JPS5996123A - 高分子量ポリラクタイドの製造方法 - Google Patents
高分子量ポリラクタイドの製造方法Info
- Publication number
- JPS5996123A JPS5996123A JP20544682A JP20544682A JPS5996123A JP S5996123 A JPS5996123 A JP S5996123A JP 20544682 A JP20544682 A JP 20544682A JP 20544682 A JP20544682 A JP 20544682A JP S5996123 A JPS5996123 A JP S5996123A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polylactide
- molecular weight
- lactic acid
- pressure
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012567 medical material Substances 0.000 abstract description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- -1 cyclic diester Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 1-(6-chloroimidazo[1,2-b]pyridazin-3-yl)ethanone Chemical compound C1=CC(Cl)=NN2C(C(=O)C)=CN=C21 ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K Antimony trifluoride Inorganic materials F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 210000000845 cartilage Anatomy 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、医療用材料等として有用な高分子量ポリラク
タイドの製造方法に関する。
タイドの製造方法に関する。
乳酸は自然界に広く分布し、動植物および人畜に対して
無害であり、その重合体（ポリラクタイド）は水の存在
下で比較的容易に加水分解全党け、また生体内でも加水
分解され吸収されるところから医療用の合成高分子材料
として注目されている。
無害であり、その重合体（ポリラクタイド）は水の存在
下で比較的容易に加水分解全党け、また生体内でも加水
分解され吸収されるところから医療用の合成高分子材料
として注目されている。
乳酸は分子内に水酸基とカルボキシル基を有するために
重縮合が可能であるが、従来までに行なわれた脱水縮合
では分子量が４０００未満の低重合度のオリゴマーしか
得られないという欠点を有する（ Ｃ，Ｈ，Ｈａｓｔｅ
ｎ著、”Ｌａｃｔｉｃ Ａｃ１ｄ”Ｐ−２２６、Ｖｅｒ
７ａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、 １９７１ ）。従って５分子
量が４０００以上の高分子量ポリラクタイドを得るには
、乳酸を単に脱水縮合させるのではなく、乳酸を脱水縮
合して乳酸のオリゴマーとし、こね−を三酸化ア／チモ
ン、三弗化アンチモ／％四塩化スズ等の如き触ｌの存在
下で解重合して乳酸の環状ジエステル（ラクタイド）と
し、こわにオクチル酸スズ、ジエチル亜鉛、三弗化ホウ
素等の如き触媒を加えて開ＬＪｔｉｔｊ合する方法が広
く一般的に採用されている（例えば特公昭５６−１４６
８８）。
重縮合が可能であるが、従来までに行なわれた脱水縮合
では分子量が４０００未満の低重合度のオリゴマーしか
得られないという欠点を有する（ Ｃ，Ｈ，Ｈａｓｔｅ
ｎ著、”Ｌａｃｔｉｃ Ａｃ１ｄ”Ｐ−２２６、Ｖｅｒ
７ａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、 １９７１ ）。従って５分子
量が４０００以上の高分子量ポリラクタイドを得るには
、乳酸を単に脱水縮合させるのではなく、乳酸を脱水縮
合して乳酸のオリゴマーとし、こね−を三酸化ア／チモ
ン、三弗化アンチモ／％四塩化スズ等の如き触ｌの存在
下で解重合して乳酸の環状ジエステル（ラクタイド）と
し、こわにオクチル酸スズ、ジエチル亜鉛、三弗化ホウ
素等の如き触媒を加えて開ＬＪｔｉｔｊ合する方法が広
く一般的に採用されている（例えば特公昭５６−１４６
８８）。
しかし、この方法は、操作が繁雑である上に生成物は亜
鉛とかスズの如き毒性の懸念される金属を含んでいるこ
とから、医療用材料として適当であるとはいい難い。従
って、ポリラクタイドを簡便容易に、しかも人体に有害
な不純物を含１ない状態で製造する方法が強く要望され
ている。
鉛とかスズの如き毒性の懸念される金属を含んでいるこ
とから、医療用材料として適当であるとはいい難い。従
って、ポリラクタイドを簡便容易に、しかも人体に有害
な不純物を含１ない状態で製造する方法が強く要望され
ている。
本発明者らは、高分子量のポリラクタイドを得るべく、
乳酸の重縮合反応について種々横割した結果、反応条件
を特定すれば、触媒を全く用いずに乳酸を直接脱水縮合
せしめるだけで、分子量が４０００１ｕ上のポリラクタ
イドが得られることを見出し、本発明に至った。
乳酸の重縮合反応について種々横割した結果、反応条件
を特定すれば、触媒を全く用いずに乳酸を直接脱水縮合
せしめるだけで、分子量が４０００１ｕ上のポリラクタ
イドが得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、乳酸を不活性ガス雰囲気中、触媒の不
存在下に加熱し、圧力を降下させて重縮合させ、最終的
に温度２２０〜２６０℃、圧力１０謳場以下の条件で重
縮合を完結させて分子量が少なくとも４０００のポリラ
クタイドを得ることを特徴とする高分子量ポリラクタイ
ドの製造方法に関する。
存在下に加熱し、圧力を降下させて重縮合させ、最終的
に温度２２０〜２６０℃、圧力１０謳場以下の条件で重
縮合を完結させて分子量が少なくとも４０００のポリラ
クタイドを得ることを特徴とする高分子量ポリラクタイ
ドの製造方法に関する。
本発明の製造方法によれば、ポリラクタイドは触媒の不
存在下で製造されるため、触媒に由来する不純物を全く
含んでいない点で毒性の心配がなく、医療用拐料として
生体内での使用に好適であるばかりでなく、製法が極め
て単純で、かつ高分子量のポリラクタイドが容易に得ら
力るという点でも甚だ好都合である。こねは従来までに
行なわわた脱水縮合では、高分子量のポリラクタイドを
得ることができないとする前記Ｃ，Ｉ大ＨＡｌｔｅｎの
知見からすると予期せぬことといわざるを得ない。
存在下で製造されるため、触媒に由来する不純物を全く
含んでいない点で毒性の心配がなく、医療用拐料として
生体内での使用に好適であるばかりでなく、製法が極め
て単純で、かつ高分子量のポリラクタイドが容易に得ら
力るという点でも甚だ好都合である。こねは従来までに
行なわわた脱水縮合では、高分子量のポリラクタイドを
得ることができないとする前記Ｃ，Ｉ大ＨＡｌｔｅｎの
知見からすると予期せぬことといわざるを得ない。
次に、ポリラクタイドの製造方法について１本発明方法
と従来方法（特公昭５６−１４６８８号）とを比較して
みると下記のごとくである。
と従来方法（特公昭５６−１４６８８号）とを比較して
みると下記のごとくである。
本発明において使用される乳酸とは、Ｌ−乳酸。
Ｄ−乳酸、ラセミ体であるり、Ｌ−乳酸である。
乳酸の重縮合反応は、乳酸を窒素やアルゴンのごとき不
活性ガス雰囲気中、触媒の不存在に連続的あるいけ段階
的に加熱して昇温させると共に、圧力を連続的あるいは
段階的に降下させて縮合水の留出のもとに重縮合させ、
最終的に温度２２０〜２６０℃、圧力１０ ｍｍ Ｉ％
以下の条件下で重縮合反応が１０ ｔｒａｎ Ｈｇより
高い場合には、生成するポリラクタイドの分子量が４０
００未満にとどする。一方、最終の縮合温度が２６０℃
を越えると、生成するポリラクタイドは暗褐色となるば
かりでなく、熱解重合が優勢となって、その分子量が４
０００未満となる。
活性ガス雰囲気中、触媒の不存在に連続的あるいけ段階
的に加熱して昇温させると共に、圧力を連続的あるいは
段階的に降下させて縮合水の留出のもとに重縮合させ、
最終的に温度２２０〜２６０℃、圧力１０ ｍｍ Ｉ％
以下の条件下で重縮合反応が１０ ｔｒａｎ Ｈｇより
高い場合には、生成するポリラクタイドの分子量が４０
００未満にとどする。一方、最終の縮合温度が２６０℃
を越えると、生成するポリラクタイドは暗褐色となるば
かりでなく、熱解重合が優勢となって、その分子量が４
０００未満となる。
本発明の製造方法によねば、分子量が４０００以上、特
に分子量が４０００〜２００００の範囲のポリラクタイ
ドが容易に得られる。この範囲の分子量を有するポリラ
クタイドのガラス転移温度は２０〜４５℃であり、従っ
てそれらが体内で使用される場合、体温で光分に柔軟と
なり、周囲の生体組織を損傷することがなく、好ましい
と考えられる。
に分子量が４０００〜２００００の範囲のポリラクタイ
ドが容易に得られる。この範囲の分子量を有するポリラ
クタイドのガラス転移温度は２０〜４５℃であり、従っ
てそれらが体内で使用される場合、体温で光分に柔軟と
なり、周囲の生体組織を損傷することがなく、好ましい
と考えられる。
一般にポリラクタイドの加水分解速度は分子量に大きく
依存し、分子量が高い程加水分解に要する時間が長くな
る。従って、徐放性薬剤としては適当な時間で分解する
という意味からも分子量の余り高ぐない、４０００〜２
００００程度の大きさの分子量を有するポリラクタイド
が有効な場合が多い。
依存し、分子量が高い程加水分解に要する時間が長くな
る。従って、徐放性薬剤としては適当な時間で分解する
という意味からも分子量の余り高ぐない、４０００〜２
００００程度の大きさの分子量を有するポリラクタイド
が有効な場合が多い。
遅効性農薬用にも同様のことが期待される。手術用縫合
糸とか整形外科用の骨補綴用材料等のように高い機械的
強度が要求される場合には当然高分子量のポリラクタイ
ドが必須であるが、軟骨のような中程度の強度とか適度
な分解速度が要求される場合には本発明程度の分子量の
ポリラクタイドが極めて有効と考えられる。
糸とか整形外科用の骨補綴用材料等のように高い機械的
強度が要求される場合には当然高分子量のポリラクタイ
ドが必須であるが、軟骨のような中程度の強度とか適度
な分解速度が要求される場合には本発明程度の分子量の
ポリラクタイドが極めて有効と考えられる。
マ
以下、実 例によって本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
冷却器、温度計、攪拌器および窒素ガス導入キヤヒラリ
ーヲ備え＊５００ｉの３つ目フラスコに、市販のＤ％Ｌ
−乳酸（８５〜９２重量係水貴重） ５００．９を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で４時間脱水反
応させた後、真空ポンプにて徐々に２゜ａｒｍ Ｈｙ
ｔで減圧し、更に２時間脱水反応させた（この状態で反
応を終了させた場合、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーによって分子量を測定すると分子量は２０００
であった。１だ、ＤＳＣによってガラス転移温度を測定
すると２２℃であった。）。その後、更に温度を徐々に
上げ、かつ圧力を徐々に下げて最終的に２６０℃の温度
−２ｍｍＩ（ｙの圧力で８時間反応させた。２６０℃、
２ｍｍＨｙにしてからの反応時間と得られたポリラクタ
イドの分子量、ガラス転移温度の関係は第１表のごとぐ
であった。
ーヲ備え＊５００ｉの３つ目フラスコに、市販のＤ％Ｌ
−乳酸（８５〜９２重量係水貴重） ５００．９を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で４時間脱水反
応させた後、真空ポンプにて徐々に２゜ａｒｍ Ｈｙ
ｔで減圧し、更に２時間脱水反応させた（この状態で反
応を終了させた場合、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーによって分子量を測定すると分子量は２０００
であった。１だ、ＤＳＣによってガラス転移温度を測定
すると２２℃であった。）。その後、更に温度を徐々に
上げ、かつ圧力を徐々に下げて最終的に２６０℃の温度
−２ｍｍＩ（ｙの圧力で８時間反応させた。２６０℃、
２ｍｍＨｙにしてからの反応時間と得られたポリラクタ
イドの分子量、ガラス転移温度の関係は第１表のごとぐ
であった。
第１表
実施例２
出発原料として市販のＬ−乳酸（９０係水溶液）を用い
た以列は実施例１と同様の条件で重縮合反応わさせ、分
子量１８０００、ガラス転移温度４２℃の淡黄色のポリ
ラクタイドを得た。
た以列は実施例１と同様の条件で重縮合反応わさせ、分
子量１８０００、ガラス転移温度４２℃の淡黄色のポリ
ラクタイドを得た。
比較例１゜
実施例１０重縮合条件において、最終圧力をその１オ一
定の２ ｗｎ Ｈｙ にして最終温度のみヲ２８０℃に
高めたところ、折角１分子量を高めたにもかかわらず、
重合体の熱解重合が優勢となり、乳酸の環状ジエステル
であるラクタイドが著しく生成してさた。また、生成物
は暗褐色を呈し、その分子量も４，０００未満であった
。
定の２ ｗｎ Ｈｙ にして最終温度のみヲ２８０℃に
高めたところ、折角１分子量を高めたにもかかわらず、
重合体の熱解重合が優勢となり、乳酸の環状ジエステル
であるラクタイドが著しく生成してさた。また、生成物
は暗褐色を呈し、その分子量も４，０００未満であった
。
比較例２゜
実施例１０重縮合条件において、最終温度のみを一定の
２６０℃にし、最終圧力を２０ ｍｍ Ｈ，！９にして
反応を進めたところ、反応時間を長くしても分子量は４
，０００以上にはならない上に反応時間が８〜１０ 時
間と長くなると生成物が暗褐色に変化してきた。
２６０℃にし、最終圧力を２０ ｍｍ Ｈ，！９にして
反応を進めたところ、反応時間を長くしても分子量は４
，０００以上にはならない上に反応時間が８〜１０ 時
間と長くなると生成物が暗褐色に変化してきた。
比較例３゜
実施例１の反応温度（１８０℃）と圧力（２０ｍｍＩｉ
）は、そのままにして、そこへさらに三酸化アノチモン
触媒を乳酸モノマーに対してＩＭ量パーセント添加して
縮合反応を行なうと、圧力２０ ｔａｎ Ｈｇｉ反応温
度１８０℃という比較的低温においてもラフメイドが激
しく生成してきた。
）は、そのままにして、そこへさらに三酸化アノチモン
触媒を乳酸モノマーに対してＩＭ量パーセント添加して
縮合反応を行なうと、圧力２０ ｔａｎ Ｈｇｉ反応温
度１８０℃という比較的低温においてもラフメイドが激
しく生成してきた。
特許出願人 昭和高分子株式会社
代理人弁理士菊地精−
Claims (1)
- 乳酸を不活性ガス雰囲気中、触媒の不存在下に加熱し、
圧力を降下させて重縮合させ、最終的に温度２２０〜２
６０℃、圧力１０ ｍｘ Ｈｙ以下の条件下で重縮合反
応を完結させて分子量が少なくとも４０００のポリラク
タイドを得ることを特徴とする高分子量ポリラクタイド
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20544682A JPS5996123A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 高分子量ポリラクタイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20544682A JPS5996123A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 高分子量ポリラクタイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996123A true JPS5996123A (ja) | 1984-06-02 |
| JPH0252930B2 JPH0252930B2 (ja) | 1990-11-15 |
Family
ID=16507009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20544682A Granted JPS5996123A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 高分子量ポリラクタイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5996123A (ja) |
Cited By (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0314829A (ja) * | 1988-11-07 | 1991-01-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 生体吸収性ポリエステルの製造方法 |
| WO1993012160A1 (fr) * | 1991-12-19 | 1993-06-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Acide polyhydroxy carboxylique et son procede de production |
| JPH0649185A (ja) * | 1984-07-06 | 1994-02-22 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 新規重合体 |
| EP0694874A2 (en) | 1994-07-25 | 1996-01-31 | Toppan Printing Co., Ltd. | Biodegradable cards |
| US5646238A (en) * | 1994-07-27 | 1997-07-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyhydroxycarboxylic acid |
| JPH09221542A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-08-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| WO1999019378A1 (fr) * | 1997-10-13 | 1999-04-22 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Procedes de production d'acide polyhydroxy carboxylique et de glycolide |
| WO2009008262A1 (ja) | 2007-07-12 | 2009-01-15 | Fujifilm Corporation | 繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品 |
| US7589151B2 (en) | 2004-03-05 | 2009-09-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article comprising the same |
| WO2010104196A1 (ja) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、及びその製造方法、並びに、圧電素子 |
| EP2270603A1 (en) | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Ricoh Company, Ltd. | Electrostatic image developing toner, developer and image forming apparatus |
| WO2012026494A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
| WO2012110117A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Sulzer Chemtech Ag | Method for the manufacture of a polyhydroxy-carboxylic acid |
| US8383307B2 (en) | 2008-10-23 | 2013-02-26 | Ricoh Company, Limited | Toner, developer, and image forming method and apparatus using the toner |
| WO2013054918A1 (ja) | 2011-10-13 | 2013-04-18 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
| WO2013089148A1 (ja) | 2011-12-13 | 2013-06-20 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
| CN103300120A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-18 | 南京工业大学 | 一种绿色家禽家畜脱毛剂及其制备方法 |
| US8623580B2 (en) | 2009-08-03 | 2014-01-07 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, image forming method and image forming apparatus |
| US8685604B2 (en) | 2011-09-13 | 2014-04-01 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, and image forming apparatus |
| US8735040B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-05-27 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, and image forming apparatus |
| US8741520B2 (en) | 2008-07-01 | 2014-06-03 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| US8765878B2 (en) | 2012-10-18 | 2014-07-01 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin molded product |
| WO2014119577A1 (ja) | 2013-02-01 | 2014-08-07 | 三井化学株式会社 | 表示装置及び積層光学フィルム |
| WO2014168188A1 (ja) | 2013-04-10 | 2014-10-16 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
| WO2014171011A1 (ja) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | 株式会社武蔵野化学研究所 | 脂肪族ポリエステルの精製方法およびその方法で精製された脂肪族ポリエステル |
| WO2014185530A1 (ja) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 三井化学株式会社 | 押圧検出装置及びタッチパネル |
| WO2015001956A1 (ja) | 2013-07-04 | 2015-01-08 | 三井化学株式会社 | フィルム及び高分子圧電材料 |
| US8932790B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-01-13 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer including the toner, image forming apparatus using the toner, and block copolymer |
| WO2015008841A1 (ja) | 2013-07-19 | 2015-01-22 | 三井化学株式会社 | 結晶化高分子フィルム及びその製造方法 |
| WO2015030174A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
| WO2015053089A1 (ja) | 2013-10-07 | 2015-04-16 | 三井化学株式会社 | 押圧検出装置及び押圧検出タッチパネル |
| US9012116B2 (en) | 2012-03-16 | 2015-04-21 | Ricoh Company, Ltd. | Toner and developer |
| WO2015079899A1 (ja) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料及びその製造方法 |
| US9141013B2 (en) | 2011-09-13 | 2015-09-22 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic toner, developer containing the toner, and image forming apparatus |
| US9458317B2 (en) | 2014-09-05 | 2016-10-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin molded article |
| WO2017213108A1 (ja) | 2016-06-06 | 2017-12-14 | 三井化学株式会社 | 圧電基材、圧電織物、圧電編物、圧電デバイス、力センサー、及びアクチュエータ |
| WO2018194180A1 (ja) | 2017-04-20 | 2018-10-25 | 三井化学株式会社 | 圧電基材、力センサー及びアクチュエータ |
| WO2019031414A1 (ja) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | 三井化学株式会社 | センサモジュール及びこれを備えた圧力分布センサ |
| US10472499B2 (en) | 2017-09-26 | 2019-11-12 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin molded article thereof |
| US10584232B2 (en) | 2017-09-26 | 2020-03-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin molded article thereof |
| WO2020059573A1 (ja) | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 三井化学株式会社 | 人体検出装置、ベッド装置及び人体検出システム |
| WO2022065454A1 (ja) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 三井化学株式会社 | 圧電デバイス、力センサー、及び生体情報取得デバイス |
| WO2022085801A1 (ja) | 2020-10-23 | 2022-04-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物及びその成形品 |
-
1982
- 1982-11-25 JP JP20544682A patent/JPS5996123A/ja active Granted
Cited By (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649185A (ja) * | 1984-07-06 | 1994-02-22 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 新規重合体 |
| JPH0314829A (ja) * | 1988-11-07 | 1991-01-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 生体吸収性ポリエステルの製造方法 |
| US5310865A (en) * | 1991-12-18 | 1994-05-10 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyhydroxycarboxylic acid and preparation process thereof |
| WO1993012160A1 (fr) * | 1991-12-19 | 1993-06-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Acide polyhydroxy carboxylique et son procede de production |
| EP0694874A2 (en) | 1994-07-25 | 1996-01-31 | Toppan Printing Co., Ltd. | Biodegradable cards |
| US5646238A (en) * | 1994-07-27 | 1997-07-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyhydroxycarboxylic acid |
| JPH09221542A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-08-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| WO1999019378A1 (fr) * | 1997-10-13 | 1999-04-22 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Procedes de production d'acide polyhydroxy carboxylique et de glycolide |
| US7589151B2 (en) | 2004-03-05 | 2009-09-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article comprising the same |
| WO2009008262A1 (ja) | 2007-07-12 | 2009-01-15 | Fujifilm Corporation | 繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品 |
| US8741520B2 (en) | 2008-07-01 | 2014-06-03 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| US8383307B2 (en) | 2008-10-23 | 2013-02-26 | Ricoh Company, Limited | Toner, developer, and image forming method and apparatus using the toner |
| WO2010104196A1 (ja) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、及びその製造方法、並びに、圧電素子 |
| US8691486B2 (en) | 2009-06-30 | 2014-04-08 | Ricoh Company, Ltd. | Electrostatic image developing toner, developer, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| EP2270603A1 (en) | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Ricoh Company, Ltd. | Electrostatic image developing toner, developer and image forming apparatus |
| US8623580B2 (en) | 2009-08-03 | 2014-01-07 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, image forming method and image forming apparatus |
| WO2012026494A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
| WO2012110117A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Sulzer Chemtech Ag | Method for the manufacture of a polyhydroxy-carboxylic acid |
| WO2012110118A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Sulzer Chemtech Ag | Method for the manufacture of a polyhydroxy-carboxylic acid |
| US9637587B2 (en) | 2011-02-18 | 2017-05-02 | Sulzer Chemtech Ag | Method for the manufacture of a polyhydroxy-carboxylic acid |
| US9141013B2 (en) | 2011-09-13 | 2015-09-22 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic toner, developer containing the toner, and image forming apparatus |
| US8685604B2 (en) | 2011-09-13 | 2014-04-01 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, and image forming apparatus |
| WO2013054918A1 (ja) | 2011-10-13 | 2013-04-18 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
| WO2013089148A1 (ja) | 2011-12-13 | 2013-06-20 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
| US8735040B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-05-27 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, and image forming apparatus |
| US8932790B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-01-13 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer including the toner, image forming apparatus using the toner, and block copolymer |
| US9012116B2 (en) | 2012-03-16 | 2015-04-21 | Ricoh Company, Ltd. | Toner and developer |
| US8765878B2 (en) | 2012-10-18 | 2014-07-01 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin molded product |
| WO2014119577A1 (ja) | 2013-02-01 | 2014-08-07 | 三井化学株式会社 | 表示装置及び積層光学フィルム |
| WO2014168188A1 (ja) | 2013-04-10 | 2014-10-16 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
| WO2014171011A1 (ja) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | 株式会社武蔵野化学研究所 | 脂肪族ポリエステルの精製方法およびその方法で精製された脂肪族ポリエステル |
| WO2014185530A1 (ja) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 三井化学株式会社 | 押圧検出装置及びタッチパネル |
| CN103300120A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-18 | 南京工业大学 | 一种绿色家禽家畜脱毛剂及其制备方法 |
| WO2015001956A1 (ja) | 2013-07-04 | 2015-01-08 | 三井化学株式会社 | フィルム及び高分子圧電材料 |
| WO2015008841A1 (ja) | 2013-07-19 | 2015-01-22 | 三井化学株式会社 | 結晶化高分子フィルム及びその製造方法 |
| WO2015030174A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
| WO2015053089A1 (ja) | 2013-10-07 | 2015-04-16 | 三井化学株式会社 | 押圧検出装置及び押圧検出タッチパネル |
| WO2015079899A1 (ja) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料及びその製造方法 |
| US9458317B2 (en) | 2014-09-05 | 2016-10-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin molded article |
| WO2017213108A1 (ja) | 2016-06-06 | 2017-12-14 | 三井化学株式会社 | 圧電基材、圧電織物、圧電編物、圧電デバイス、力センサー、及びアクチュエータ |
| WO2018194180A1 (ja) | 2017-04-20 | 2018-10-25 | 三井化学株式会社 | 圧電基材、力センサー及びアクチュエータ |
| WO2019031414A1 (ja) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | 三井化学株式会社 | センサモジュール及びこれを備えた圧力分布センサ |
| US10472499B2 (en) | 2017-09-26 | 2019-11-12 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin molded article thereof |
| US10584232B2 (en) | 2017-09-26 | 2020-03-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin molded article thereof |
| WO2020059573A1 (ja) | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 三井化学株式会社 | 人体検出装置、ベッド装置及び人体検出システム |
| WO2022065454A1 (ja) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 三井化学株式会社 | 圧電デバイス、力センサー、及び生体情報取得デバイス |
| WO2022085801A1 (ja) | 2020-10-23 | 2022-04-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物及びその成形品 |
| EP4502080A2 (en) | 2020-10-23 | 2025-02-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition and molded article thereof |
| EP4545602A1 (en) | 2020-10-23 | 2025-04-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition and molded article thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0252930B2 (ja) | 1990-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5996123A (ja) | 高分子量ポリラクタイドの製造方法 | |
| US5434241A (en) | Biodegradable poly(lactic acid)s having improved physical properties and process for their preparation | |
| JPH04283227A (ja) | 加水分解性樹脂組成物 | |
| CN106397389A (zh) | 一种全绿色合成乙交酯的工艺方法 | |
| US6096855A (en) | Process for the preparation of polyhydroxy acids | |
| JP4702987B2 (ja) | 吸収性コポリラクチドおよびその使用 | |
| Fukuzaki et al. | Synthesis of biodegradable copoly (L-lactic acid/aromatic hydroxy acids) with relatively low molecular weight | |
| JP3453648B2 (ja) | 金属含有量が少ない生体内分解吸収性高分子およびその製造方法。 | |
| US8242186B2 (en) | Lactic acid oligomer and method for producing the same | |
| JP3079716B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリラクタイドの製造方法 | |
| US9062159B2 (en) | Poly(lactic-co-glycolic acid) synthesized via copolycondensation catalyzed by biomass creatinine | |
| JPH0912688A (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物 | |
| JPS61236820A (ja) | 低分子量グリコ−ル酸−乳酸共重合体 | |
| JP3796891B2 (ja) | ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品 | |
| KR101386222B1 (ko) | 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법 | |
| JP3287425B2 (ja) | 水酸基末端をエステル封鎖したポリ乳酸およびその製造法 | |
| JP2591932B2 (ja) | 生物分解性重合体フィルム及びその調製方法 | |
| CN113150254B (zh) | 一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法 | |
| JP3339601B2 (ja) | ポリ乳酸系ポリエステルブロック共重合体 | |
| JP2606260B2 (ja) | ブロック共重合体 | |
| JP3752776B2 (ja) | ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品 | |
| JPH10287734A (ja) | ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品 | |
| JPH06287278A (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0616790A (ja) | 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP3353853B2 (ja) | 実質的に全末端水酸基をエステル封鎖したポリ乳酸およびその製造法 |