JPS5998191A - 炭化水素供給原料の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属で汚染されている炭化水素供給原料を水
素化処理する方法に関する。特に、本発明は、金属で汚
染されている石油供給系別の水素化税金ｆｆｉ　（ｈｙ
ｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）に関する。

石油の世界的な供給の減少に伴って、石油精製業者は、
比較的重質の、汚染度の高い供給原料を精製しなければ
ならない。供給原料に含有されている金属は幾つかの理
由によって除去しなければならない。精製の間に、金属
は層中に付着することによって触媒の細孔を最終的に閉
塞し、その触媒を早期に不活性化する傾向がある。金属
は、輸送および燃焼の間に腐蝕問題を起こす可能性があ
り、そして、かような燃焼がら出る排気ガスは、環境的
に悪影響を有する。

金属除去のため各種の方式が試みられてきた。

水素化脱硫触媒をひんばんに交換する最も簡単な試みは
、うまく作動するが、その廃触媒が完全に利用されない
傾向があるため不経済である。細孔直径、支持体組成物
および金属装填量の異なる触媒の層を幾つか成層化（ｌ
ａｙｅｒｉｎｇ）させる比較的複雑な方式では、個々の
触媒を比較的有効に利用することができる。しかし、こ
の一般的の方法は、幾つかの異なる触媒を非常に相異す
る方法でしばしば製造しなければならない。大部分の成
層化方式では、細孔閉塞によって不活性化される前に、
比較的大きい金属容量に設謂されている大きい細孔を有
する触媒と供給原料とを接触させ、次いで、これより小
さい細孔および一般に比較的多くの触媒金属を含有する
触媒とを接触させて残留する金属および硫黄を除去する
。

本発明の概要 ４重量％以下の第■族金属および８重量％以下の第■族
金属を有することを特徴とする第一の触媒を含有する第
一触媒ゾーンにおいて、水素化処理条件下で、炭化水素
供給原料と水素とを接触させることによって、流出物を
生成させ、そして、少なくとも２重量％の第■族金属お
よび少なくとも６重量％の第■族金属を有することを特
徴とする第二の触媒を含有する第二触媒ゾーンにおいて
水素化処理条件下で、その流出物と水素とを接触させる ことを特徴とする炭化水素供給原料の水素化処理方法を
提供する。

その第一および第二の触媒は、触媒金属の異なる量を含
浸させた同じ支持体である。

詳細な説明 触媒金属の水準が漸進的に増加する同じ支持体をもつ触
媒を含有する成層化した触媒床へ汚染物の金属を含有す
る供給原料を通過させることにょつて、その汚染物の金
属を除去し、触媒寿命の長い系が得られることを発見し
た。

供給原料 本発明の供給原料は、硫黄および汚染物の金属を含有す
る任意の炭化水素供給原料でよい。汚染物の金属は、そ
の供給物中に溶解している金属であり、ニラクル、バナ
ジウムおよび鉄が含まれる。

本発明の供給原料は、本明細書において汚染金属と定義
したＮｉ　＋　Ｐｅ　＋　Ｖを２０　ｐｐｍより多く、
そして、好ましくは５０　ｐｐｍより多い汚染金属を含
有する供給原料であろう。これらの供給原料はまた、典
型８″ＪＫは、１重量％より多く、そして、しはしは６
重量より多い硫黄を含有するであろう。

これらの供給原料は、原油、常圧蒸留残油（ｔｏｐｐｅ
ｄｃ　ｒｕｄｅ　ｓ　）、常圧または減圧蒸留残油（ａ
ｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｏｒ　ｖ＆ｃｕｕｍ　ｒｅｓｉｄ
ｕａ　）および石炭またはオイルシェール（ｏｉｌ　５
ｈａｔｅ　）からの液体のような合成的の供給工程から
の液体でよい。

触媒 本発明の触媒は、耐火性酸化物に支持された任意の水素
化触媒でよい。この支持体には、アルミナ、シリカ、マ
グネシア、チタニアなど、およびシリカ−マグネシャな
どのような混合物が含まれる。天然産のクレーもまた使
用できる。本明細書において〔繊維状クレー］　　（ｆ
ｉｂｒｏｕｓ　ｃｌａｙｓ）と定義するすべてのクレー
、例えば、マグネシウムシリケートクレーであるアタノ
（ルジャイトおよびセピオライト、およびアルミニウム
シリケートクレーであるハ四イサイトなどの繊維状クレ
ーは、本発明用として極めて好適である。

本発明の触媒は、支持体を製造し、次いで、その支持体
に触媒として活性な金属を含浸させて製造される。従っ
て、最終的の触媒は、その支持体物質の細孔特性を有す
る傾向がある。その細孔寸法および分布は含浸によって
わずかに影響される。

もし、含浸の影響が計算された幾何学的細孔直径におい
て１０％未満の差であれば、本発明の触媒用としてはそ
の差は無視できる。この支持体は、有用な脱金属のため
に十分大きい細孔を有することが好ましい。効果的な脱
金属および残油触媒は、１００Ａより大きい細孔によっ
て供給される細孔容積が５０％以上であり、そして、好
ましくは、１２０Ａおよび２００ＡＩ）間の平均細孔直
径を有するであろう。幾何学的の細孔寸法は、計算式：
（式中、ＰＶは、細孔容積、そして、ＳＡは表面種であ
る。ＡＰＤは、平均細孔直径であり、その細孔の断面が
円形であるという概算に基づく。）の計算の結果である
。細孔容積の５０％までは、本明細書においてＩ　０Ｏ
ＤＡの計算直径より大きい細孔と定義した巨大細孔（ｍ
ａａｒｏｐｏｒｅ）　　によって供給されつる、そして
、しばしば、全編孔容積の１０％が巨大細孔によって供
給されるであろう。

支持体物質として繊維状クレーが使用される場合は、そ
の幾何学的の細孔寸法は、しばしば、２００Ａ〜７００
Ａの範囲であり、１５０Ａより小さい細孔は全細孔容積
に殆んど寄与しない。

汚染物の金属が、触媒表面に付着する傾向があり、これ
は、時には細孔を閉塞させ、かつ脱金属および脱硫が、
拡散律速の反応であるため比較的大きい細孔が好ましい
。比較的大きい細孔は、重質粘稠な残油の触媒内部への
拡散を容易にする。

適切な細孔寸法分布を有する支持体に、次いで触媒金属
を含浸させる。一般に、幾つかの異なる触媒金属充填水
準で同じ支持体に含浸させる、その結果活性度の異なる
幾つかの触媒が得られる。

触媒金属は、周期表の第■族または第■族金属テヨい。

特に、コバルトおよびニッケルは、好マしい第■族金属
であり、そして、モリブデンおよびタングステンは好ま
しい第Ｖ］族金属である。これらの金属は、単独に、ま
たは、例えばコバルト−モリブデン、コバルト−タング
ステンまたはニッケルーモリブデンのように組合せて使
用することができる。

本発明の運転には、好ましくは、それらの細孔寸法およ
び細孔寸法分布特性が１０％以下の相異を有する少なく
とも二種の触媒を使用しなければならない。一つの触媒
が、ただ一種類の触媒を低水準で含有し、その他の触媒
が組合せの触媒を台本発明の第一の触媒は、４重量以下
の第■族金属および８重ｕ％以下の第■族金属を支持体
に含浸させたものであることを特徴とし、そして、第二
の触媒は、少なくとも２重量％の第■族金属、好ましく
は少なくとも５重量％の第■族金属、そして、少なくと
も６重量％の第■族金属、好ましくは少なくとも８重量
％の第■族金属を有することを特徴とする。

一定の供給物を、二つより多い触媒床と接触させること
が望ましい。例えば、供給原料を三種の触媒と接触させ
てもよい。第一の触媒は、５重量％以下の第■族金属を
含有し、第二の触媒は、４重量％以下の第■族金属およ
び７重量％以下の第■族金属を含有するのであろう。第
三の触媒は、少なくとも６重量％の第■族金属、そして
、少なくとも８重量％の第■族金属を含有するであろう
。

かような方式においては、第一の触媒は、第二の触媒と
接触する第一の流出物を生成し、次いで、生成物を生成
する第三の触媒と接触する第二〇流出物流を生成する。

成層化（ｌａｙｅｒｉｎｇ　） 本発明の方法においては、水素化処理されるべき供給原
料が、一連の比較的活性な触媒の存在において水素と接
触するように成層化されているであろう。その触媒床か
ら採取した焼粒子を電子探針（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｐｒ
ｏｖｅｓ　）で検査すると各層の触媒が、はぼ同じ分布
係数を示すように活性に関してその触媒は選択的に格付
けされている。この〔分布係’数〕（ｄｉｓｔｒｉｂｕ
ｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ　）とは、平均金属水準／最大
金属水準と定翰され、そして廃触媒粒子の断面の半径の
函数として付着した典型的にはニッケルおよびバナジウ
ムである金属の爪によって測定される。この分布係数は
、金属付着の最大水準が常に比較的外側端であるとは仮
定しない。

金属汚染物を含有する供給物では、その反応器中の全触
媒粒子が本質的に同じ分布係数を有することが理想的で
あろう。それＫよって、その反応器のどの触媒の部分も
任意の他の触媒の部分より早く不活性化されることがな
く、そのためにその反応器に装填した触媒の全体の寿命
を最大にするであろう。比較的多く汚染されている供給
物が活性の触媒に接触することが少なく、そのためその
供給物は金属付着が起こる前に比較的十分にその触媒に
浸透することができる。その供給物の汚染度が比較的少
なくなるに伴って、その供給物は比較的かたく結合した
金属の付着および脱硫を促進する、比較的活性な触媒と
接触する。任意の一定の供給物に対して、反応器の上部
がら底部に至るまで最小の分布係数の変動になるような
理想的な触媒の成層が存在するであろう。本発明の異種
の触媒は、金属装填量以外に物理的には殆んど同じであ
ることは、一方が比較的活性度が高く、他方が比較的活
性度の低い二種の触媒の実際的の物理的混合によって中
等度の活性の触媒床を得るのを容易にしている。

実施例 支持体の製造 本発明忙有用な支持体は、１９７８年９月１２日にｐ、
ｗ、タム（Ｔａｍｍ）に発行された〔水素化脱硫触媒の
製造方法］の題名の米国特許 第４，１１３，６６１号に記載されている方法に基づい
て製造される。コノコ社（０ｏｎｏｃりによって製造さ
れるカタパル（Ｇａｔａｐａｌ）アルミナおよびカイザ
ー（Ｋａｉｓｅｒ）アルミナの８０／２０重量混合物を
約１５０ミクロン以下の範囲の粒度にし、そして、混合
粉末と水性硝酸溶液とを完全に混合した、この際、各代
置のアルミナ（Ａｔ２０３）に対して０．１当鍬の酸を
使用した。処理されたアルミナ粉は、加工しうるペース
トの形状である。このペースト１部を４重量部の水でス
ラリーにすると完全に分散する。このスラリーのＰＨは
、約６．８ないし約４．２の範囲内であり、通常は約４
．０である。

この粉末を水性の酸処理を行った後に、その硝酸を完全
に中和するのに理論的に必要な水酸化アンモニウムの約
８０％に等しい量、すなわち存在するアルミナの代置当
り約０．０８当量のその水酸化物を添加してそのペース
トと完全に混合させた。

乾燥の間に発生する揮発物質および処理、中和した仮焼
固体の含量を５０〜７０重量％にしたいために、使用す
る水酸化アンモニウムは、約１１重量％溶液が望ましい
。水酸化アンモニウムの添加および完全混合によって、
そのペーストは押出機の供給物として好適な自由流動性
の粒状固体に変化する。その押出機は、本発明の成型粒
子に押出せるダイデレー）　（ｄｉθｐｌａｔｅ）を有
する。その押出物先駆物質は、例えば１５０〜５００°
Ｆの範囲内の温度における初期の中程度の乾燥工程では
、ゆるく保持された水を解放する。乾燥または湿った雰
囲気中の５００〜１７００’Ｆの間の温度において乾燥
した押出物を仮焼することによって担体（ｃａｒｒｉｅ
ｒ　）の製造は完結する。得られる担体は、約０−７　
ａｃ／ｆ！の細孔容積を有し、そのうちの少なくとも約
８５％は約８０〜１５０Ａの範囲内の直径を有する細孔
によって供給される。細孔容積の約１％未満が１００Ｏ
Ａより大きい細孔によって供給される。

触媒Ａ かようにして得られた支持体に、還元金属に基づく重置
％として２．５重量％のコバルトおよび１１重量係のモ
リブデンになるに十分な炭酸コバルトおよび燐モリブデ
ン酸の水性溶液を含浸させて触媒Ａを製造した。

触媒Ｂ この支持体に、１．５重量％のコバルトおよび６重量％
のモリブデンになるのに十分な炭酸コバルトおよび燐モ
リブデン酸の水性溶液を含浸させて触媒Ｂを製造した。

成層化 沸点７６００以上、そして、４．６重Ｎ％の硫黄、２８
　ｐｐｍのＮ１および９０　ｐｐｍのＶを有するアラピ
アンヘビー常圧蒸留残油（Ａｒａｂｉａｎ　Ｈｅａｖｙ
Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｅ　Ｒｅｓｉｄｕｍ　）を本発明
に基づいて処理した。第一触媒床には、触媒Ｂと称した
触媒を含有し、その反応器容積の”Ａを充填した。嬉二
の触媒床には、触媒Ａと称した触媒を含有し、その反応
器容積のシ３を充填した。供給物は、０．３５／時間の
空間速度で流れ、その水素圧力は約１８００ｐｓｉ、単
流ガス（ｏｎｃｅ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｇａｓ）　５００
０標準立方フイート／ｂｂ１であった。その温度は、生
成物中の硫黄を約０．６％、Ｎ１を約１０ｐｐｍ、そし
てＶを２５〜３５　ｐｐｍの間に維持するよう実験毎に
変化させた。この容器の限界温度である８００１に到達
したときに実験を停止した。この限界には、３７００時
間の連続運転後に達した。

同じ供給原料を触媒Ａを充填した反応器で接触させたと
きは、その温度限界には２９００時間後に到達した。こ
の二種の試験に使用した触媒の形状は同一ではなかった
。二番目の触媒試験における形状は、トリローバル（ｔ
ｒｉｌｏｂａｌ）に押出されたものであった、これに対
して最初の触媒試験における形状は円筒状であった。ｆ
ｆＩＪ’／３の寿命の改善は、成層化によるものであり
、すなわち成層化により約１０〜１２％の改善がなされ
たものと評価した。

代理人　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）４重量％以下の第■族金属および８重量％以下の
   第Ｖ１族金属を有することを特徴とする第一の触媒を含
   有する第一触媒ゾーンにおいて、水素化処理条件下で炭
   化水素供給原料と水素とを接触させて、流出物を生成さ
   せ、そして、 少なくとも２重量％の第■族金属および少なくとも３重
   量％の第■族金属を有することを特徴とする第二の触媒
   を含有する第二触媒ゾーンにおいて、水素化処理条件下
   で前記の流出物と水素とを接触させる ことを特徴とする炭化水素供給原料の水素化処理方法。 （２）前記の供給原料が、少なくとも２０　ｐＰｍのＶ
   ＋Ｎｉ＋Ｆｅ　　と少なくとも１．０重量％の硫黄を含
   有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）前記の第一の触媒と前記の第二の触媒が、１ｏｏ
   ｏｉより大きい細孔によって供給される１０％より多い
   細孔容積を有することを特徴とするものである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （４）　　前記の第一の触媒と前記の第二の触媒が、ア
   ルミナ上に支持されたものである特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 （５）そのアルミナ支持体を、４重社％以下の第■族金
   属および８重量％以下の第Ｖｔ族金属を含浸させること
   によって前記の第一の触媒を製造し、そして、前記のア
   ルミナ支持体を少なくとも２重量％の第■族金属および
   少なくとも３重置％の第■族金属を含浸させることによ
   って前記の第二の触媒を製造する特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 （６）前記の第一の触媒が、前記の第二の触媒とは異な
   る第Ｖｆｆｌ族金属を有する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 （力　前記の第■族金属が、ニッケルおよびコバルトを
   含み、そして、前記の第Ｖ１族金属が、モリブデンおよ
   びタングステンを含む特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 （８）前記の第一および第二の触媒が、１００λより大
   きい細孔によって供給される５０％より多い細孔容積を
   有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ＋９１　５ｍｆｔｔ％以下の第■族金属を有することを
   特徴とする第一の触媒を含有する第一触媒ゾーンにおい
   て水素化処理条件下で、炭化水素供給原料と水素とを接
   触させて、第一の流出物を生成させ、４重量％以下の第
   ■族金属および７重量％以下の第Ｖ族金属゛を有するこ
   とを特徴とする第二の触媒を含有する第二触媒ゾーンに
   おいて水素化処理条件下で前記の第一流出物と水素とを
   接触させて、第二の流出物を生成させ、そして、 少なくとも２重量％の第■族金属および少なくとも３重
   量％の第■族金属を有することを特徴とする第三の触媒
   を含有する第三触媒ゾーンにおいて水素化処理条件下で
   前記の第二流出物と水素とを接触させる ことを特徴とする炭化水素供給原料の水素化処理方法。 （１０１前記の供給原料が、少なくとも２０　ｐｐｍの
   Ｖ　＋　Ｎｉ　＋　Ｆθおよび少なくとも１．０重量％
   の硫黄を含有する特許請求の範囲第９項に記載の方法。 αＤ　前記の第一の触媒および第二の触媒が、１０００
   Ａより大きい細孔によって供給される１０％より多い細
   孔容積を有することを特徴とするものである特許請求の
   範囲第９項に記載の方法。 （１２＋　　前記の第一の触媒および第二の触媒が、ア
   ルミナ上に支狩されたものである特許請求の範囲第９項
   に記載の方法。 ０３）そのアルミナ支持体を、５重量％以下の第■族金
   属および２重量％以下の第Ｖｌ族金属を含浸させること
   によって前記の第一の触媒を製造し、そして、前記のア
   ルミナ支持体を少なくとも６重量％の第■族金属および
   少なくとも２重量％の第Ｖｌ族金属を含浸させることに
   よって前記の第二の触媒を製造する特許請求の範囲第１
   ２項に記載の方法。 ０−１１　　前記の第一の触媒が、前記の第二の触媒と
   は異なる第■族金属を有する特許請求の範囲第９項に記
   載の方法。 （１５）前記の第■族金属が、ニッケルおよびコバルト
   を含み、そして、前記の第Ｖｌ族金属が、モリブデンお
   よびタングステンを含む特許請求の範囲第９項に記載の
   方法。 側　前記の第一の触媒および第二の触媒が、１００Ａよ
   り大きい細孔によって供給される５０％より多い細孔容
   積を有する特許請求の範囲第９項に記載の方法。