JPS5998036A - ビニルエステル製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 以下の反応式によるエステル交換反応によってカルボン
酸エステルを製造できることは知しれている： ＲＣＯＯＲＩ　十Ｒ２０）１≠ＲＣＯＯＲ２−１−ＲＩ
ＯＨ式中、ｋは脂肪族または芳香族基、Ｒ１はメチルま
たはエチル基、Ｒ２はＲ１よりも多い炭素原子を有する
脂肪族基である。所望の交換反応を促進するために一般
に触媒が用いられる。触媒として使用するために種々の
金属アルコレートが提案されている。しかしまた、アル
コールと触媒を用いる代わりに金属アルコレートの形態
で反応するためのアルコールＲ２０Ｈを与えることも知
られている。それでＪＡＣＳ　７８，３８４１頁（カイ
ザー等）には、例えは、トシルグリシンメチルエステル
とアルミニウムイソプロポキシドとを反応させて、アル
ミニウムメトキシドとトシルグリシンインプロピルエス
テルとを形成することが記載されている。

この反応で良好な変換を達成することは困難であり、ま
たカイザー等も変換改良方法を記載している。一方法と
して、開始アルミニウムアルコレート用の溶媒の存在下
、実際にはこの溶媒としてアルコールを用いて反応を行
なう。他の方法として、反応中に形成されるアルミニウ
ムアルコレート（例えばアルミニウムメトキシド）を反
応混合物中のアルミニウムイソプロポキシドに転換する
ために、反応混合物に開始アルミニウムアルコレートの
アルコール〔例えばインプロパノール〕を加える。

メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートの如き
ビニルエステルから出発するエステル交換反応には特殊
な問題が発生する。エステル交換は行なわれるが、たい
ていの場合、特にビニル基の二重結合に付加するため、
望ましくない副産物の形成が生じる。したがって、多く
の研究は、二重結合の圧縮を最小にするとともにエステ
ル交換を最大にする発展した方法を目さしている。上記
の問題は、アクリルまたはメタクリル低級アルキルエス
テルとジアルキルアミンアルコールとから出発するジア
ルキルアミノアルキルアクリレートの合成では時に解説
である。目的生成物は、例えはカチオンポリマーの形成
にはきわめて価値あるものであり、エステル交換は、例
えはアクリル酸またはアクリロイルクロリドから出発す
ると種々の不都合さを招くので、一般（こ好ましい合成
法である。

米国特許第２１３８７６３号明１，１０書には、アルカ
リ金属アルコレートエステル交換触媒、一般には少量の
ナトリウムメトキ／ドの存在中、種々の−ｒアミノアル
コールメチルメタクリレートと反応することが記載され
ている。実施例６，７において、メタクリロイルクロリ
ドは、選択されたアミノアルコールのナトリウムアルコ
レートと反応している。しかしなから、メタクリロイル
クロリドは、例えばそれの取り扱いか困難であるため、
市販段階で使用するには満足できるものではない。

特願昭４８−７１７４８号（特開昭５０−１９７１６号
）門訓書には、開始アルコールから一般に形成されるマ
グネシウムアルコレートの接触反応量の存在中でアミン
アルコールとメチルまたはエチルアクリレートまたはメ
タクリレートとでエステル交換を行なうことが提案され
ている。触媒量は１０楚以下であるべきだと強調し、実
施例で使用している量は３％である。開示されている他
の方法には、例えば、触媒としてカルシウム化合物を使
用する特開昭５０−１４２５１３号、触媒としてフェノ
キノドを使用する米国特許第４０５９６１７号、触媒と
してリチウムまたはナトリウム化合物を使用する特開昭
５２−１５３９９１号、触媒としてすず化合物を使用す
る英国特許第１５７２４３８号および第１５５６３１０
号かある。金属アルコレートは一般に遊離アルコールの
存在中で他のエステル（カイザー等による論文参照〕を
製するため（こ触媒としてよりもむしろ反応剤として使
用することが知られているが、この方法は、収率が低い
かまたは望ましくない副反応が生じる可能性があるため
、たふんビニルエステルに関連して提案されｊこもので
（ま決つしてない。

ビニルエステルのエステル交換を行なう最良の方法は、
触媒の存在中で、選択されたアルコールトヒニル低級ア
ルキルエステルとを反応させることであるとほじられる
ようになってきた。触媒（ま一般にチタンアルコレート
またはアルミニウムアルコレートであるが、上記の引用
文献からも明らかなように、ナトリウムまたは他のアル
コレートを使用するようにとの多数の提案かなされてし
）る。

これらの方法は広範囲に行なえるが、全く満足できるも
のではない。純粋な生成物の良好な収率を得るのが困難
であるとともに、特に、望ましくない副産物の形成を避
けるのが困難である。その方法ではアルコールとエステ
ル間にアセオドローブの形成があり、これらのアゼオド
ロープをそ２−ｔらの成分に分離することは困難である
。

本発明者らは、金属を限られた基から選択するとともに
、いかなる水または反応性アルコール実質的に存在しな
いで反応を行なうと、ヒ゛ニル低級アルキルエステルと
適当な金属アルコレートとを反応させることによって、
不純物が実質０勺（と存在しない純粋生成物の高い収率
を達成できることを偶然に発見した。

本発明によると、弐Ｒ３ＧＯＯＲ４（式中、Ｒ３（まＣ
Ｈ　、、、ＣＩ−１−またはＣＨ；ＣＣＨ３−、Ｒ４は
少なくと２ も４つの炭素原子を有するとともにアルキルクロアルキ
ルおよびアミノアルキルから選択されル〕ノエステルを
、アルコールＲ４０Ｈ力）う形成サレタ金属アルコレー
トの存在中で弐Ｒ３　Ｃ；ＯＯＲ　１　（式中、Ｒ１は
炭素数１〜３のアルキル から反応させて製造する方法において、前言己金Ｅ７／
ｌｚコｌ／−トは、所望のエステルを形成するの（こ役
立つ基ｋ　を与えるとともに式Ｒ３ＣＯＯＲ１の化合物
と反応し、その反応は、水または反応性アルコールの実
質的に不存在下に行な０、前記金属（まチタン、アルミ
ニウム、ジルコニウム、カルシウムおよびマグネシウム
から選択する。

本発明の重要な特徴は、エステル交換の困難′四が特（
こ重大であるためアミ／アルキルエステル形成するため
にこの方法を用いることにあり、本発明方法は上記エス
テルの形成に特に有効である。

アミノアルキル基を有するアルキルは一般に少なくとも
２個の炭素原子を含有し、アミノアルキルは一般にジア
ルキルアミノアルキルである。それは式（Ｒ５）２Ｎ−
〇ｎＦＩ２ｎで表わされ、式中、ｎは２または３であり
、Ｒ５は、同一または異なって、炭素数１〜３のアルキ
ルであるのが好ましい。本発明方法は、アミノアルキル
がジメチルアミノエチルであるとき、特に価値がある。

金属はジルコニウムであってよくしばしばチタン７アル
ミニウム、カルシウムまたはマグネシウムから選択され
、以下に説明するよう（こ、最良の結果は一般にカルシ
ウムまたはマグネシウムで達成されろ。

アミノアルキルエステルは既知の化合物であるとともに
、例えば凝集剤としての価値がある既知１　　　　　　
のポリマーを形成するのに有用である。しかしながら、
本発明方法はまた、４個以上、一般には５個以上の炭素
原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエステルの
製造にも適用できる。シクロアルキルエステルは一般に
５〜８個の炭素原子を有している。しかしながら、エス
テルは、５〜３０個の炭素原子を含有するアルキルエス
テルであるのが好ましい。長鎖エステル、例えは、１５
〜３０個の炭素原子、好ましくは２０〜２４、典型的に
は約２２個の炭素原子を含むものは、懸濁液安定剤とし
て使用するためのポリマーの製造に特に価値があり、他
方、シクロアルキルおよび短鎖アルキルエステルベ例え
ば６〜１５個、一般には７〜１０個、典型的には約８個
の炭素原子を含むものは、流動点抑制剤としての価値が
ある。それらは全て既知の化合物である。

エステル交換反応において、反応混合物中でいずれの金
属アルコレートも溶液にあるのが望ましいと通常推測さ
れており、すなわち混合物は均質であるべきである。本
発明の重要な特徴は、本発明の特殊なエステル交換方法
において出発金属アルコレートが反応混合物中で不溶解
性であることがしばしば極めて有益であることを本発明
者等が発見したことにある。反応は一般にいかなる溶媒
もなしに行ない、アルコレートが混合物中に溶けるか否
かは、金属、アルコレートを形成するために使用される
アルコール間および出発エステルのいかんにかかつてい
る。実際には、カルシウムおよびマグネシウムのアルコ
レートは一般に不溶解性であり、特に良好な結果は、Ｒ
４が上記したようにアミノアルキルであり、金属がカル
シウムおよびマグネシウムから選択されるときに達成さ
れる。アルコレートが不溶解性であると言うことによっ
て、その溶解度は大多数が溶けない程に低い、例えば反
応混合物中での溶解度は５％以下、一般には１％以下で
あることを意味している。

本発明の重要な特徴は、遊離アルコールなしで形成物質
を利用する結果、最小の反応剤消費で最大の収率を得る
ように特に有効にその方法を市販的に実施できることに
ある。本発明の好ましい方法の重要な特徴は、反応で形
成される金属アルコレートが反応混合物から除去される
とともに過剰アルコールＲＯＨと反応し、生成金属アル
コレートは反応混合物に再循環することにある。それで
アルコールＲＯＨとのこの反応はエステルＲＣＯＯＲ１
が実質的に存在しないで行なわねばならず、この方法に
よって、金属を実質的に全体として再使用するだけでな
く、出発エステルとアルコール間にアゼオドロープが形
成するのを避けることができる。

本発明の好ましい方法では以下の連続工程を実施する。

すなわち、■程Ａでは、エステル交換反応を、アルコー
ルＲ４０Ｈから形成された金属アルコレートと過剰エス
テルＲ３ＣＯＯＲ１との間で行なッテ、アルコールＲ１
０Ｈから形成されたアルコレートに少なくとも一部分は
変換されている金属アルコレートと、エステルＲＣ００
Ｒと不反応エステルＲ３Ｃ０ＯＲとを含有する混合物を
形成する。

工程Ｂでは、反応混合物からこのアルコレートを分離し
、反応混合物からエステルＲ３ＣＯＯＲ４を回収し、工
程Ａで使用するためにエステルＲ３ＧＯＯＲ１を再循環
する。■程Ｃでは、エステルＲ３ＣＯＯＲ１の実質的な
不存在中で工程Ｂがらの分離アルコレ−トラ過剰アルコ
ールＲ４０Ｉ−ｉと反応させて、アルコールＩ（４０■
−■から形成されるアルコレートと、アルコールＲ１０
１−１とを得る。工程りでは、工８ｃで形成されたこの
アルコレートを分離するとともに工程Ａで使用するため
に再循環し、アルコールＲ４０Ｉ−１を回収するととも
に工程Ｃで使用するために再循環する。アルコールＲＩ
ＯＩ−Ｉは目的生成物として取り去られる。

一般に工ＧＢはエステ、ルからアルコレ−トラ分離する
とともにその後に分留によってエステルを分離すること
で達成し、工程Ｃはアルコールからアルコレートを分λ
［トするととも番こその後に分留によってアルコールを
分離することで達成する。混合物中のアルコレートが混
合物中に溶けていなけれは分離は濾過（例えは遠心分離
〕によって行ない、アルコレートか溶けておれは分離は
揮発性の少ない金属アルコレートから揮発性の多い有機
化合物を蒸発することによって１１なうことができる。

加熱が長ひくのを避けるために、この蒸発はフラッシュ
蒸発であるのが好ましい。

出発エステルは一般にメチルアクリレートまたはメタク
リレートまたはエチルアクリレートまたはメタクリレー
トである。出発金属アルコレートはアルコールＲ４０Ｈ
から形成できるが、その場合の金属アルコレートは弐Ｍ
（ＯＲ４）ｎｌ〔式中、Ｍは金属、ｍは金属原子価であ
る〕で示され、ある場合には金属Ｍの原子価の全てでは
なくいくらかを不活性基Ｒ６によって働きを止めるのが
望ましく、その場合の金属アルコレートは弐Ｍ（ＯＲ４
）ｍ−１（Ｒ６）ｎ〔式中、ｎはｍ以下の数であって一
般には１である〕で示される。Ｒ６は、エステル交換反
応において基ＯＲ４よりも実質的に小さい反応性の基で
あり、その結果、反応中は金属Ｍに取り付いている。そ
れは通常、８〜３０個の炭素原子を含むアルキルまたは
アルコキン基であるが、アルコキシ基であれは一般にＲ
４よりも多い炭素原子を含むのが基本であり、さもなけ
れば反応に入り込んでしまう。好ましい抑制基Ｒ６はス
テアリルである。抑制基を含むために金属が望ましくな
い副反応に入る危険性か減少し、金属かチタンのときの
み一般に関与する。金属がチタンのとき望ましくない副
反応をする危険性を縮少する有効な他の方法は、ジルコ
ニウムと配合してそれを使用することである。他の金属
配合もまた本発明で使用することかできる。

他の金属と形成したアルコレートを使用すると満足でき
る結果が得られないので、指名した５つの金属の１つま
たはそれ以上を使用することは本発明では基本的なこと
である。例えは、ナトリウムまたはバリウムアルコレー
トを使用すると、主として二重結合を越えて付加するた
めに高い副産物形成か生じ、他方、他の金属アルコレー
トを使用すると、生じる反応か少ないまたはないことに
なる。所望のアルコレートは、選択されたアルコールに
選択された金属を付加することによって製することがで
きる。

反応は、過剰な出発エステル、例えはアルコレ−ト１モ
ル当す１．０〜１０モルのエステルヲ用イて行なうのが
好ましい。反応混合物は、出発アルコールまたは普及し
ている製法条件下に反応できる他のいかなるアルコール
も遊離し、一般にはいかなるアルコールも遊離している
べきである。反応混合物は実質的に無水物であるべきで
ある。きわめて少量の水またはアルコールは容認できる
が、これらは何らかの副産物を形成するかもしれない。

反応は、出発エステルを選択アルコレートと混合するこ
とで簡単に実施することができる。カルシウムまたはマ
グネシウムの好ましいアルコレートを用いると、加熱を
必要とせず、かつ反応は包囲温度で満足して行なえるが
、一般には１０〜５０℃の温度を用いることができる。

チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムアルコレート
を用いろと、反応は包囲温度で行なえるが、一般には、
例えはしはしは７０〜９５℃の温度で混合物を加熱還流
するのが望ましい。反応は一般に大気圧下に行なう。

反応は平衡状態で行なう。これに達するのに要する時間
は温度（こもよるが、一般に１０分〜３時間である。例
えばカルシウムまたはマグネシウムアルコレートは包囲
温度で反応して３０〜７５分間を要し、またはそれより
も高温ではもう少し短く、他方、アルミニウムまたはチ
タンアルコレ−１・では還流で１〜２時間を要する。平
衡状態は以−下の式で示すことができる： Ｍ（ＯＲ４）、Ｔ１＋ｘＲ’００ｃＲ３きＭ（ＯＲＩ　
）、　（ＯＲ４）　）’＋ｘＲ４００ｃＲ３［：式中、
ｘ　−１−ｙ　＝ｍ、　ｘおよびｙは一般に両者共０以
上、通常は０．１以上、好ましくは０５〜２である〕。

説明を簡単にするためにこの反応式においては抑制基Ｒ
６を使用する可能性は示していないが、もちろん同様に
存在することかできる。

最終平衡状態に達するのは基本的なことではないが、反
応は一般に実質的に平衡位置で行なわれる。所望のエス
テルは反応中または反応中のいかなる時にでも連続して
反応混合物から回収できるし、または反応をハツチ式に
行ない各バッチの終了時にエステルを分離することかで
きる。所望のエステルは、いかなる常套方法、例えば蒸
留または遠心分離、または固形アルコレートを除去する
他の濾過方法によって回収できるが、上記した循還方法
の一部として除去するのが好ましい。アルコレートは、
例えば連続的またはバッチ的（こ韻過によって除去でき
る。反応混合物から回収された混合アルコレートは、（
アルコレートとして導入された〕アルコールＲ４０Ｉ−
Ｉの初期量のほぼ１／３〜１／２　をしばしば含んでお
り、したかつてこのアミノアルコールを再使用するのが
望ましい。このためにアルコレート混合物は出発物質に
戻される。

これは、混合アルコレートと過剰ジアルキルアミンアル
コールとを以下の反応式に従って反応させて行なうこと
ができる： ４ Ｍ（ＯＲ）ｘ（ＯＲ）ｍ−８＋ｘＲＯＩ−Ｉ　＝　Ｍ（
ＯＲ４）ＴＩ’ｌ　＋ｘＲ”　ＯＨこのようにして再現
した反応剤は、アルコールＲ４０Ｈと選択された金属と
から最初に製せられた物質と同様に有効であることが証
明された。

以下に本発明のいくつかの実施例を説明する。

実施例１は、従来から商用的に用いられているような常
套的な接触反応方法の実例である。実施例２は、本発明
で使用する出発アルコレートの製造の実例である。実施
例３〜８および実施例１０は本発明の実例、実施例９は
比較である。

実施例１ メチルアクリレート２．５モルとＤＭ　Ａ　Ｅ　（ジメ
−ｆ−／Ｌ／　７ミノエタノール）１．５モルとを反応
容器ｔコ光填する。アルコール１１．４重量％にＴｉ（
ＤＭＡＥ）４を触媒として添加する。その混合物を加熱
沸騰させてメタノール／メチルアクリピートアゼオドロ
ーブを除去する。茶器温度は最初８９℃であり、反応完
了時には１６６℃に増大している。ＤＭＡＥＡを基礎に
したハイボイラー（副産物〕の割合は反応を行なうとき
に決める。２００分後、ＤＭＡＥＡに対するＤＭＡＥの
６６．５％変換があり、その割合は２．２重量係であり
、３５０分後、はとんど変換は完了し、その割合は８２
％である。

実施例２ １３０℃の少すくとも１モル過剰のジメチルアミノエタ
ノールに一部をマグネシウムに転換して加える。反応を
開始するのに沃素結晶が有用である。大部分の金属が反
応し終えるまで加熱を続ける（これは５〜６日を要する
。）。混合物を冷却し、ジメチルアミノエタノールを別
の容器に移ス。

その後、沈殿物を、ジメチルアミンエタノールがそれ以
上除去できなくなるまで、１０　ｍｍｔ（ｇ真空下、１
４０℃の油浴中で取り除く。実施例で使用される他のア
ルコレートは同様番こして、または選択された金属の低
級アルキルアルコレートの変換によって作る。

実施例３ 実施例２で得られたカルシウムまたはマグネシウムアル
コレートをフラスコ中に置く。メチルアクリレートを加
えて、金属アルコレート１．５モルに対しアクリレート
５モルのモル比を得る。メチルアクリレートは固形アル
コレートを溶解させないので異成分混合物が形成される
。室温での溶解度テストにより、カルシウムアルコレー
トハ反応混合物中０．１％以下の量が溶け、マグネシウ
ムアルコレートは０６チ以下の量が溶けることが示され
た。

反応は２５℃で行ない、反応容器に導入されるアルコレ
ート中のアルコール量に基つくモル分率として表わされ
るジメチルアミンエチルアクリレ）　（ＤＭＡＥＡ）の
量は、反応中種々の時（こ決める。

６０分後、混合物を遠心分離して固形アルコレートを除
去し、液相分を分留してメチルアクリレートを除去する
。Ｉ）ＭＡＥＡの残渣を分析し、高沸騰または他の副産
物のないことが分かった。その結果を表１に示す。６０
分以上の反応を他の実験において行なったが、顕著な差
異は見られなかった。

表　　　　１ 実施例４ カルシウムまたはマグネシウムアルコレートの代わりに
アルミニウムまたはチタンアルコレートを用いて加熱し
、実施例３と同様に処理する。しかしながら、温度を約
８５℃の環流反応で出発し、全体で１．５時間にわたり
環流温度を９２°Ｃに上昇させて平衡状態を続ける。こ
れ以上の時間にわたり反応させても顕著な差異は見られ
ない。ＤＭＡＥＡ用Ｇ　Ｌ　Ｃ分析の結果を表２に示す
。

表　　　　２ 実施例５ メチルアクリレート（１モル〕をジメチルアミノエタノ
ールのＭｇまたはＣａアルコレート（０，３モルつと２
５°Ｃで反応させる。反応中種々の１１−！ｊに形成さ
れているジメチルアミンエチルメタクリレート（、Ｉ）
ＭＡ　ＥＭＡ　）　量を測定し、その結果を表３に示す
。反応混合物を静置すると、いずれの反応混合物におい
ても室温で２４時間後に高沸騰不純物は現われず、６０
分後にも変換に顕著な差異は見られない。

表　　　　　３ 実施例６ ジルコニウムテトラジメチルアミノエトキシド６２５ｇ
およびチタンテトラジメチルアミノエトキンド１８７．
５９を、メチルアクリレート３４９．’１およびフェノ
チアジン０．６！と混合して、ジメチルアミンエタノー
ルに対するメチルアクリレートを５＝３のモル比て得る
。

得られたものは、メチルアクリレートが還流温度に達す
るような温度に加熱される。６０分後に、反応は平衡状
態に達し、２３６％ＤＭＡＥＡを得る。

揮発性化合物をフラッシュ蒸発により除去し、得られた
液を分析すると、Ｚｒ０２３１　　ＴｉＯ，７６９（Ｏ
ＭＣ）１６５（ＤＭＡＥ）２．３５・ＯＭｅ−ＯＣＦ■
３：ＯＤＭＡＥ−ＯＣＨ２ＣＦ■２Ｎ（ＣＨ３）２　で
ある。

実施例７ ジルコニウムテトラジメチルアミンエトキシド４４３ｇ
とメチルアクリレート１０３．２９とを互いに混合し、
フェノチアジン０１ｇを加える。その後、得られた混合
物を撹拌しながら加熱して、メチルアクリレートを還流
温度に到達させる。４０分後、反応物はＤＭＡＥＡを２
０．０重母％含んでいる。

実施例８ メチルアクリレート５モル当量とＴ”　ｉ　（ＤＭＡ　
Ｅ　）４１モル当量とを８０℃で反応させる。６０分後
、反応平衡状態に達すると、１２０℃、２０　ｉ９圧で
急速蒸留１こより揮発分を除去し、ＤＭＡＥＡを分離す
る。これらの条件下ではわずかに分留があるため何らか
の平衡状態逆転が生じる。メトキシド配位子１モル当た
りジメチルアミンエタノール１〜２モルを加えることで
、生成チタンアルコキシドを再現する。回転蒸発器で蒸
留することによりメタノールおよびＩ）　ＭＡ　Ｅをゆ
っくりと除去し、残渣を主反応に用いるために再循環す
る。反応は１５回くり返す。表４は、各主反応での平衡
状態への回数を示し、また、前記サイクルで作られると
ともに主反応に用いるために変換するチタンアルコキシ
ドの分析を示す。

表　　　　４ 再循環アルコキシド□はその効果を維持していることが
分かる。

実施例９ 実施例３の方法を発熱的に行なうナトリウムアルコレー
ト反応を用いて試み、反応器が冷えているか否かできわ
めて高レベルの副産物が形成される。ナトリウムアルコ
レートがカリウム、リチウムまたはバリウムアルコレー
トに代わったときにも同様の結果か得られる。

実施例１０ 分留コラムと還流スプリッタを備えた撹拌容器中で、チ
タ′ンテトラインブロパネート１１７１’と２−エチル
ヘキサノール２１４２ｇとを共ｊこ加熱する。分留コラ
ムの頂部でインプロパツールを除去し、容器温度を１６
０℃に徐々に増大し、点真空を徐々に適用して、ノツプ
ロバノールの最後の痕跡を除去する。真空ラインでいく
ぶん失うが、インプロパツール９３０ｇ（理論的に９４
％〕を回収する。真空が解除されると、コラムの底部か
ら２−エチルヘキサノール１４９を除去する。反応器は
、テトラ（２−エチルへキル〕チタネート２２’８３９
を、沈殿物のない流動性こはく免液体の形態で収容して
いる。

その後、１４０℃、１０ｇＨｇ圧の回転排出器で金属ア
ルコレートを除去して、いかなる残渣揮発分も取り除く
。

メチルアクリレート４２３Ｐ（５モル〕とテトラ（２−
エチルへキル〕チタネート４２３ｇ（０，７５モル）と
を、撹拌機と還流復液器とを備えたガラス反応器に満た
す。メチルアクリレートか還流温度に達するまで反応物
質を加熱する。次いで反応内容物をＧＬＣ分析する。反
応物質は、５分後に２−エチルへキルアクリレート２７
．２％ＷＡ１１５分後に４７．６％となった。さらに４
５分間反応させてももはや生成物の増大は見られず、不
純物の形成もなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌｊｌ：　Ｒ３ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３ハｃＨ２＝ＣＨ
   −マたはＣＩ−（２−ＣＣＨ３−１１（４は少なくとも
   ４つの炭素原子を有するとともにアルキル、シクロアル
   キルおよびアミノアルキルから選択される〕のエステル
   ヲ、アルコールＲ０１−Ｉから形成された金属アルコレ
   ートの存在中で弐Ｒ３ＧＯＯＲ”（式中、Ｒ１は炭素数
   １〜３のアルキル〕の化合物から反応させて製造ずろ方
   法において、前記金属アルコレートは、エステルを形成
   するのに役立つ基Ｒ４を与えるとともに弐Ｒ３ＧＯＯＲ
   の化合物と反応し、その反応は、水または反応性アルコ
   ールの実質的に不存在下に行ない、前記金属はチタン、
   アルミニウム、ジルコニウム、カルシウムおよびマグネ
   シウムから選択されることを特徴とするビニルエステル
   製造法。 Ｑ、　Ｒ４はアミノアルキルであり、金属はチタン。 アルミニウム、カルシウム、マグネシウムかう選択され
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ ３、Ｒは（Ｒ５）２Ｎ−ＣｎＨ２ｎであり、ｋ　は、同
   一または異なって、炭素数１〜３のアルキル、ｎは２ま
   たは３である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、金属はカルシウムおよびマグネシウムから選択され
   、アルコールＲ４０Ｈから形成されたアルキレートは反
   応混合物中で不溶解性である特許請求の範囲第３項記載
   の製造法。 ５、アルコールＲ４０Ｈから形成されたアルコレートは
   反応混合物中で不溶解性である特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載の製造法。 ６、反応中番こ形成される金属アルコレートは反応形１
   合物から取り除くとともにエステルＲ３ＧＯＯＲ１の実
   質的な不存在下に過剰アルコールＲ４０Ｉ−Ｉと反応さ
   せ、生成金属アルコレートは反応混合物に再循環する特
   許請求の範囲前項のいずれかに記載の製造法。 ７、　　（Ａ）アルコールＲ４０Ｈから形成された金属
   アルコレート（ａ）と過剰エステルＲ３Ｃ０ＯＲ”（ｂ
   ）との間で反応を行ない、アルコールＲＩＯＨから形成
   されたアルコレートに少なくとも一部分は変換されてい
   る金属アルコレートと、エステルＲ３ＣＯＯＲ４と不反
   応エステルＲＣ００ＲＩとを含有する混合物を形成する
   工程と、 ０３）反応混合物からアルコレートを分離し、反応混合
   物からエステルＲ３ＣＯＯＲ４を回収し、工程Ａで使用
   するためにエステルＲ３ＣＯＯＲ１を再循環する工程と
   、 （ｑエステルＲ３ＣＯＯＲ１の実質的な不存在中で分離
   アルコレートを過剰アルコールＲ４０１−Ｉと反応させ
   て、アルコールＲ４０１１から形成されるアルコレート
   と、アルコールＲＩＯＩ−Ｉとを得る工程と、９このア
   ルコレートを分離するとともに工程Ａで使用するために
   再循環し、アルコールＲ４０Ｈを回収するとともに工程
   Ｃで使用するために再循環する工程とから成る連続工程
   を実施する特許請求の範囲前項のいずれかに記載の製造
   法。 ８、工程Ｂはエステルからアルコレートを分離するとと
   もにそのｙ＋こ分留によってエステルを分離することで
   達成し、工程Ｃはアルコールからアルコレートを分離す
   るととも番こその後（こ分留によってアルコールを分離
   することで達成する特許請求の範囲第７項記載の製造法
   。 ９、エステルからのアルコレートの分離は、アルコレー
   トが混合物中に溶けていなければ沖過によって、または
   アルコレートが溶けていれば蒸発によって行なう特許請
   求の範囲第８項記載の製造法。 １０、アルコールから形成される金属アルコレートは式
   Ｍ　（ＯＲ４）ｍＥＩ式中、Ｍは金属、ｍは金属原子価
   〕を有し、反応で形成される金属アルコレートは式（Ｒ
   ４０入（Ｒ１０）ｙＭ〔式中、ｘ　＋ｙ　−＝ｍであり
   Ｘおよびｙはそれぞれ０．１以上でかつｍ以下の数〕を
   有する特許請求の範囲前項のいずれかに記載の製造法。 １１、反応は、溶媒の不存在下、アルコレート１モル当
   りエステルＲ３ＧＯＯＲ１１，Ｑ〜１０モルを用い、金
   属がカルシウムまたはマグネンウムであるとき１０〜５
   ０℃の温度で、または金属がジルコニウム、チタンまた
   はアルミニウムであるとき少なくとも７０℃の温度で行
   なう特許請求の範囲前項のいずれかに記載の製造法。