JPS5998024A - 混合アルコ−ルの合成方法 - Google Patents

混合アルコ−ルの合成方法

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JPS5998024A
JPS5998024A JP57207662A JP20766282A JPS5998024A JP S5998024 A JPS5998024 A JP S5998024A JP 57207662 A JP57207662 A JP 57207662A JP 20766282 A JP20766282 A JP 20766282A JP S5998024 A JPS5998024 A JP S5998024A
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雅敏 柴田
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青木　良伸
Tsutomu Uchiyama
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
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    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合アルコールの合成方法に関し、詳しくは特
定の触媒を用いることによシ合成ガスからメタノールお
よびそれよシ高級なアルコールを含む混合アルコールを
効率よく合成する方法に関する。
近年、自動車用ガソリンは、石油事情の悪化によシ高騰
しているため、石油精製から得られるガソリンに混合ア
ルコールを添加して廉価な自動車燃料を得る試みがなさ
れている。ここでガソリンに添加するアルコールとして
混合アルコールを用いる理由は、メタノールを単独でガ
ソリンに添加すると、ガソリン中の水分がメタノールと
混合して燃料タンク内でガソリンと水−メタノール混合
液の二層に分離するという問題があるからである。
この混合アルコールを合成する方法としては。
例えば合成ガスをロジウム系触媒を用いて転化する方法
（特開昭５６−７７２７号公＠）がちるが、酢酸やアル
デヒドの副生が多く好ましいものとは言えない。壕だル
テニウム系触媒（特開昭５７−８２３２７号公＠）や亜
鉛−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒をアルカリ金属で変
性した触媒を用いる方法（特開昭５７−１０６８９号公
＠）、さらには銅−コバルト系触媒を用いる方法（％開
昭５５−８５５３０号公報）などが知られているが、い
ずれも高圧下で反応を行なわなければならず、装置が高
価になると共に副反応も多く有利な方法とは言えなかっ
た。
本発明者らはかかる従来法の欠点を克服して、比較的低
圧下で混合アルコールを効率よく合成することのできる
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果鋼、ニッ
ケルと共に特定の金属成分を混合し、焼成稜さらにアル
カリ金属やアルカリ土類金属を含浸させることによって
得られた触媒を、合成ガスから混合アルコールを合成す
る際に用いると、低圧下で極めて効果的にアルコールが
合成できることを見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。すなわち本発明は、合成ガスか
らメタノールおよびそれよシ高級なアルコールを含む混
合アルコールを合成するにあたシ、触媒として（２）銅
化合物、Ｑ３）ニッケル化合物および０周期律表第ｎ、
ｆｆｌ、ＩＶ族に属する金属および周期律表第ｖ、ｖｉ
、■族の第４周期に属する金属から選ばれた１種以上の
金属の化合物を混合して焼成し、次いで得られた生成物
に０アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類
金属の化合物を含浸させて焼成し、しかる後にこれを還
元してなる固体物質を用いることを特徴とする混合アル
コールの合成方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒を特製するには、まず（２）
銅化合物、■ニッケル化合物と共に上述の０化合物を混
合して焼成する。この■銅化合物は銅を含有するもので
あれば特に制限はなく各種のものが用いられるが、通常
は水溶性を有する硝酸銅。
＊＠銅銅塩塩化鋼どが用いられる。また（Ｂ）　ニッケ
ル化合物についてもニッケルを含有するものであれば各
錘のものが適用でさ、例えば硝酸ニッケル。
硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどの水溶性のものが好適
に用いられる。一方０化合物としては周期律表第ｎ、Ｉ
ｎ、ＩＶ族に属する金属および周期律表第Ｖ、■、■族
の第４周期に属する金属から選ばれた金属め化合物であ
る。とこで周期律表第■。
■、■族に男する金属としては様々なものがあるが、例
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、ランタン、ケイ素。
ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウムナトをあげ
ることができる。また周期律表第Ｖ、ＶＩ。
■族の第４周期に属する金属としては、ノくナジウム、
クロム、マンガンなどを好適なものとしてあけることが
できる。なおこれらの金属の化合物、すなわちＣ）化合
物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物あるいは酸化物な
ど各種のものが使用可能であるが、なかでも水溶性を有
するものが好ましい。
これら（２）、　０３１　、　（Ｑ化合物を混合するに
は、これら各化合物を水に加えて水溶液あるいは水性懸
濁液とし、室温あるいは加温しながら炭酸ナトリウムや
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の共沈剤を加えて
ＰＨ調整して沈澱を生成せしめればよい。
その後、沈澱物を必要に応じて熟成し、水洗後さらに乾
燥して２００〜５００℃の温度にて焼成する。
発明シ１に使用する触媒は上述の如く焼成して得た生成
物に、さらに０アルカリ金属の化合物および／あるいは
アルカリ土類金属の化合物を含浸させてから焼成し、し
かる後にこれを還元することによって得られる。ここで
上記生成物に含浸させる０化合物は、アルカリ金属の化
合物、アルカリ土類金属の化合物のいずれか一方あるい
は両方であシ、これらを水溶液の形態で上記生成物に含
浸せしめる。この０化合物としては具体的には炭酸ナト
リウム、酢酸マグネシウムなどを好適なものとしてあげ
ることができる。上述の生成物に０化合物を含浸せしめ
後にさらに焼成することが必要であるが、この焼成温度
は１００〜４００℃の範囲で選定することが好ましい。
ここで得られた焼成物の組成は、（２）、　（Ｂ）　、
　（０、（Ｄｉ化合物の添加量により異なるが、好まし
くはモル比でＯ，ＯＳ＜（２）く０．７　、０．０１　
＜ｅ＜０．７　、０．０１　＜Ｃ）＜０．７　。
０．００５　＜（Ｄ）＜　０．３の範囲に定めるべきで
ある。
上記焼成物を還元するにあたっては、水素や一酸化炭素
などの還元剤を用いて２００〜４００°Ｇの温度で処理
すればよい。このようにして得られた固体物質は本発明
の方法の触媒として有効に利用される。なおここで、Ａ
、［Ｆ］）　、　（Ｃ）　、　Ｏ））化合物を同時に混
合して焼成することも可能であるが、このような処理で
は■）化合物であるアルカリ金属。
アルカリ土類金属の化合物が充分に分散せず、偏在する
傾向が強いためすぐれた触媒を得ることができない。
本発明の方法は、斜上の如く調製した固体物質を触媒と
して用いることによシ、合成ガス、即ち水素と一酸化炭
素の混合ガスから混合アルコールを製造するものである
。ここで原料として用いる合成ガスの組成は特に制限は
ないが、一般に水素／−一酸化炭素モル比として工〜且
の範囲のガスが１ 好適である。
まだ、本発明の方法の他の条件は、各種状況に応じて適
宜選定すればよいが、反応温度は２００〜５００℃、好
ましくは２４０〜４００℃であり、まだ反応圧力は比較
的低圧力でよく、一般に２０〜２００気圧、好ましくは
４０〜１００気圧の範囲とし、ガス空間速度（ＧＨＳＶ
　）は５００〜１００．０００　ｈｒ−’、好ましくは
１，０００〜５０．０００　ｈｒ−１の範囲とすべきで
ある。
上述の如き本発明の方法によれば、メタノールおよびそ
れよシ高級なアルコールを含む混合アルコール、具体的
にはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル等の混合アルコールが高収率にて製造され、しかもそ
の際の反応圧力は比較的低圧で充分であシ設備費、運転
費等を大幅に節約することができる。また得られる混合
アルコールには、メタノール以外のアルコールの割合も
比較的多く、自動車ガソリンへのブレンド用アルコール
としては好適なものである、 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ 硝酸銅（３水塩）　４８．３　？　、硝酸ニッケル（６
水塩）２９．ＩＰ、硝酸亜鉛（６水塩）　５９．５２を
含む水溶液２．５　ｔ　（水溶液工）を６０℃に加温し
た。別途、炭酸ナトリウム（無水塩）　８１．３　ｆを
含む水溶液２．５　ｔ　（水溶液■）を６０°Ｃに加温
した。次いでこれら二つの水溶液を素早く混合し、沈澱
を完全に終了させた後、熟成を行なった。その後、これ
を沖過して水洗を充分に行なった。得られた沈澱物を１
２０℃で約１２時間乾燥させ、その後４５０℃で２時間
焼成した。焼成後、炭酸ナトリウム（熱水塩）　６．ｓ
　ｙを含む水溶液（水溶液■）を上記焼成物に宵浸させ
、１２０℃で約１２時間乾燥した。次にこれにグラファ
イトを加えて打錠成形し、粉砕して１６〜３２メツシユ
の粒子を得た。ここで得られた触媒前駆体の組成はＣｕ
：Ｎｉ：Ｚｎ：Ｎａ＝０．３６　：　０．１８　：　０
．３６　：０．１０　（モル比）であった。続いてこの
触媒前駆体をステンレス製反応管に１−充填し、還元ガ
スとして−酸化炭素／窒索−一（モル比）のガスをＧＨ
ＳＶ　４，０００　ｈｒ　’で導入し、徐々に昇温して
２４０℃において５〜２０時間還元し、触媒を調製した
。
次に、この反応管内に原料として一酸化炭素／水１”；
＝　８（モに比）　ノ合成カスｔＧＨ３Ｖ　４，０００
ｈｒ−”で導入し、徐々に昇圧して５０　ｋＶ／ｃｄＧ
とした。
次いで昇温し、−酸化炭素の転化率（二酸化炭素へ転化
した一酸化炭素を除く。）が２０チ程度となる反応温度
とした。反応生成物は反応管出口で凝縮させることなく
、２００℃に保持された管を通してガスクロマトグラフ
ィーに導入して分析した。ガスクロマトグラフィーのカ
ラム充填剤は、活性炭、ボラバックＱ　（Ｗａｔｅｒ社
製）、ボラパックＲ（Ｗａｔｅｒ社製）を用いた。結果
を第１表に示す。
実施例２ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）４８
．３　Ｆ　、硝酸ニッケル（６水塩）　２９．１グ。
硝酸アルミニウム（９水塩）　７５．Ｏｒを含む水溶液
２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水
塩）　９０．２２を含む水溶液２．５ｔを用いたこと以
外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体を和
だ。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ：Ａｔ：Ｎａ＝０．３
６：０．１８：０．３６　：０．１０（モル比）であっ
た。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作によ
り還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施
例１と同様にして合成ガスの転化反応を行なった。結果
を第１表（で示す。
実施例３ 実施◇１」１において水溶液■として硝酸銅（３水塩）
　４８．３　ｒ　、硝酸ニッケル（６水塩’）　２９．
１　？。
硝酸アルミニウム（９水塩）　？　５．Ｏｆを含む水溶
液２．５ｔｆｆ：用い、水溶液■として炭酸ナトリウム
（無水塩）　９０．２９を含む水溶液２．５ｔを用い、
さらに含浸田／７′）−１１７溶液１■とじて酢酸マグ
ネシウム（４水塩）　１３．７９を含む水溶液を用いた
こと以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆
体を得た。このものの組成はＣｕ　：Ｎｉ　：Ａｔ：Ｍ
ｇ＝０．３６　：　０．１８　：　０．３６二〇、１０
　（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例
１と同様の操作により遣元して触媒を調製し、さらにこ
の触媒を用いて実施例１と同様（（シて合成ガスの転化
反応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）　４
８．３９　、硝酸ニッケル（６水塩）　２９．１　？。
硝酸ガリウム（８水塩）　７９．９９を含む水溶液２．
５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）
　９１．６　ｆｔを含む水溶液２．５ｔを用いたこと以
外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体を得
た。このものの組成はＣｕ　：Ｎｉ　：Ｇａ　：Ｎａ＝
０．３６　：　０．１８　：　０．３６　：　０．１０
　（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例
１と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこ
の触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反
応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例５ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）　４
８．３”？　、硝酸ニッケル（６水塩）　２９．１　ｆ
を含む水溶液２．５ｔを用い、水溶液■として水ガラス
（Ｓｉ０ｇ含量：　２８．６重量％）　６１．７グ、炭
酸ナトリウム（無水塩＞　３７．２　ｆを含む水溶液２
．５ｔを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
なって、触媒前駆体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎ
ｉ：Ｓｉ：Ｎａ＝０．３６　：　０．１８　：　０．３
６　：ｏ、ｉ。
（モル比）であった、次いでこの触媒前駆体を実施例１
と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの
触媒を用いて実施例１と同様にして合成カスの転化反応
を行なった。結果を第１表に示す。
実施例６ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩’＞　
４８．３　ｆ　、硝酸ニッケル（６水塩）　２９．１　
？。
オキシ塩化ジルコニウム（８水塩）　６４．４　ｆを含
む水溶液２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウ
ム（無水塩）　６３．７　ｒを含む水溶液２．５ｔを用
いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒
前駆体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ　：Ｚｒ　
：Ｎａ＝　０．３６　：　０．１８　：　０．３６　：
　　０．１０（モル比）であったつ次いでこの触媒前駆
体を実施例１と同様の操作によシ還元して触媒を調製し
、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガ
スの転化反応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例７ 硝酸銅（３水塩）　４８．３　ｔ　、硝餞ニッケル（６
水塩）　２９．１　？　、硫酸チタｙ　（Ｔｉ　（ＳＯ
ａ）ｚ含量２９．８重量％）　１６１．１９を含む水溶
液２．５ｔを６０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム
（無水塩）　１２　ｓ、ｏ　ｒを含む水溶液２．５ｔを
６０℃に加温した。次いでこれら二つの水溶液を素早く
混合し、沈澱を完全に終了させた後、熟成を行なった。
その後、これを濾過して、濃度０．５モル／ｌの塩化ナ
トリウム水溶液で処理し、さらに水洗を充分に行な−っ
た。その後、実施例１と同様の操作を行なって触媒前駆
体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｎａ＝
０．３６　：　０．１８　：　０．３６　：　０．１０
（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例１
と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの
触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反応
を行なった。結果を第１表に示す。
実施例８ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）　４
８．３　ｆ　、硝酸ニッケル（６水塩）　２９．１　？
。
硝酸クロム（９水塩）　８０．Ｏｆを含む水溶液２，５
ｔを用い、水溶液■として炭酸す）　ＩＪウム（無水塩
）　９　ｏ、ｓ　ｔを含む水溶液２．５ｔを用いたこと
以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体を
得た。このものの組成はＣｕ　：Ｎｉ　：Ｃｒ　：Ｎａ
＝＝０．３８二〇、Ｉ９°（Ｌａ　１　：　０．１２　
（モル比）であった。次いでこの触熱りＩＮＫ体を実施
例１と同様の操作により還元して触媒を力、■製し、さ
らにこの触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガスの
転化反応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例９ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）　４
８．３　ｒ　、硝酊ニッケル（６水塩）　２９．１　ｆ
。
硝酸ランタン（６水Ｊ３．７．　）　８６．６　ｆを含
む水溶液２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウ
ム（無水塩）　７４．２２を含む水溶液２．５ｔを用い
たこと以外は実ツメ１例１と同様の操作を行なって、触
媒前駆体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ：Ｌａ：
Ｎａ＝０．３６　：　０．１　Ｂ　：　０．３６　：　
０．１０　（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体
を実施例１と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、
さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例１０ 実施例１において水溶竣工として硝酸銅（３水塩）　４
　Ｌａ　ｒ　、硝酸ニッケル（６水塩）　２９．１５’
。
硝酸ランタン（６水塩）　８６．６１を含む水溶液２．
５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）
　７４．２１を含む水溶液２．５ｔを用い、さらに含浸
用の水溶液■として酢酸マグネシウム（４水塩）　Ｉ　
３．７　ｙ−を含む水溶液を用いたこと以外は実施例１
と同様の操作を行なって、触媒前駆体を得た。このもの
の組成はＣｕ：Ｎｉ　：Ｌａ：Ｍｇ＝０．３６　：　（
Ｌｌ　８　：　０．３６　：　０．１０　（モル比）で
あった。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作
によシ還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて
実施例１と同好にして合成ガスの転化反応を行なった。
結果を第１表に示す。
実施例１１ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸＠（３水塩）　４
８．３グ、硝酸ニッケル（６水塩）　２９．１グ。
硝酸マグネシウム（６水塩）　２５．６　ｔを含む水溶
液２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無
水塩）　５０．３　ｒを含む水溶液２．５ｔを用いたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体
を利だ。このものの組成はＣｕ　：Ｎｉ　：Ｍｇ　：Ｎ
ａ＝０．４３：０．２２：０．２２：０−１３（モル比
）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の
操作により還元して融媒を調製し、さらにこの触媒を用
いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を行なっ
た。結果を第１表に示す。
＊１　ニー酸化炭紫の転化率 ＊２：アルコールの還択率 手続補正書（自発） 昭和５８年８月８日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５７’−２０７６’６２ ２　発明の名称 混合アルコールの合成方法 五　補正をする者 本件との関係　　特許出願人 新燃料油開発技術研究組合 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 ５、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 （１）明細書筒１９頁第７ψ幅４〆７．次の実施例およ
び第２表を追加する。
［実施例１２ 硝酸銅（５水塩）２４．２ｐ、硝酸ニッケル（６水塩）
２９．１７．および硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯａ）を含量
２９．８重量％）ａｎｆＰを含む水溶液１．５Ｌ（水溶
液Ｉ）を６０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム（無
水塩）　６６．５　ｐを含む水溶液ｉ、ｓｚ（水溶液■
）を６０℃に加温した。次いでこれら二つの水溶液を素
早く混合し、沈澱を完全に終了さ兆、熟成を行なった。
その後これを濾過し得られた沈澱物を濃度０．５モル／
ｌの塩化ナトリウム水溶液で処理し、さらに水洗を充分
に行なった。得られた沈澱物を１２０°Ｃで約１２時間
乾燥させ、その後４５０℃で２時間焼成した。焼成後、
濃度１．０モル／ｌの炭酸ナトリウム水溶液（水溶液１
［）５８ｍを上記焼成物に含浸させ、１２０℃で約１２
時間乾燥した。次にこれにグラファイトを加えて打錠成
形し、粉砕して１６〜３２メツシユの粒子を得た。
ここで得られた触媒前駆体の組成はＣ！ｕ：Ｎｉ：Ｔｉ
：Ｎａ＝１　：１　：１　：０．３Ｂ　　（モル比）で
あった。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作
により還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて
実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を行なった。
結果を第２表に示す。
実施例１３ 実施例１２において、水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）
１６−１５１’−、硝酸ニッケル（６水塩）２９．１７
および硫酸チタン（実施例１２に同じ）１　ｏ　６．７
　ｆを含む水溶液１．５ｔを用いたこと、ならびに水溶
液■として炭酸ナトリウム（無水塩）７９．５９−を含
む水溶液１．５ｔを用いたこと以外は実施例１２と同様
にして、触媒前駆体を得た。この組成比はＣｕ　：Ｎｉ
　：　Ｔｉ　：　Ｎａ＝２　：３　：　４　：　１．１
５　（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施
例１２と同様の操作により還元して触媒を調製し、さら
にこの触媒を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの
転化反応を行なった。結果を第２表に示す。
実施例１４ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）　２
４．１９−、硝酸ニッケル（ろ水塩）　２９．１１およ
び硝酸マンガン（ろ水塩）２８．７５１’を含む水溶液
１．５ｔを用いたこと、水溶液■として炭酸ナトリウム
（無水塩）！；９，８ｇ−を含む水溶液１．５ｔを用い
たことおよび水溶液■として濃度１．０モル／ｌの炭酸
ナトリウム溶液３８ｍを用いたこと以外は実施例１と同
様にして触媒前駆体を得た。この組成比はＣ！ｕ　：　
Ｎｉ　：　Ｍｎ　：　Ｈａ＝１：に１：Ｄ、３Ｂ（モル
比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施列７２と同
様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの触媒
を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの転化反応を
行なった。結果を第２表に示す。
実施例１５ 実施例１において、水溶液■として硝酸銅（３水塩）１
４．５ｙ−、硝酸ニッケル（６水塩）８．７１および硝
酸マンガン（６水塩）６０．５ｇ−を含む水溶液１．５
ｔを用いたこと、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水
塩）　　３９．８　％を含む水溶液１．５ｔを用いたこ
とおよび水溶液■として濃度１．０モル／ｌの炭酸す）
　ＩＪウム溶液３８ｄを用いたこと以外は実施例１と同
様にして触媒前駆体を得た。この組成比はＯｕ　　：　
　Ｎｉ　：Ｍｎ：Ｎａ＝　２：１　ニア：１．２Ｂ　（
モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例１２
と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの
触媒を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの転化反
応を行なった。結果を第２表に示す。
実施例１６ 実施例１において、水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）５
ｏｊｇ−、硝酸ニッケル（６水塩）８．７２および硝酸
マンガン（６水塩）　１７．２９−を含む水溶液１．５
ｔを用いたこと、水溶液■として炭酸す）ＩＪウム（無
水塩）３９．８ｐを含む水溶液１．５ｔを用いたことお
よび水溶液■として濃度１．０モル／ｌの炭酸ナトリウ
ム溶液３Ｂ＋＋ｔＡ’を用いたこと以外は実施例１と同
様にして触媒前駆体を得た。この組成比はＯｕ　：　ｌ
Ｊｉ　：　Ｍｎ　：　Ｎａ＝７：１：２：Ｌ２８（モル
比）であった０次いでこの触媒前８体を実施例１２と同
様の操作によυ醪元して触媒を調製し、さらにこの触媒
を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの転化反応を
行なった。結果を第２表に示す。
手続補正書（自発） 昭和５８年１２月２３日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５７−２０７６６２ ２　発明の名称 混合アルコールの合成方法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 新撚料油開発技術研究組合 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京ａ１丁目１番１０号 ５、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 （１）明細書第１９頁第７行目の後（昭和５８年８月８
日提出の手続補正書の補正の内容第（１）項の後）に、
次の実施例および第３表を追加する。
ｉ１７ 硝酸銅（６水塩）２４．２５）−、硝酸ニッケル（６水
塩）２９．１５７−、及び硝酸イツトリウム（６水塩）
２８．５２を含む水溶液１．５７（水溶液Ｉ）を６０°
Ｃに加温した。別途、炭酸ナトリウム（無水塩）５３．
０７を含む水溶液１．５ｔ（水溶液ＩＩ）を素早く混合
し、完全に沈澱させた後、熟成を行なった。得られた沈
澱物を１２０°Ｃで約１２時間乾燥させ、その後４５０
　℃で２時間焼成した。焼成後、涯度１−０モル／ｌの
炭酸ナトＩＪウム水溶液１９．２ｍＡ’を上記焼成物に
含浸させ、１２０７Ｃで約１２時間乾燥した。次にこれ
にグラファイトを加えて打錠成形し、粉砕して１６〜６
２メツシユの粒子を得た。ここで得られた触媒前駆体の
組成はＯｕ　：　Ｎｉ　：　Ｙ：　１ｌａ＝１　：　ｉ
　：　１　：　０．５　Ｂ　（モル比）であった。
続いてこの融媒前駆体をステンレス製反応管に１　ｍｌ
！：；充填し、−酸化炭素／窒素＝１／９（モル比）の
ガスをＧＨ８Ｖ　＝　４０００　ｈｒ−”で流しながら
徐々に温度を上げ、２４０°Ｃにて５〜２０時間前処理
を行なった。その後−酸化炭素／水素＝１／２　（モル
比）の合成ガスをＧＨ３Ｖ　＝４０００ｈｒ−１で導入
し、徐々に昇圧して６０に９／ｃｄＧとした。そして、
−酸化炭素転化率（二酸化炭素へ転化した一酸化炭素は
除く）が２０％前後になる温度で評価した。反応生成物
は２００°Ｃに保持された管を通して反応管出口で凝縮
させることなく、ガスクロマトグラフィーに導入して公
社した。ガスクロマトグラフィーのカラム充填列は、活
性炭、ボラバックＱ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、ボラバック
Ｒ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。結果を第６表に示す
。
実施例１８ 硝酸銅（３水塩）２４．２７．硝酸ニッケル（６水塩）
２９．１ｙ−、及び硝酸バナジル（３水塩）２９．７ｐ
を含む水溶液ｉ、ｓｚ（水溶竣工）を６０°Ｃに加温し
た。別途に、炭酸ナトリウム（無水塩）７４．２ｆＦを
含む水溶液１．５ｔ（水溶液ＩＩ）を素早く混合し、沈
澱を完全に終了させた後、熟成を行なった。その後、こ
れを口過して水洗を十分に行なった。得られた沈澱物を
１２０℃□で約１２時間乾燥させ、その後４５０℃で２
時間焼成した。焼成後、濃度１．０モル／ｌの炭酸す）
　ＩＪウム水溶液１９．２ｍ／を上記焼成物に含浸させ
、１２０°Ｃで約１２時間乾燥した。
次にこれにグラファイトを加えて打錠成形し、粉砕して
１６〜６２メツシユの粒子を得た。ここで得られた触媒
前駆体の組成はＯｎ　：　Ｎｉ　：　Ｖ：Ｎａ＝１　：
１　：１　：ＯｊＢ　（モル比）であった。
続いて、この触媒前駆体を実施例１７と同様にして還元
して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて、実施例１
７と同様にして合成ガスの転化反応を行なった。結果を
第３表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　合成ガスからメタノールおよびそれより高級
    なアルコールを含む混合アルコールを合成するにあたり
    、触媒として（２）銅化合物、（Ｂｌニッケル化合物お
    よびＣ）周期律表第ｉＩ、Ｉ、ＩＶ族に鵜する金属およ
    び周期律表第ｖ　、　ＶＩ　、■族の第４周期に属する
    金籾から選ばれた１行以上の金属の化合物を混合して焼
    成し、次いで得られた生成物に０１アルカリ金属の化合
    物および／またはアルカリ土類金属の化合物を含浸させ
    て焼成し、しかる後にこれを還元してなる固体物質を用
    いることを特徴とする混合アルコールの合成方法。
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