タリウムを回収及び再循環する必要性は、
その毒性と共に、大規模での使用を不所望にする；（２
）タリウムシクロペンタジエニドをクロルメチルベンジ
ルエーテルでアルキル化する際の一２２℃の低温は、大
規模な製造には不都合であり、かつ不経済である；（３
）クロルメチルベンジルエーテル中の不純物として発癌
性のピス一（クロルメチル）エーテルの存在はこの化合
物の大規模な製造における使用を不適当にする；（４）
ラクトンの還元的脱ベンジル化はパラジウム触媒及び水
素圧４５ｐ．ｓ．ｉ．（約３．１６ｋｇ／Ｃｆ！ｉ）の
使用を必要とし、これらの両方とも大規模に使用するの
には望ましくない。
グランジン様化合物の大規模な製造にはいくつかの理由
のために不適当であり、その理由の主なものは次の事で
ある：（１）タリウムを回収及び再循環する必要性は、
その毒性と共に、大規模での使用を不所望にする；（２
）タリウムシクロペンタジエニドをクロルメチルベンジ
ルエーテルでアルキル化する際の一２２℃の低温は、大
規模な製造には不都合であり、かつ不経済である；（３
）クロルメチルベンジルエーテル中の不純物として発癌
性のピス一（クロルメチル）エーテルの存在はこの化合
物の大規模な製造における使用を不適当にする；（４）
ラクトンの還元的脱ベンジル化はパラジウム触媒及び水
素圧４５ｐ．ｓ．ｉ．（約３．１６ｋｇ／Ｃｆ！ｉ）の
使用を必要とし、これらの両方とも大規模に使用するの
には望ましくない。
昭和４７年特許願第３７３３５号明細書に記載されてい
るこの方法の初工程の変法（この変法はこれらの不利な
点を回避する）において、α・α−アセトキシフルベン
をデイールスーアルダ一反応において、例えば２−クロ
ルアクリロニトリルと反応させて、ビシクロ（２・２・
１〕ヘプテン誘導体Ｘを生ぜしめ、これを加水分解して
アンチ＊−アルデヒドＸＩを生ぜしめ、アンチーアルデ
ヒドを酸によつてか、又はアミンの存在で異性化してシ
ン＊−アルデヒドを生ぜしめる。
るこの方法の初工程の変法（この変法はこれらの不利な
点を回避する）において、α・α−アセトキシフルベン
をデイールスーアルダ一反応において、例えば２−クロ
ルアクリロニトリルと反応させて、ビシクロ（２・２・
１〕ヘプテン誘導体Ｘを生ぜしめ、これを加水分解して
アンチ＊−アルデヒドＸＩを生ぜしめ、アンチーアルデ
ヒドを酸によつてか、又はアミンの存在で異性化してシ
ン＊−アルデヒドを生ぜしめる。
シンーアルデヒドをオルト蟻酸トリメチルと反応させて
、ジメチルアセタールを生ぜしめ、これは１・２−キシ
レン−α・ｄ−ジオールとの反応で相応する１・２−キ
シレン−α・α５−ジイルアセタールＸＯｌを生ぜしめ
る。アセタールをジメチルスルホキシド沖水酸化カリウ
ムで加水分解し、ケトンＸを生ぜしめ、これをｍ−クロ
ル過安息香酸を用いてバイヤービリガ一反応させてラク
トンＷを生ぜしめる。
、ジメチルアセタールを生ぜしめ、これは１・２−キシ
レン−α・ｄ−ジオールとの反応で相応する１・２−キ
シレン−α・α５−ジイルアセタールＸＯｌを生ぜしめ
る。アセタールをジメチルスルホキシド沖水酸化カリウ
ムで加水分解し、ケトンＸを生ぜしめ、これをｍ−クロ
ル過安息香酸を用いてバイヤービリガ一反応させてラク
トンＷを生ぜしめる。
〔アンチ一とは二重結合に対して橋頭の反対側にある置
換基による；シン一とは僑頭の同じ側にある置換基によ
る〕。
換基による；シン一とは僑頭の同じ側にある置換基によ
る〕。
ラクトンＷを水酸化ナトリウムで鹸化し、酢酸で中和し
、生成物を三沃化カリウムで処理して、ヨードヒドリン
Ｘを生ぜしめ、これを塩化ｐーフエニルベンゾイルと反
応させてエステル罵を生ぜしめる。エステルＸを水素化
トリブチル錫で処理して脱沃素化ラクトンＸＩを生ぜし
め、これの水素添加分解はアセタール基を除去してアル
デヒドＸ［Ｘ（Ｒ１＝ｐ−フエニルベンゾイル）を生ぜ
しめる。アルデヒドＸ［Ｘ（Ｒ１＝ｐ−フエニルベンゾ
イル）を式：（ＣＨ３Ｏ）２Ｐｅ０−ＣｅＨ−ＣＯ・Ｒ
２のホスホネートと反応させて不飽和ケトンＸＸを生ぜ
しめ、これを水素化硼素亜鉛で還元してエノールＸυ〔
式中ＣＨ：ＣＨ−ＣＨ（０Ｈ）Ｒ２はプロスタグランジ
ン又はプロスタグランジン様側鎖のＣ−１３以降を表わ
す〕とし、かつ保護せるｐ−フエニルベンゾイル基をメ
タノール中炭酸カリウムで除去してジオールＸＸｌａを
生ぜしめ、これを慣用法でプロスタグランジン又はプロ
スタグランジン様化合物に変える。
、生成物を三沃化カリウムで処理して、ヨードヒドリン
Ｘを生ぜしめ、これを塩化ｐーフエニルベンゾイルと反
応させてエステル罵を生ぜしめる。エステルＸを水素化
トリブチル錫で処理して脱沃素化ラクトンＸＩを生ぜし
め、これの水素添加分解はアセタール基を除去してアル
デヒドＸ［Ｘ（Ｒ１＝ｐ−フエニルベンゾイル）を生ぜ
しめる。アルデヒドＸ［Ｘ（Ｒ１＝ｐ−フエニルベンゾ
イル）を式：（ＣＨ３Ｏ）２Ｐｅ０−ＣｅＨ−ＣＯ・Ｒ
２のホスホネートと反応させて不飽和ケトンＸＸを生ぜ
しめ、これを水素化硼素亜鉛で還元してエノールＸυ〔
式中ＣＨ：ＣＨ−ＣＨ（０Ｈ）Ｒ２はプロスタグランジ
ン又はプロスタグランジン様側鎖のＣ−１３以降を表わ
す〕とし、かつ保護せるｐ−フエニルベンゾイル基をメ
タノール中炭酸カリウムで除去してジオールＸＸｌａを
生ぜしめ、これを慣用法でプロスタグランジン又はプロ
スタグランジン様化合物に変える。
ところで、
シンーアルデヒドのジオールＸ
への変換が、
アルデヒドを式：
（ＣＨ３Ｏ），ＰｌＯ・ＣｅＨ−ＣＯＲ２のホスホネー
ト試薬と直接反応させ、こうして前記のアルデヒドをア
セタールとして保護する必要性を回避し、かつ新規の重
要なヨードヒドリン中間体をもたらすことによつてかな
り短かくされ得ることが判明した。
ト試薬と直接反応させ、こうして前記のアルデヒドをア
セタールとして保護する必要性を回避し、かつ新規の重
要なヨードヒドリン中間体をもたらすことによつてかな
り短かくされ得ることが判明した。
こうして、本発明により、
式：
〔式中Ｘはトランスービニレン基であり、ｚは沃素原子
であり、かつＲ３は４〜１０個の炭素原子の枝分れした
又は枝分れしていないアルキル基；式：一Ａ２Ｒ５（式
中Ａ２は各々１〜４個の炭素原子のアルキル置換基１又
は２個を任意に有する２又は３個の炭素原子のアルキレ
ン基であり、かつＲ５は非置換アリール基である）の基
：又は式：一Ａ３・Ａ４・Ｒ６（式中Ａ３は各々１〜３
個の炭素原子のアルキル基０、１又は２個を置換基とし
て有する１〜３個の炭素原子のアルキレン基であり、Ａ
４は酸素原子であり、かつＲ６はヒドロキシ、ニトロ又
はフエニル基、ハロゲン原子、１〜４個の炭素原子のア
ルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル、アルコキシ、
アルケニルオキシ、又はアシルアミノ基又は各アルキル
が１〜３個の炭素原子を有するジアルキルアミノによつ
て任意に置換されたアリール又はベンジル基である）の
基である〕のシクロペンタン誘導体が得られる。
であり、かつＲ３は４〜１０個の炭素原子の枝分れした
又は枝分れしていないアルキル基；式：一Ａ２Ｒ５（式
中Ａ２は各々１〜４個の炭素原子のアルキル置換基１又
は２個を任意に有する２又は３個の炭素原子のアルキレ
ン基であり、かつＲ５は非置換アリール基である）の基
：又は式：一Ａ３・Ａ４・Ｒ６（式中Ａ３は各々１〜３
個の炭素原子のアルキル基０、１又は２個を置換基とし
て有する１〜３個の炭素原子のアルキレン基であり、Ａ
４は酸素原子であり、かつＲ６はヒドロキシ、ニトロ又
はフエニル基、ハロゲン原子、１〜４個の炭素原子のア
ルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル、アルコキシ、
アルケニルオキシ、又はアシルアミノ基又は各アルキル
が１〜３個の炭素原子を有するジアルキルアミノによつ
て任意に置換されたアリール又はベンジル基である）の
基である〕のシクロペンタン誘導体が得られる。
Ｒ３が４〜１０個の炭素原子のアルキル基である場合の
Ｒ３のための適当なものは、例えばｎ一ペンチル又はｎ
−ヘブチル基である。Ａ，のための適当なものは、エチ
レン、トリメチレン、１−メチルエチレン〔−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）・ＣＨ２−〕、１−エチルエチレン〔−ＣＨ（Ｃ
２Ｈ５）・ＣＨ２−）．２−メチルエチレン〔−ＣＨ２
・ＣＨ（ＣＨ３）一〕又は１・１−ジメチルエチレン〔
−Ｃ（ＣＨ３）２・ＣＨ２−〕基である。
Ｒ３のための適当なものは、例えばｎ一ペンチル又はｎ
−ヘブチル基である。Ａ，のための適当なものは、エチ
レン、トリメチレン、１−メチルエチレン〔−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）・ＣＨ２−〕、１−エチルエチレン〔−ＣＨ（Ｃ
２Ｈ５）・ＣＨ２−）．２−メチルエチレン〔−ＣＨ２
・ＣＨ（ＣＨ３）一〕又は１・１−ジメチルエチレン〔
−Ｃ（ＣＨ３）２・ＣＨ２−〕基である。
Ｒ，のための詳細なものはフエニル又は２−ナフチル基
である。Ａ３が置換基として各々１〜３個の炭素原子の
アルキル基０，１又は２個有する１〜３個の炭素原子の
アルキレン基である場合のＡ３のための適当なものは、
例えば０１１又は２個のメチル置換基を有するメチレン
、エチレン又はトリメチレン基、例えばメチレン、エチ
リデン、イソプロピリデン及びトリメチレン基である。
である。Ａ３が置換基として各々１〜３個の炭素原子の
アルキル基０，１又は２個有する１〜３個の炭素原子の
アルキレン基である場合のＡ３のための適当なものは、
例えば０１１又は２個のメチル置換基を有するメチレン
、エチレン又はトリメチレン基、例えばメチレン、エチ
リデン、イソプロピリデン及びトリメチレン基である。
Ｒ６が任意に置換されたアリール基である場合のＲ６の
ための適当なものは、例えば任意に置換されたフエニル
又はナフチル基である。
ための適当なものは、例えば任意に置換されたフエニル
又はナフチル基である。
Ｒ６における適当なハロゲン原子置換基は、例えば塩素
、臭素又は弗素原子である。Ｒ６における１〜４個の炭
素原子の適当なアルキル、アルコキシ、アルケニル又は
アルケニルオキシ置換基は、例えばメチル、ｔ−ブチル
、アリル、メトキシ又はアリルオキシ基である。Ｒ６に
おける１〜４個の炭素原子の適当なハロゲノアルキル置
換基は、例えばクロルアルキル又はフルオルアルキル基
、例えばトリフルオルメチル基である。Ｒ６における置
換基であつてよい適当なジアルキルアミノ基〔この際名
アルキルは１〜３個の炭素原子を有する〕は、例えばジ
アルキルアミノ基〔この際２個のアルキル基は同じであ
る〕、例えばジメチルアミノ基である。適当な置換アリ
ール基は、例えばクロルJ■■オルフエニル、トリル、
キシリル、メチルナフチル、ｔ−ブチルフエニル、メチ
ルクロルフエニル、トリフルオルメチルフエニル、ヒド
ロキシフエニル、メトキシフエニル、メトキシナフチル
、ピフニニリル、ジメチルアミノフエニル及びテトラヒ
ドロナフチル基である。有利なアリール基は前記のよう
に２個よりも多くない置換基を有する。従つてＲ６のた
めの詳細なものぱ、フエニル、ベンジル、１−ナフチル
、２−ナJャ`ル、２−、３一及び４−クロルフエニル、
４−プロムフエニル、２−、３一及び４−JャGオルフエ
ニル、２・３−、２・４−、２・５−、２・６− ３・
４一及び３・５−ジクロルフエニル、２− ３一及び４
−トリル、２・３−、３・４一及び３・５−キシリル、
４−ｔ−ブチルフエニル、３−アリルフエニル、３−ト
リフルオルメチルフエニル、４−ヒドロキジフェニル、
２−、３一及び４−メトキシフエニル、４−ビフエニリ
ル、３−ジメチルアミノフエニル、２−クロル−４−メ
チルフエニル、１−クロル−２−ナフチル、４−クロル
−２−ナフチル、６−メチル−２−ナフチル、６−メト
キシ−２− ．・ナフチル及び５・６・７・８−テトラ
ヒトロー２一ナフチル基である。前記の式ぷ皿はラセミ
体及び両方の対掌体及び側鎖ヒドロキシル基がα一配置
か又はβ一配置にある化合物も包含することを解すべき
である。
、臭素又は弗素原子である。Ｒ６における１〜４個の炭
素原子の適当なアルキル、アルコキシ、アルケニル又は
アルケニルオキシ置換基は、例えばメチル、ｔ−ブチル
、アリル、メトキシ又はアリルオキシ基である。Ｒ６に
おける１〜４個の炭素原子の適当なハロゲノアルキル置
換基は、例えばクロルアルキル又はフルオルアルキル基
、例えばトリフルオルメチル基である。Ｒ６における置
換基であつてよい適当なジアルキルアミノ基〔この際名
アルキルは１〜３個の炭素原子を有する〕は、例えばジ
アルキルアミノ基〔この際２個のアルキル基は同じであ
る〕、例えばジメチルアミノ基である。適当な置換アリ
ール基は、例えばクロルJ■■オルフエニル、トリル、
キシリル、メチルナフチル、ｔ−ブチルフエニル、メチ
ルクロルフエニル、トリフルオルメチルフエニル、ヒド
ロキシフエニル、メトキシフエニル、メトキシナフチル
、ピフニニリル、ジメチルアミノフエニル及びテトラヒ
ドロナフチル基である。有利なアリール基は前記のよう
に２個よりも多くない置換基を有する。従つてＲ６のた
めの詳細なものぱ、フエニル、ベンジル、１−ナフチル
、２−ナJャ`ル、２−、３一及び４−クロルフエニル、
４−プロムフエニル、２−、３一及び４−JャGオルフエ
ニル、２・３−、２・４−、２・５−、２・６− ３・
４一及び３・５−ジクロルフエニル、２− ３一及び４
−トリル、２・３−、３・４一及び３・５−キシリル、
４−ｔ−ブチルフエニル、３−アリルフエニル、３−ト
リフルオルメチルフエニル、４−ヒドロキジフェニル、
２−、３一及び４−メトキシフエニル、４−ビフエニリ
ル、３−ジメチルアミノフエニル、２−クロル−４−メ
チルフエニル、１−クロル−２−ナフチル、４−クロル
−２−ナフチル、６−メチル−２−ナフチル、６−メト
キシ−２− ．・ナフチル及び５・６・７・８−テトラ
ヒトロー２一ナフチル基である。前記の式ぷ皿はラセミ
体及び両方の対掌体及び側鎖ヒドロキシル基がα一配置
か又はβ一配置にある化合物も包含することを解すべき
である。
本発明のシクロペンタン誘導体の有利な群は、Ｒ３が４
〜１０個の炭素原子の枝分れした又は枝分れしていない
アルキル基である化合物及びより特別に、Ｒ３が４〜８
個の炭素原子の枝分れしていないアルキル基である化合
物を包含する。詳細な有利な化合物は、２・３・３ａβ
・６ａβ−テトラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β一（
３−ヒドロキシデク一１−トランス−エニル）−６β一
ヨード一２−オキソーシクロペンテノ〔ｂ〕フラン及び
２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α−ヒドロ
キシ−４β−（３−ヒドロキシオクト一１−トランス−
エニル）−６β−ヨード−２一オキソーシクロペンテノ
〔ｂ〕フランである。本発明の有利なシクロペンタン誘
導体のその他の群は、Ｒ３が式：一Ａ２Ｒ５〔式中Ａ２
が２又は３個の炭素原子のアルキレン基であり、かつＲ
５は非置換フエニル基である〕の基である化合物を包含
す＋。この群の範囲内の詳細な有利な本発明の化合物は
、２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α−ヒド
ロキシ−４β一（３−ヒドロキシ−４−メチル−５−フ
エニルペント一１−トランス−エニル）−６β−ヨード
−２−オキソシクロペンテノ〔ｂ〕フランである。本発
明のシクロペンタン誘導体のその他の有利な群は、Ｒ３
が式：一Ａ３・Ａ４・Ｒ６〔式中Ａ３はメチレン基であ
り、Ａ４は酸素原子であり、かつＲ６は非置換の、又は
ハロゲン原子又はハロゲノアルキル基によつて置換され
ているフエニル基である〕の基である化合物を包含する
。
〜１０個の炭素原子の枝分れした又は枝分れしていない
アルキル基である化合物及びより特別に、Ｒ３が４〜８
個の炭素原子の枝分れしていないアルキル基である化合
物を包含する。詳細な有利な化合物は、２・３・３ａβ
・６ａβ−テトラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β一（
３−ヒドロキシデク一１−トランス−エニル）−６β一
ヨード一２−オキソーシクロペンテノ〔ｂ〕フラン及び
２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α−ヒドロ
キシ−４β−（３−ヒドロキシオクト一１−トランス−
エニル）−６β−ヨード−２一オキソーシクロペンテノ
〔ｂ〕フランである。本発明の有利なシクロペンタン誘
導体のその他の群は、Ｒ３が式：一Ａ２Ｒ５〔式中Ａ２
が２又は３個の炭素原子のアルキレン基であり、かつＲ
５は非置換フエニル基である〕の基である化合物を包含
す＋。この群の範囲内の詳細な有利な本発明の化合物は
、２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α−ヒド
ロキシ−４β一（３−ヒドロキシ−４−メチル−５−フ
エニルペント一１−トランス−エニル）−６β−ヨード
−２−オキソシクロペンテノ〔ｂ〕フランである。本発
明のシクロペンタン誘導体のその他の有利な群は、Ｒ３
が式：一Ａ３・Ａ４・Ｒ６〔式中Ａ３はメチレン基であ
り、Ａ４は酸素原子であり、かつＲ６は非置換の、又は
ハロゲン原子又はハロゲノアルキル基によつて置換され
ているフエニル基である〕の基である化合物を包含する
。
有利なハロゲン原子置換基は塩素及び弗素原子であり、
かつ有利なハロゲノアルキル置換基はトリフルオルメチ
ル基である。
かつ有利なハロゲノアルキル置換基はトリフルオルメチ
ル基である。
かかる塩素、弗素又はトリフルオルメチル基は有利にフ
エニル環のメタ一又はパラ一位にある。この群の範囲内
の詳細な有利な本発明化合物は、４β一（４−ｐ−クロ
ルフエノキシ一３−ヒドロキシブト一１−トランス−エ
ニル）−２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α
−ヒドロキシ−６β−ヨード−２ーオキソシクロペンテ
ノ〔ｂ〕−フランである。本発明のその他の特徴により
、式ＸＸｌ［の新規のシクロペンタン誘導体の製法が得
られ、これは式：ノ 〔式中Ｒ３及びＸは前記のものである〕のシクロペンテ
ニル酢酸誘導体又はその塩を水性反応媒体中の沃素又は
Ｎ−ヨードサクシンイミド、又はアルカリ金属次亜沃素
酸塩又はアルカリ金属三沃化物と反応させることを特徴
とする。
エニル環のメタ一又はパラ一位にある。この群の範囲内
の詳細な有利な本発明化合物は、４β一（４−ｐ−クロ
ルフエノキシ一３−ヒドロキシブト一１−トランス−エ
ニル）−２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α
−ヒドロキシ−６β−ヨード−２ーオキソシクロペンテ
ノ〔ｂ〕−フランである。本発明のその他の特徴により
、式ＸＸｌ［の新規のシクロペンタン誘導体の製法が得
られ、これは式：ノ 〔式中Ｒ３及びＸは前記のものである〕のシクロペンテ
ニル酢酸誘導体又はその塩を水性反応媒体中の沃素又は
Ｎ−ヨードサクシンイミド、又はアルカリ金属次亜沃素
酸塩又はアルカリ金属三沃化物と反応させることを特徴
とする。
適当な沃素化剤は、例えば沃素又はＮ−ヨードサクシン
イミドを水性反応媒体に加えることによつて製造され得
るか、又はこれは例えば次亜沃素酸又はその誘導体、例
えばナトリウム塩、であつてよいか、又はこれはアルカ
リ金属三沃化物、例えば三沃化カリウムであつてよい。
イミドを水性反応媒体に加えることによつて製造され得
るか、又はこれは例えば次亜沃素酸又はその誘導体、例
えばナトリウム塩、であつてよいか、又はこれはアルカ
リ金属三沃化物、例えば三沃化カリウムであつてよい。
前記の方法で出発物質として使用される式ＸＸ［Ｖ〔式
中Ｘはビニレン基である〕のシクロペンテニル酢酸誘導
体は、５−クロル−５−シアノビシクロ〔２・２・１〕
ヘプト一２−エンーJメ[シンーカルボキシアルデヒドを
式：（ＣＨ３Ｏ）２１０−ＣｅＨ−ＣＯＲ３のホスホネ
ート試薬と反応させて工ノンＸＸＶ′を生ぜしめ、これ
を水素化硼素亜鉛か、又はアルミニウムトリーイソプロ
ポキシドで還元してエノールＸＸにすることによつて得
られる。
中Ｘはビニレン基である〕のシクロペンテニル酢酸誘導
体は、５−クロル−５−シアノビシクロ〔２・２・１〕
ヘプト一２−エンーJメ[シンーカルボキシアルデヒドを
式：（ＣＨ３Ｏ）２１０−ＣｅＨ−ＣＯＲ３のホスホネ
ート試薬と反応させて工ノンＸＸＶ′を生ぜしめ、これ
を水素化硼素亜鉛か、又はアルミニウムトリーイソプロ
ポキシドで還元してエノールＸＸにすることによつて得
られる。
クロルニトリル基を加水分解してケトンＸＸにし、これ
をバイヤーービリガ一酸化させてラクトンＸＸとし、こ
れの加水分解は必要なシクロペンテニル酢酸ＸＸＩＶを
生ぜしめる。選択的に、ケトンＸＸＶｌのヒドロキシル
基をエステル化してＸＸ［Ｘ（Ｒ８＝アセチル、ｐ−フ
エニルベンゾイル又はテトラヒドロピラン一２−イル）
を生ぜしめ、その後エステルをバイアー −ビリガ一酸
化してラクトンＸＸＸ（Ｒは前記の如く）とし、かつこ
れを加水分解して同じシクロペンテニル酢酸ＸＸにする
。ヒドロキシル基のエステル化はバイアー −ビリガ一
酸化工程中側鎖二重結合の酸化を抑制するために考慮さ
れる。選択的に、ケトンＸはシンーアルデヒドｘをアセ
タール、例えばジメチルアセタールＸＯに変換し、これ
を鹸化してクロルニトリル基をオキソ基に変換してケト
−アセタールＸＸＸＩを生ぜしめ、これを加水分解して
ケト−アルデヒド℃αにすることによつてシンーアルデ
ヒドｘから得られる。
をバイヤーービリガ一酸化させてラクトンＸＸとし、こ
れの加水分解は必要なシクロペンテニル酢酸ＸＸＩＶを
生ぜしめる。選択的に、ケトンＸＸＶｌのヒドロキシル
基をエステル化してＸＸ［Ｘ（Ｒ８＝アセチル、ｐ−フ
エニルベンゾイル又はテトラヒドロピラン一２−イル）
を生ぜしめ、その後エステルをバイアー −ビリガ一酸
化してラクトンＸＸＸ（Ｒは前記の如く）とし、かつこ
れを加水分解して同じシクロペンテニル酢酸ＸＸにする
。ヒドロキシル基のエステル化はバイアー −ビリガ一
酸化工程中側鎖二重結合の酸化を抑制するために考慮さ
れる。選択的に、ケトンＸはシンーアルデヒドｘをアセ
タール、例えばジメチルアセタールＸＯに変換し、これ
を鹸化してクロルニトリル基をオキソ基に変換してケト
−アセタールＸＸＸＩを生ぜしめ、これを加水分解して
ケト−アルデヒド℃αにすることによつてシンーアルデ
ヒドｘから得られる。
ケト−アルデヒドはアルデヒドカルボニルでホスホネー
ト試薬（ＣＨ３Ｏ）２Ｐｅ０−ＣｅＨ−ＣＯＲ３と選択
的に反応してケトーエノンＸＸＸ［Ｖとなり、これはジ
ーイソボルニルオキシアルミニウムイソプロポキシドで
選択的に還元されて、エノール−ケトンＸＸ（Ｘ＝ビニ
レン）になる。
ト試薬（ＣＨ３Ｏ）２Ｐｅ０−ＣｅＨ−ＣＯＲ３と選択
的に反応してケトーエノンＸＸＸ［Ｖとなり、これはジ
ーイソボルニルオキシアルミニウムイソプロポキシドで
選択的に還元されて、エノール−ケトンＸＸ（Ｘ＝ビニ
レン）になる。
本発明の他の特徴により、プロスタグランジン及びプロ
スタグランジン様化合物の製造において公知の中間体（
式：〔式中Ｘ及びＲ３ぱ前記のものである〕の）の製造
のために本発明のシクロペンタン誘導体の使用が提供さ
れ、これは前記本発明のシクロペンタン誘導体を、例え
ば水素化トリ−ｎ−ブチル錫、ジメチルスルホキシド中
の水素化硼素ナトリウム、ラネーニツケル及び水素、又
はヘキサメチルーホスホルアミド中の水素化硼素シアノ
ナトリウム（Ｎａ−ＢＨ３ＣＮ）で水素添加分解するこ
とを特徴とする。
スタグランジン様化合物の製造において公知の中間体（
式：〔式中Ｘ及びＲ３ぱ前記のものである〕の）の製造
のために本発明のシクロペンタン誘導体の使用が提供さ
れ、これは前記本発明のシクロペンタン誘導体を、例え
ば水素化トリ−ｎ−ブチル錫、ジメチルスルホキシド中
の水素化硼素ナトリウム、ラネーニツケル及び水素、又
はヘキサメチルーホスホルアミド中の水素化硼素シアノ
ナトリウム（Ｎａ−ＢＨ３ＣＮ）で水素添加分解するこ
とを特徴とする。
本発明を次の実施例につき説明するがこれに限定される
ものではない。
ものではない。
（Ｒｆ（移動率）値はダルムスタツトのタルク（Ｍｅｒ
ｃｋ）社によつて市販されているシリカゲルプレート上
の薄層クロマトグラフイ一により、かつ点は硫酸中の硝
酸アンモニウムセリウムの溶液の噴霧によつて発色させ
、次いで加熱し、かつ適当ならば紫外線（Ｕ．Ｖ．）光
下で試験した）。例１ 水性ジオキサン（１：１、１ＷＬＩ）中の〔４α−ヒド
ロキシ−５β−（３−ヒドロキシーデク一１−トランス
−エニル）シクロペント−２−エン一１α−イル〕酢酸
ナトリウム（０．２２ミリモル）の溶液を氷中で冷却し
、かつ水（０．７ａ）中の沃素カリウム（３３２ワ、２
．０ミリモル）及び沃素（１６８Ｔ９、０．６６ミリモ
ル）の氷冷溶液を加えた。
ｃｋ）社によつて市販されているシリカゲルプレート上
の薄層クロマトグラフイ一により、かつ点は硫酸中の硝
酸アンモニウムセリウムの溶液の噴霧によつて発色させ
、次いで加熱し、かつ適当ならば紫外線（Ｕ．Ｖ．）光
下で試験した）。例１ 水性ジオキサン（１：１、１ＷＬＩ）中の〔４α−ヒド
ロキシ−５β−（３−ヒドロキシーデク一１−トランス
−エニル）シクロペント−２−エン一１α−イル〕酢酸
ナトリウム（０．２２ミリモル）の溶液を氷中で冷却し
、かつ水（０．７ａ）中の沃素カリウム（３３２ワ、２
．０ミリモル）及び沃素（１６８Ｔ９、０．６６ミリモ
ル）の氷冷溶液を加えた。
混合物を０℃で１８時間撹拌し、過剰の沃素を固体の重
硫酸ナトリウムの添加によつて分解し、得られる溶液を
酢酸エチル（４×２ａ）で抽出した。合しめた抽出物を
乾燥し、溶剤を減圧下蒸発し、２・３・３ａβ・６ａβ
−テトラヒドロ５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒドロ
キシデクー１−トランス−エニル）−６β−ヨード−２
一オキソシクロペンテノ〔ｂ］フラン（ＸＸｎ［）、Ｒ
Ｆ−０．４（二塩化メチレン中酢酸エチル４０％）が得
られた。ジユーテリオクロロホルム中の核磁気共鳴（Ｎ
．ｍ．ｒ．）スペクトルは次の特性帯（゛δ値）を示し
た：０．８６、３Ｈ１三重線、メチル ３．８１、２Ｈ１単線、ヒドロキシ ４，００１３Ｈ１多重線、′：，Ｃ旦・０Ｈ及び，′Ｃ
ＨＩ５．Ｏｌ、１Ｈ１多重線、６ａβプロトン５．５５
、２Ｈ１多重線、オレフインプロトン出発物質として使
用したナトリウム塩の溶液は次のようにして得られる：
無水１・２−ジメトキシエタン（３．５ａ）中の２−オ
キソノニルホスホン酸ジメチル（３５４即、１．４ミリ
モル）の溶液を−７８℃でｎ−ブチル−リチウム（０．
９４ｍ１１ヘキサン中１．３２モル溶液の）で処理し、
混合物を１０分間撹拌した。
硫酸ナトリウムの添加によつて分解し、得られる溶液を
酢酸エチル（４×２ａ）で抽出した。合しめた抽出物を
乾燥し、溶剤を減圧下蒸発し、２・３・３ａβ・６ａβ
−テトラヒドロ５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒドロ
キシデクー１−トランス−エニル）−６β−ヨード−２
一オキソシクロペンテノ〔ｂ］フラン（ＸＸｎ［）、Ｒ
Ｆ−０．４（二塩化メチレン中酢酸エチル４０％）が得
られた。ジユーテリオクロロホルム中の核磁気共鳴（Ｎ
．ｍ．ｒ．）スペクトルは次の特性帯（゛δ値）を示し
た：０．８６、３Ｈ１三重線、メチル ３．８１、２Ｈ１単線、ヒドロキシ ４，００１３Ｈ１多重線、′：，Ｃ旦・０Ｈ及び，′Ｃ
ＨＩ５．Ｏｌ、１Ｈ１多重線、６ａβプロトン５．５５
、２Ｈ１多重線、オレフインプロトン出発物質として使
用したナトリウム塩の溶液は次のようにして得られる：
無水１・２−ジメトキシエタン（３．５ａ）中の２−オ
キソノニルホスホン酸ジメチル（３５４即、１．４ミリ
モル）の溶液を−７８℃でｎ−ブチル−リチウム（０．
９４ｍ１１ヘキサン中１．３２モル溶液の）で処理し、
混合物を１０分間撹拌した。
この混合物に１・１−ジメトキシエタン（２ａ）中の５
−クロル−５−シアノビシクロ〔２・２・１〕ヘプト一
２−エンーJメ[シンーカルボキシアルデヒド（、２０３
即、１．１ミリモル）の溶液を加えた。次いで反応混合
物を室温に暖ため、１時間撹拌した後、氷酢酸で中和し
た。溶剤を減圧下蒸発させ、残渣を６フロリシル（Ｆｌ
Ｏｒｉｓｉｌ）”（商標）上で溶離剤として二塩化メチ
レンを用いてクロマトグラフイ一にかけ、工ノン、５−
クロル−５−シアノーJメ[シン一（３−オキソデク一１
−トランス−エニル）ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト一
２−エンが得られた。ＲＦ−０．３（二塩化メチレン）
。ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクト
ルは次の特性（δ値）を示した：０．８５、３Ｈ、三重
線、メチル基 １．５５、２Ｈ１広巾三重線、 一ＣＯ−ＣＨ２−ＣＩｌＩ２− ２．４５、２Ｈ１三重線、−ＣＯ−ＣＩｌ２−ＣＨ２−
６．１０、２Ｈ１多重線上二重線、＝ＣＨ−ＣＯ−及び
Ｃ−３オレフインプロトン６．３８、１Ｈ１多重線、Ｃ
−２オレフインプロトン６．７、１Ｈ１多重線、−ＣＯ
−ＣＨ＝ＣＨベンゼン／イソプロパノール（３：１）（
８ｍ１）３中の工ノン（１０２ワ、０．３３ミリモル）
及びアルミニウムトリーイソプロポキシド（６８４〜、
３．３ミリモル）の溶液を浴中８０℃で加熱した。
−クロル−５−シアノビシクロ〔２・２・１〕ヘプト一
２−エンーJメ[シンーカルボキシアルデヒド（、２０３
即、１．１ミリモル）の溶液を加えた。次いで反応混合
物を室温に暖ため、１時間撹拌した後、氷酢酸で中和し
た。溶剤を減圧下蒸発させ、残渣を６フロリシル（Ｆｌ
Ｏｒｉｓｉｌ）”（商標）上で溶離剤として二塩化メチ
レンを用いてクロマトグラフイ一にかけ、工ノン、５−
クロル−５−シアノーJメ[シン一（３−オキソデク一１
−トランス−エニル）ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト一
２−エンが得られた。ＲＦ−０．３（二塩化メチレン）
。ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクト
ルは次の特性（δ値）を示した：０．８５、３Ｈ、三重
線、メチル基 １．５５、２Ｈ１広巾三重線、 一ＣＯ−ＣＨ２−ＣＩｌＩ２− ２．４５、２Ｈ１三重線、−ＣＯ−ＣＩｌ２−ＣＨ２−
６．１０、２Ｈ１多重線上二重線、＝ＣＨ−ＣＯ−及び
Ｃ−３オレフインプロトン６．３８、１Ｈ１多重線、Ｃ
−２オレフインプロトン６．７、１Ｈ１多重線、−ＣＯ
−ＣＨ＝ＣＨベンゼン／イソプロパノール（３：１）（
８ｍ１）３中の工ノン（１０２ワ、０．３３ミリモル）
及びアルミニウムトリーイソプロポキシド（６８４〜、
３．３ミリモル）の溶液を浴中８０℃で加熱した。
溶剤を混合物から蒸留させ、ベンゼン／イソプロパノー
ル（３：１）と連続的に代えた。５時間後、．反応混合
物を冷却し、飽和酒石酸水素ナトリウム水溶液（２５ｍ
１）と共に１０分間攪拌し、食塩水／水（１：１）（５
ｍ１）で稀釈した。
ル（３：１）と連続的に代えた。５時間後、．反応混合
物を冷却し、飽和酒石酸水素ナトリウム水溶液（２５ｍ
１）と共に１０分間攪拌し、食塩水／水（１：１）（５
ｍ１）で稀釈した。
混合物を酢酸エチルで抽出し（４×５ｍ１）合しめた抽
出物を乾燥し、溶剤を減圧下蒸留してエノール、５−ク
ロル−５−シアノーJメ[シン一（３−ヒドロキシデク一
１−トランス−エニル）ビシクロ〔２・２．１〕ヘプト
一２−エン、ＲＦ＝０．２（二塩化メチレン）が得られ
た。ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スベク
トルは次の特性（δ値）を示した：０．８４、３Ｈ１三
重線、メチル １．５〜２．９、２Ｈ１多重線、Ｃ−６プロトン３．９
５、１Ｈ１広巾、＞ＣＩｌ！（０Ｈ）５．５１、２Ｈ１
多重線、−ＣＨ＝Ｃ旦・ＣＨ（０Ｈ）−：［：リ：｛Ｘ
［：リ：｝７７．゜１″゜一゜″゜゜ジメチルスルホキ
シド（２．４ｍ１）中のエノール（２４３ｍｆ．０．１
７９ミリモル）の溶液に水酸化カリウムの水溶液（８．
６Ｎ１０．１９ｍ１１１．７ミリモル）を加え、得られ
た混合物を不活性雰囲気中１８時間撹拌した。
出物を乾燥し、溶剤を減圧下蒸留してエノール、５−ク
ロル−５−シアノーJメ[シン一（３−ヒドロキシデク一
１−トランス−エニル）ビシクロ〔２・２．１〕ヘプト
一２−エン、ＲＦ＝０．２（二塩化メチレン）が得られ
た。ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スベク
トルは次の特性（δ値）を示した：０．８４、３Ｈ１三
重線、メチル １．５〜２．９、２Ｈ１多重線、Ｃ−６プロトン３．９
５、１Ｈ１広巾、＞ＣＩｌ！（０Ｈ）５．５１、２Ｈ１
多重線、−ＣＨ＝Ｃ旦・ＣＨ（０Ｈ）−：［：リ：｛Ｘ
［：リ：｝７７．゜１″゜一゜″゜゜ジメチルスルホキ
シド（２．４ｍ１）中のエノール（２４３ｍｆ．０．１
７９ミリモル）の溶液に水酸化カリウムの水溶液（８．
６Ｎ１０．１９ｍ１１１．７ミリモル）を加え、得られ
た混合物を不活性雰囲気中１８時間撹拌した。
次いで反応混合物を水（５ｍ１）で希釈し、エーテルで
抽出した（４Ｘ５ａ）。合しめた抽出物を水（２Ｘ３ａ
）で洗浄し、乾燥し、溶剤を減圧下で蒸発させて、エノ
ールケトン、７ーシン一（３−ヒドロキシデク一１−ト
ランス−エニル）、ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト一２
一エン一５−オン、ＲＦ＝０．３（二塩化メチレン中酢
酸エチル１０％）が得られた。ジユーテリオクロロホル
ム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトルは次の特性（δ値）を示
した：０．８７、３Ｈ、三重線、メチル ２．００１２Ｈ１多重線、Ｃ−６プロトン３．９９、１
Ｈ、多重線、＞Ｃ］ｌ［（０Ｈ）５．６、２Ｈ１多重線
、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（０Ｈ）ー：［：１［｝′：．′
．：．：：ｌ′．′．゜及３゛−゜″゜゜エノールケト
ン（５８ｍｆｉ！、０．２２ミリモル）をジオキサン（
０．，５ｍ１）中に溶かし、水酸化ナトリウム１０％溶
液（０．２８ｍ１１０．６６ミリモル）を加え、混合物
を撹拌しながらＯ℃に冷却した。
抽出した（４Ｘ５ａ）。合しめた抽出物を水（２Ｘ３ａ
）で洗浄し、乾燥し、溶剤を減圧下で蒸発させて、エノ
ールケトン、７ーシン一（３−ヒドロキシデク一１−ト
ランス−エニル）、ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト一２
一エン一５−オン、ＲＦ＝０．３（二塩化メチレン中酢
酸エチル１０％）が得られた。ジユーテリオクロロホル
ム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトルは次の特性（δ値）を示
した：０．８７、３Ｈ、三重線、メチル ２．００１２Ｈ１多重線、Ｃ−６プロトン３．９９、１
Ｈ、多重線、＞Ｃ］ｌ［（０Ｈ）５．６、２Ｈ１多重線
、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（０Ｈ）ー：［：１［｝′：．′
．：．：：ｌ′．′．゜及３゛−゜″゜゜エノールケト
ン（５８ｍｆｉ！、０．２２ミリモル）をジオキサン（
０．，５ｍ１）中に溶かし、水酸化ナトリウム１０％溶
液（０．２８ｍ１１０．６６ミリモル）を加え、混合物
を撹拌しながらＯ℃に冷却した。
過酸化水素３０％溶液（０．０８ｍ１、０．６８ミリモ
ル）を加え、混合物をＯ℃で１時間撹拌した。溶液のＰ
Ｈを氷酢酸で７．４に調整し、水性ジオキサン中の〔４
α−ヒドロキシ−５β−（３−ヒドロキシデク一１−ト
ランス−エニル）シクロペント−２−エン一１α−イル
〕酢酸ナトリウムの溶液が得られた。この生成物は単離
されないが直接出発物質として使用された。選択的に、
７ーシン一（３−ヒドロキシデク一１−トランス−エニ
ル）ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト一２−エン一５−オ
ン（１０４！１１ＹｌＯ．４ミリモル）を無水ピリジン
（１ｍ１）及び無水酢酸（０．５ｍ１）の混合物中に溶
かし、溶液を室温で放置した。
ル）を加え、混合物をＯ℃で１時間撹拌した。溶液のＰ
Ｈを氷酢酸で７．４に調整し、水性ジオキサン中の〔４
α−ヒドロキシ−５β−（３−ヒドロキシデク一１−ト
ランス−エニル）シクロペント−２−エン一１α−イル
〕酢酸ナトリウムの溶液が得られた。この生成物は単離
されないが直接出発物質として使用された。選択的に、
７ーシン一（３−ヒドロキシデク一１−トランス−エニ
ル）ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト一２−エン一５−オ
ン（１０４！１１ＹｌＯ．４ミリモル）を無水ピリジン
（１ｍ１）及び無水酢酸（０．５ｍ１）の混合物中に溶
かし、溶液を室温で放置した。
４時間後、溶剤を減圧下に蒸発させ、残渣を二塩化メチ
レン（１０ｍ１）中に溶かし、この溶液を顔次に塩酸（
２ａ１１Ｎの）及び飽和重炭酸ナトリウム溶液（２ｍ１
）で洗浄した。
レン（１０ｍ１）中に溶かし、この溶液を顔次に塩酸（
２ａ１１Ｎの）及び飽和重炭酸ナトリウム溶液（２ｍ１
）で洗浄した。
次いで有 ５機相を乾燥し、溶剤を減圧下で蒸発させ、
エノールアセテート、７ーシン一（３−アセトキシデク
ー１−トランス−エニル）ビシクロ〔２・２・１〕ヘプ
ト一２−エン一５−オン、ＲＦ＝０．７（二塩化メチレ
ン中酢酸エチル１０％）が得られた。 １・ジエーテ
リオクロロホルム中のＬｍ．ｒ．スペクトルは次の特性
（δ値）を示した：．０．８７、３Ｈ１三重線、−ＣＨ
２・Ｃ旦．２．００１５Ｈ１単線、−ＣＯ−Ｃ旦．及び
Ｃ−６プロトン
１５．１４、１Ｈ１四重線、−ＣＨ−ＣｌＩ
−０−５．６、２Ｈ１多重線、−ＣＨ−ＣＨ−とＨ−０
一リリ：１［｝Ｘ［：リ：｝冒゜及１゛−゜″゜゜エノ
ールアセテート（８８η、０．２９ミリモル）２を固体
の重炭酸ナトリウム上に貯蔵しておいた二塩化メチレン
（３ｍ１）中に溶かした。
エノールアセテート、７ーシン一（３−アセトキシデク
ー１−トランス−エニル）ビシクロ〔２・２・１〕ヘプ
ト一２−エン一５−オン、ＲＦ＝０．７（二塩化メチレ
ン中酢酸エチル１０％）が得られた。 １・ジエーテ
リオクロロホルム中のＬｍ．ｒ．スペクトルは次の特性
（δ値）を示した：．０．８７、３Ｈ１三重線、−ＣＨ
２・Ｃ旦．２．００１５Ｈ１単線、−ＣＯ−Ｃ旦．及び
Ｃ−６プロトン
１５．１４、１Ｈ１四重線、−ＣＨ−ＣｌＩ
−０−５．６、２Ｈ１多重線、−ＣＨ−ＣＨ−とＨ−０
一リリ：１［｝Ｘ［：リ：｝冒゜及１゛−゜″゜゜エノ
ールアセテート（８８η、０．２９ミリモル）２を固体
の重炭酸ナトリウム上に貯蔵しておいた二塩化メチレン
（３ｍ１）中に溶かした。
溶液を攪拌し、Ｏ℃に冷却し、固体の重炭酸ナトリウム
（４６〜、０．５４ミリモル）及びｍ−クロル過安息香
酸（５３〜、０．３１ミリモル）を加えた。次いで混谷
物をＯ℃で３０時間攪拌し、その時間後、飽和亜硫酸ナ
トリウム溶液（０．５ｍ１）を加え、次いで飽和重炭酸
ナトリウム溶液（３ｍ１）を加えた。有機層を除去し、
水溶液を二塩化メチレンで抽出した（２×３ｍ１）。合
しめた有機抽出物を乾燥し、溶剤を減圧下で蒸発させ、
４α−ヒドロキシ−５β−（３−ヒドロキシデク一１−
トランス−エニル）シクロペント−２−エン一１α−イ
ル酢酸ラクトン、ＲＦ＝０．４（二塩化メチレン中酢酸
エチル５％）が得られた。ジユーテリオクロロホルム中
のＮ．ｍ．ｒ．スペクトルは次の特性（δ値）を示した
：０．８４、３Ｈ１三重線、メチル １．９６、３Ｈ１単線、アセトキシ ４．７８、１Ｈ、広巾単線、４βプロトン５．４５、２
Ｈ１多重線、−Ｃ旦−Ｃｌｌ−ＣＨＯ−祷′．１Ｗ］Ｚ
：１７プゝ″゛一゜″゜゜ラクトン（８５ｍ９、０．２
１７ミリモル）をジオノキサン（１ｍ１）中に溶かし、
水酸化ナトリウム１０％溶液（０．３２ｍ１．．０．８
１ミリモル）を加え、混合物を室温で１８時間攪拌した
。
（４６〜、０．５４ミリモル）及びｍ−クロル過安息香
酸（５３〜、０．３１ミリモル）を加えた。次いで混谷
物をＯ℃で３０時間攪拌し、その時間後、飽和亜硫酸ナ
トリウム溶液（０．５ｍ１）を加え、次いで飽和重炭酸
ナトリウム溶液（３ｍ１）を加えた。有機層を除去し、
水溶液を二塩化メチレンで抽出した（２×３ｍ１）。合
しめた有機抽出物を乾燥し、溶剤を減圧下で蒸発させ、
４α−ヒドロキシ−５β−（３−ヒドロキシデク一１−
トランス−エニル）シクロペント−２−エン一１α−イ
ル酢酸ラクトン、ＲＦ＝０．４（二塩化メチレン中酢酸
エチル５％）が得られた。ジユーテリオクロロホルム中
のＮ．ｍ．ｒ．スペクトルは次の特性（δ値）を示した
：０．８４、３Ｈ１三重線、メチル １．９６、３Ｈ１単線、アセトキシ ４．７８、１Ｈ、広巾単線、４βプロトン５．４５、２
Ｈ１多重線、−Ｃ旦−Ｃｌｌ−ＣＨＯ−祷′．１Ｗ］Ｚ
：１７プゝ″゛一゜″゜゜ラクトン（８５ｍ９、０．２
１７ミリモル）をジオノキサン（１ｍ１）中に溶かし、
水酸化ナトリウム１０％溶液（０．３２ｍ１．．０．８
１ミリモル）を加え、混合物を室温で１８時間攪拌した
。
次いで溶液を０℃に冷却し、氷酢酸でＰＨ７．４にし、
水性ジオキサン中の〔４α−ヒドロキシ−５β〜（３−
ヒドロキシデク一１−トランス−エニル）シクロペント
−２−エン一１α−イル〕酢酸ナトリウムの溶液が得ら
れ、これを更に精製することなしに出発物質として使用
した。例２ ２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α一ヒドロ
キシ一４β一（３−ヒドロキシデク一１一トランδ一エ
ニル）−６β−ヨード−２−オキソシクロペンテノ〔ｂ
〕フラン（ＸＸＩ［）（２５即、０．０６ミリモル）及
び水素化トリ−ｎ−ブチル錫（１９即、０．０６５ミリ
モル）を無水ベンゼン（３ｍ１）中に溶かし、得た溶液
を２４時間還流加熱した。
水性ジオキサン中の〔４α−ヒドロキシ−５β〜（３−
ヒドロキシデク一１−トランス−エニル）シクロペント
−２−エン一１α−イル〕酢酸ナトリウムの溶液が得ら
れ、これを更に精製することなしに出発物質として使用
した。例２ ２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α一ヒドロ
キシ一４β一（３−ヒドロキシデク一１一トランδ一エ
ニル）−６β−ヨード−２−オキソシクロペンテノ〔ｂ
〕フラン（ＸＸＩ［）（２５即、０．０６ミリモル）及
び水素化トリ−ｎ−ブチル錫（１９即、０．０６５ミリ
モル）を無水ベンゼン（３ｍ１）中に溶かし、得た溶液
を２４時間還流加熱した。
ベンゼンを減圧下で蒸発させ、残留油状物をｎ−ペンタ
ン（５×２ｍ１）で研磨し、次いで”フロリシル゛カラ
ム上で溶離剤としてエーテル／メタノール（１：１）を
用いてクロマトグラフイ一にかけ、２・３・３ａβ・６
ａβ−テトラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β一（３−
ヒドロキシデク一１−トランス−エニル）−２−オキソ
シクロペンテノ〔ｂ〕フラン、ＲＦ＝０．２（二塩化メ
チレン中酢酸エチル４０％）が得られた。ジユーテリオ
クロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトルは次の特性（
δ値）を示した：０．８６、３Ｈ１三重線、メチル ２．８、２Ｈ、広巾、ヒドロキシ（Ｄ２Ｏと交換可能３
．９５、２Ｈ、多重線、〉ＣＩ［（イ）Ｈ）４．８７、
１Ｈ１多重線、６αプロトン５．４５、２Ｈ１多重線、
オレフインプロトン生成物は公知顔序で製造した確認し
た試料と全ての点で一致した。
ン（５×２ｍ１）で研磨し、次いで”フロリシル゛カラ
ム上で溶離剤としてエーテル／メタノール（１：１）を
用いてクロマトグラフイ一にかけ、２・３・３ａβ・６
ａβ−テトラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β一（３−
ヒドロキシデク一１−トランス−エニル）−２−オキソ
シクロペンテノ〔ｂ〕フラン、ＲＦ＝０．２（二塩化メ
チレン中酢酸エチル４０％）が得られた。ジユーテリオ
クロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトルは次の特性（
δ値）を示した：０．８６、３Ｈ１三重線、メチル ２．８、２Ｈ、広巾、ヒドロキシ（Ｄ２Ｏと交換可能３
．９５、２Ｈ、多重線、〉ＣＩ［（イ）Ｈ）４．８７、
１Ｈ１多重線、６αプロトン５．４５、２Ｈ１多重線、
オレフインプロトン生成物は公知顔序で製造した確認し
た試料と全ての点で一致した。
例３
例１に記載した方法を、３−ヒドロキシデセニル化合物
の代りに〔４α−ヒドロキシ−５β−（３−ヒドロキシ
オクト一１−トランス−エニル）一シクロペント一２−
エン一１α−イル〕酢酸ナトリウムを用いて繰り返し、
２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α−ヒドロ
キシ−４β（３−ヒドロキシオクト一１−トランスーエ
ニル）−６β−ヨード−２−オキソシクロペンテノ〔ｂ
〕フラン、ＲＦ−０．３（二塩化メチレン中酢酸エチル
５０％）が得られた。
の代りに〔４α−ヒドロキシ−５β−（３−ヒドロキシ
オクト一１−トランス−エニル）一シクロペント一２−
エン一１α−イル〕酢酸ナトリウムを用いて繰り返し、
２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α−ヒドロ
キシ−４β（３−ヒドロキシオクト一１−トランスーエ
ニル）−６β−ヨード−２−オキソシクロペンテノ〔ｂ
〕フラン、ＲＦ−０．３（二塩化メチレン中酢酸エチル
５０％）が得られた。
ジユーテリオクロロホルム中Ｎ．ｍ．ｒ．スペクトルは
次の特性ピーク（δ値）を示した：３．５、２Ｈ１広巾
、２個のヒドロキシル４．０５、３Ｈ、多重線、≧Ｃ旦
０Ｈ及び）Ｃ旦１５．１、１Ｈ、多重線、Ｃ−６ａプロ
トン５．６、２Ｈ１多重線、オレフインプロトン出発物
質として使用したナトリウム塩の溶液は、例１の第２部
に記載された方法によつて、次の中間体を介して製造さ
れた：エノン、ＲＦ＝０．３５（二塩化メチレン）。
次の特性ピーク（δ値）を示した：３．５、２Ｈ１広巾
、２個のヒドロキシル４．０５、３Ｈ、多重線、≧Ｃ旦
０Ｈ及び）Ｃ旦１５．１、１Ｈ、多重線、Ｃ−６ａプロ
トン５．６、２Ｈ１多重線、オレフインプロトン出発物
質として使用したナトリウム塩の溶液は、例１の第２部
に記載された方法によつて、次の中間体を介して製造さ
れた：エノン、ＲＦ＝０．３５（二塩化メチレン）。
ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトル
は次の特性ピーク（δ値）を示した：０．９、３Ｈ１三
重線、メチル １．１〜１．８、６Ｈ、多重線、 一ＣＯＣＨ２（ＣＵ２）３ＣＨ３ ６．０〜６．８、４Ｈ１多重線、オレフインプロトン；
エノーノレ、ＲＦ＝０．３５（二塩化メチレン中酢酸エ
チル５％）。
は次の特性ピーク（δ値）を示した：０．９、３Ｈ１三
重線、メチル １．１〜１．８、６Ｈ、多重線、 一ＣＯＣＨ２（ＣＵ２）３ＣＨ３ ６．０〜６．８、４Ｈ１多重線、オレフインプロトン；
エノーノレ、ＲＦ＝０．３５（二塩化メチレン中酢酸エ
チル５％）。
ジユーテリオクロロホルム中Ｎ．ｍ．ｒ．スペクトルは
次の特性ピ―ク（δ値）を示した：４．０、１Ｈ１多重
線、−Ｃ旦（０Ｈ）Ｃ５Ｈｌｌ５．６、２Ｈ１多重線、
側鎖オレフインプロトン Ｃ：］１′．、・：リ：＄｝
７″．巳・・−・・゜・エノールケトン、ＲＦ＝０．２
５（二塩化メチレン申酢酸エチル１０％）。
次の特性ピ―ク（δ値）を示した：４．０、１Ｈ１多重
線、−Ｃ旦（０Ｈ）Ｃ５Ｈｌｌ５．６、２Ｈ１多重線、
側鎖オレフインプロトン Ｃ：］１′．、・：リ：＄｝
７″．巳・・−・・゜・エノールケトン、ＲＦ＝０．２
５（二塩化メチレン申酢酸エチル１０％）。
ジユーテリオクロロホルム中特性Ｎ．ｍ．ｒ．ピーク（
δ）：０．９０、３Ｈ１メチル基 ２．０５、２Ｈ１−ＣＩｌ２・ＣＯ− ３．０５、２Ｈ１橋頭プロトン ４．０、１Ｈ１−Ｃ旦０Ｈ ５．５〜６．５、４Ｈ１オレフインプロトン例４例２に
記載した方法を、相応する３−ヒドロキシーデセニル化
合物の代りに２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー
５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒドロキシオクト一１
−トランスーエニ ４ル）−６β−ヨード−２−オキソ
シクローペンテノ〔ｂ〕フランを使用して繰り返し、２
・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α−ヒドロキ
シ−４β−（３−ヒドロキシオクト一１−トランス−エ
ニル）−２−オキソシクロペンテノ一〔ｂ〕フラン、Ｒ
Ｆ＝０．２３及び０．２７（酢酸エチル）が得られた。
δ）：０．９０、３Ｈ１メチル基 ２．０５、２Ｈ１−ＣＩｌ２・ＣＯ− ３．０５、２Ｈ１橋頭プロトン ４．０、１Ｈ１−Ｃ旦０Ｈ ５．５〜６．５、４Ｈ１オレフインプロトン例４例２に
記載した方法を、相応する３−ヒドロキシーデセニル化
合物の代りに２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー
５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒドロキシオクト一１
−トランスーエニ ４ル）−６β−ヨード−２−オキソ
シクローペンテノ〔ｂ〕フランを使用して繰り返し、２
・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒトロー５α−ヒドロキ
シ−４β−（３−ヒドロキシオクト一１−トランス−エ
ニル）−２−オキソシクロペンテノ一〔ｂ〕フラン、Ｒ
Ｆ＝０．２３及び０．２７（酢酸エチル）が得られた。
ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトル
は次の特性ピーク（δ値）を示した：≦７〜２．０５、
１Ｈ１多｝，，Ｃ．．６，，『？２．１〜２．９、５Ｈ
１多重線４．０、２Ｈ、多重線、）ＣＩ［（０Ｈ）ビス
一（トリメチルシリル）誘導体の質量スベクトルはＭ＋
＝４１２．２４７４（Ｃ，ｌＨ４ＯＯ４Ｓｉ２に対して
計算した、Ｍ＋＝４１２．２４６５）を示した。
は次の特性ピーク（δ値）を示した：≦７〜２．０５、
１Ｈ１多｝，，Ｃ．．６，，『？２．１〜２．９、５Ｈ
１多重線４．０、２Ｈ、多重線、）ＣＩ［（０Ｈ）ビス
一（トリメチルシリル）誘導体の質量スベクトルはＭ＋
＝４１２．２４７４（Ｃ，ｌＨ４ＯＯ４Ｓｉ２に対して
計算した、Ｍ＋＝４１２．２４６５）を示した。
生成物は薄層クロマトグラフィ一、Ｎ．ｍ．ｒ．及び質
量スペクトルによつて確証した試料とｉ致した。例５例
１に記載した方法を、３−ヒドロキシデセニル化合物の
代りに〔４α−ヒドロキシ−５β一（３−ヒドロキシ−
４−メチル−５−フエニルーペント一１−トランス−エ
ニル）シクロペント一２−エン一１α−イル〕酢酸ナト
リウムを用いて繰り返し、２・３・３ａβ・６ａβ−テ
トラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β一（３−ヒドロキ
シー４−メチル−５−フエニルーペント一１−トランス
−エニル）−６β−ヨード−２−オキソシクロペンテノ
〔ｂ〕フラン、ＲＦ＝０．３８（二塩化メチレン中酢酸
エチル５０％）が得られた。
量スペクトルによつて確証した試料とｉ致した。例５例
１に記載した方法を、３−ヒドロキシデセニル化合物の
代りに〔４α−ヒドロキシ−５β一（３−ヒドロキシ−
４−メチル−５−フエニルーペント一１−トランス−エ
ニル）シクロペント一２−エン一１α−イル〕酢酸ナト
リウムを用いて繰り返し、２・３・３ａβ・６ａβ−テ
トラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β一（３−ヒドロキ
シー４−メチル−５−フエニルーペント一１−トランス
−エニル）−６β−ヨード−２−オキソシクロペンテノ
〔ｂ〕フラン、ＲＦ＝０．３８（二塩化メチレン中酢酸
エチル５０％）が得られた。
出発物質として使用したナトリウム塩の溶液は、例１の
第２部に記載した方法によつて、次の中間体を介して製
造された：エノン、ＲＦ＝０．５（二塩化メチレン）。
第２部に記載した方法によつて、次の中間体を介して製
造された：エノン、ＲＦ＝０．５（二塩化メチレン）。
ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトル
は次の特性ピーク（δ値）を示した：１．１、３Ｈ、二
重線、メチル ５．９〜６．８、４Ｈ１多重線、オレフインプロトン７
．２、５Ｈ、多重線、芳香族； エノール、ＲＦ＝０．１５（二塩化メチレン）。
は次の特性ピーク（δ値）を示した：１．１、３Ｈ、二
重線、メチル ５．９〜６．８、４Ｈ１多重線、オレフインプロトン７
．２、５Ｈ、多重線、芳香族； エノール、ＲＦ＝０．１５（二塩化メチレン）。
ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトル
は次の特性ピーク（δ値）を示した：５．５、２Ｈ，多
重線、側鎖オレフインプロトン７．２、５Ｈ１多重線、
芳香族；エノールケトン、ＲＦ＝０．２５（二塩化メチ
レン中酢酸エチル１０％）。
は次の特性ピーク（δ値）を示した：５．５、２Ｈ，多
重線、側鎖オレフインプロトン７．２、５Ｈ１多重線、
芳香族；エノールケトン、ＲＦ＝０．２５（二塩化メチ
レン中酢酸エチル１０％）。
例６
例２に記載した方法を、相応する３−ヒドロキシーデセ
ニル化合物の代りに、２・３・３ａβ・６ａβ−テトラ
ヒトロー５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒドロキシ−
４−メチル−５−フエニルーペント一１−トランス−エ
ニル）−６β−ヨード−２−オキソシクローペンテノ〔
ｂ〕フランを使用してくり返し、２・３・３ａβ・６ａ
β−テトラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒ
ドロキシ−４−メチル−５−フエニルーペント一１−ト
ランス−エニル）−２−オキソシクロペンテノ一〔ｂ〕
フラン、ＲＦ−０．３０及び０．２７（酢酸エチル）が
得られた。
ニル化合物の代りに、２・３・３ａβ・６ａβ−テトラ
ヒトロー５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒドロキシ−
４−メチル−５−フエニルーペント一１−トランス−エ
ニル）−６β−ヨード−２−オキソシクローペンテノ〔
ｂ〕フランを使用してくり返し、２・３・３ａβ・６ａ
β−テトラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒ
ドロキシ−４−メチル−５−フエニルーペント一１−ト
ランス−エニル）−２−オキソシクロペンテノ一〔ｂ〕
フラン、ＲＦ−０．３０及び０．２７（酢酸エチル）が
得られた。
ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトル
は次の特性ピーク（δ値）を示した：０．８、３Ｈ１多
重線、メチル ４．０、２Ｈ１多重線、〕ＣＨ（０Ｈ） ４．８、１Ｈ１多重線、Ｃ−６ａプロトン５．５、２Ｈ
１多重線、オレフインプロトン７．３、５Ｈ、多重線、
芳香族ビス一（トリメチルシリル）誘導体の質量スベク
トルはＭ＋−４６０．２４６５（Ｃ２３Ｈ４ＯＯ４Ｓｉ
２に対して計算した、Ｍ＋＝４６０．２４６０）を示し
た。
は次の特性ピーク（δ値）を示した：０．８、３Ｈ１多
重線、メチル ４．０、２Ｈ１多重線、〕ＣＨ（０Ｈ） ４．８、１Ｈ１多重線、Ｃ−６ａプロトン５．５、２Ｈ
１多重線、オレフインプロトン７．３、５Ｈ、多重線、
芳香族ビス一（トリメチルシリル）誘導体の質量スベク
トルはＭ＋−４６０．２４６５（Ｃ２３Ｈ４ＯＯ４Ｓｉ
２に対して計算した、Ｍ＋＝４６０．２４６０）を示し
た。
例７
例１に記載した方法を、３−ヒドロキシデセニル化合物
の代りに、〔４α−ヒドロキシ−５β（３−ヒドロキシ
−４−ｐ−クロルフエノキシブト一１−トランス−エニ
ル）シクロペント−２一エン一１α−イル〕酢酸ナトリ
ウムを用いて繰り返し、２・３・３ａβ・６ａβ−テト
ラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β一（３−ヒドロキシ
−４−ｐ−クロルフエノキシーブト一１−トランス−エ
ニル）−６β−ヨード−２−オキソシクロペンテノ〔ｂ
〕フラン、ＲＦ＝０．４（二塩化メチレン中酢酸エチル
５０％）が得られた。
の代りに、〔４α−ヒドロキシ−５β（３−ヒドロキシ
−４−ｐ−クロルフエノキシブト一１−トランス−エニ
ル）シクロペント−２一エン一１α−イル〕酢酸ナトリ
ウムを用いて繰り返し、２・３・３ａβ・６ａβ−テト
ラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β一（３−ヒドロキシ
−４−ｐ−クロルフエノキシーブト一１−トランス−エ
ニル）−６β−ヨード−２−オキソシクロペンテノ〔ｂ
〕フラン、ＲＦ＝０．４（二塩化メチレン中酢酸エチル
５０％）が得られた。
ジユーテリオクロロホルム中Ｎ．ｍ．ｒ．スペクトルは
次の特性ピーク（δ値）を示した：２．０〜３．０、４
Ｈ１多重線、Ｃ−３、Ｃ−３ａ及びＣ−４プロトン３．
８〜４．１、４Ｈ１多重線、Ｃ−５、Ｃ−６及び−ＣＩ
３２Ｏ−プロトン４．５、１Ｈ、多重線、側鎖〕ＣＵ（
０Ｈ）５．１、１Ｈ１多重線、Ｃ−６ａプロトン５．８
、２Ｈ、多重線、オレフインプロトン出発物質として使
用したナトリウム塩の溶液は、例１の第２部に記載した
方法によつて、次の中間体を介して製造された：エノン
、ＲＦ＝０．４５（二塩化メチレン）。
次の特性ピーク（δ値）を示した：２．０〜３．０、４
Ｈ１多重線、Ｃ−３、Ｃ−３ａ及びＣ−４プロトン３．
８〜４．１、４Ｈ１多重線、Ｃ−５、Ｃ−６及び−ＣＩ
３２Ｏ−プロトン４．５、１Ｈ、多重線、側鎖〕ＣＵ（
０Ｈ）５．１、１Ｈ１多重線、Ｃ−６ａプロトン５．８
、２Ｈ、多重線、オレフインプロトン出発物質として使
用したナトリウム塩の溶液は、例１の第２部に記載した
方法によつて、次の中間体を介して製造された：エノン
、ＲＦ＝０．４５（二塩化メチレン）。
ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトル
は次の特性ピーク（δ値）を示した：４．６１、２Ｈ１
単線、−ＣＨ２Ｏ ６．ｌ〜７．５、８Ｈ１多重線、オレフイン及び芳香族
プロトンエノール、ＲＦ＝０．２（二塩化メチレン）。
は次の特性ピーク（δ値）を示した：４．６１、２Ｈ１
単線、−ＣＨ２Ｏ ６．ｌ〜７．５、８Ｈ１多重線、オレフイン及び芳香族
プロトンエノール、ＲＦ＝０．２（二塩化メチレン）。
ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトル
は次の特性ピーク（δ値）を示した：３．８、２Ｈ、多
重線、−ＣＵ２Ｏ一 ４．４、１Ｈ、多重線、側鎖〕Ｃ旦（０Ｈ）５．７、２
Ｈ１多重線、側鎖オレフインプロトン６．１〜６．４、
２Ｈ１多重線、Ｃ−２及びＣ−３プロトン６．８〜７．
３、４Ｈ、多重線、芳香族；エノールケトン、ＲＦ＝０
．３０（二塩化メチレン中酢酸エチル１０％）。
は次の特性ピーク（δ値）を示した：３．８、２Ｈ、多
重線、−ＣＵ２Ｏ一 ４．４、１Ｈ、多重線、側鎖〕Ｃ旦（０Ｈ）５．７、２
Ｈ１多重線、側鎖オレフインプロトン６．１〜６．４、
２Ｈ１多重線、Ｃ−２及びＣ−３プロトン６．８〜７．
３、４Ｈ、多重線、芳香族；エノールケトン、ＲＦ＝０
．３０（二塩化メチレン中酢酸エチル１０％）。
ジユーテリオクロロホルム中特性Ｎ．ｍ．ｒ．ピーク（
δ値）：２．０１２Ｈ１多重線、−Ｃ旦，ＣＯ− ３．０、２Ｈ、多重線、橋頭プロトン ３．８、２Ｈ、多重線、・−ＣＵ，Ｏ一 ５．４〜７．４、８Ｈ１オレフイン及び芳香族プロトン
例８ 例２に記載した方法を、相応する３−ヒドロキシーデセ
ニル化合物の代りに２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒ
トロー５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒドロキシ−４
−ｐ−クロルフエノキシブト一１−トランス−エニル）
−６β−ヨードー２−オキソシクローペンテノ〔ｂ〕フ
ランを使用して繰り返し、２・３・３ａβ・６ａβ−テ
トラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒドロキ
シ−４−ｐ−クロルフエノキシブト一１−トランスーエ
ニル）−２−オキソシクロペンテノ〔ｂ〕フラン、ＲＦ
−０．３（酢酸エチル）が得られた。
δ値）：２．０１２Ｈ１多重線、−Ｃ旦，ＣＯ− ３．０、２Ｈ、多重線、橋頭プロトン ３．８、２Ｈ、多重線、・−ＣＵ，Ｏ一 ５．４〜７．４、８Ｈ１オレフイン及び芳香族プロトン
例８ 例２に記載した方法を、相応する３−ヒドロキシーデセ
ニル化合物の代りに２・３・３ａβ・６ａβ−テトラヒ
トロー５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒドロキシ−４
−ｐ−クロルフエノキシブト一１−トランス−エニル）
−６β−ヨードー２−オキソシクローペンテノ〔ｂ〕フ
ランを使用して繰り返し、２・３・３ａβ・６ａβ−テ
トラヒトロー５α−ヒドロキシ−４β−（３−ヒドロキ
シ−４−ｐ−クロルフエノキシブト一１−トランスーエ
ニル）−２−オキソシクロペンテノ〔ｂ〕フラン、ＲＦ
−０．３（酢酸エチル）が得られた。
ジユーテリオクロロホルム中のＮ．ｍ．ｒ．スペクトル
は次の特性ピーク（δ値）を示した：２．２〜２．７、
６Ｈ１多重線、Ｃ−３、ｃ−３ａ１Ｃ−４及びＣ−６プ
ロトン３．９、２Ｈ、多重線、−ＣＩｌ２Ｏ一 ５．６、２Ｈ１多重線、オレフインプロトン６．５〜７
．３、４Ｈ、多重線、芳香族プロトン生成物は薄層クロ
マトグラフイ一及びＮ．ｍ．ｒ．により確証された試料
と一致した。
は次の特性ピーク（δ値）を示した：２．２〜２．７、
６Ｈ１多重線、Ｃ−３、ｃ−３ａ１Ｃ−４及びＣ−６プ
ロトン３．９、２Ｈ、多重線、−ＣＩｌ２Ｏ一 ５．６、２Ｈ１多重線、オレフインプロトン６．５〜７
．３、４Ｈ、多重線、芳香族プロトン生成物は薄層クロ
マトグラフイ一及びＮ．ｍ．ｒ．により確証された試料
と一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ＸＸIII〔式中Ｘは
トランス−ビニレン基であり、Ｚは沃素原子であり、か
つＲ＾３は４〜１０個の炭素原子の枝分れしていないア
ルキル基；式：−Ａ＾２Ｒ＾５（式中Ａ＾２は各々１〜
４個の炭素原子のアルキル置換基１又は２個を任意に有
する２又は３個の炭素原子のアルキレン基であり、かつ
Ｒ＾５は非置換アリール基である）の基；又は式：−Ａ
＾３・Ａ＾４・Ｒ＾６（式中Ａ＾３は各々１〜３個の炭
素原子のアルキル基０、１又は２個を置換基として有す
る１〜３個の炭素原子のアルキレン基であり、Ａ＾４は
酸素原子であり、かつＲ＾６はヒドロキシ、ニトロ又は
フェニル基、ハロゲン原子、１〜４個の炭素原子のアル
キル、アルケニル、ハロゲノアルキル、アルコキシ、ア
ルケニルオキシ、又はアシルアミノ基又は各アルキルが
１〜３個の炭素原子を有するジアルキルアミノによつて
任意に置換されたアリール又はベンジル基である）の基
である〕のシクロペンタン誘導体を製造するために、式
：▲数式、化学式、表等があります▼ＸＸIV〔式中Ｒ＾
３及びＸは前記のものである〕のシクロペンテニル酢酸
又はその塩を水性反応媒体中の沃素又はＮ−ヨードサク
シンイミド、又はアルカリ金属次亜沃素酸塩、又はアル
カリ金属三沃化物と反応させることを特徴とするシクロ
ペンタン誘導体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB535372 | 1972-02-04 | ||
| GB535372A GB1365173A (en) | 1972-02-04 | 1972-02-04 | Cyclopentane derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4881850A JPS4881850A (ja) | 1973-11-01 |
| JPS599556B2 true JPS599556B2 (ja) | 1984-03-03 |
Family
ID=9794506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48014582A Expired JPS599556B2 (ja) | 1972-02-04 | 1973-02-05 | シクロペンタン誘導体の製法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3892733A (ja) |
| JP (1) | JPS599556B2 (ja) |
| AR (1) | AR198201A1 (ja) |
| BE (1) | BE794941A (ja) |
| CH (1) | CH572031A5 (ja) |
| DE (1) | DE2305508A1 (ja) |
| ES (1) | ES411274A1 (ja) |
| FR (1) | FR2170248B1 (ja) |
| GB (1) | GB1365173A (ja) |
| HU (1) | HU168047B (ja) |
| NL (1) | NL7301082A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0223645A (ja) * | 1988-07-12 | 1990-01-25 | Fujitsu Ltd | 半導体集積回路 |
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| US4044005A (en) * | 1975-09-15 | 1977-08-23 | Hoffmann-La Roche Inc. | Peroxides of 2-oxo-cyclopenta[b]furans |
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Family Cites Families (4)
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| US3755426A (en) * | 1971-07-02 | 1973-08-28 | American Home Prod | 10-haloprostaglandin-a derivatives |
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-
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- 1972-02-04 GB GB535372A patent/GB1365173A/en not_active Expired
-
1973
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- 1973-02-03 ES ES411274A patent/ES411274A1/es not_active Expired
- 1973-02-05 JP JP48014582A patent/JPS599556B2/ja not_active Expired
- 1973-02-05 DE DE2305508A patent/DE2305508A1/de not_active Ceased
- 1973-02-05 CH CH160673A patent/CH572031A5/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0223645A (ja) * | 1988-07-12 | 1990-01-25 | Fujitsu Ltd | 半導体集積回路 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1365173A (en) | 1974-08-29 |
| ES411274A1 (es) | 1976-04-16 |
| US3892733A (en) | 1975-07-01 |
| DE2305508A1 (de) | 1973-08-09 |
| CH572031A5 (ja) | 1976-01-30 |
| NL7301082A (ja) | 1973-08-07 |
| AR198201A1 (es) | 1974-06-07 |
| BE794941A (fr) | 1973-08-02 |
| FR2170248B1 (ja) | 1977-02-04 |
| FR2170248A1 (ja) | 1973-09-14 |
| HU168047B (ja) | 1976-02-28 |
| JPS4881850A (ja) | 1973-11-01 |
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