JPS5998576A - 架橋工程を含む圧電性またはピロ電気性重合体材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、圧電性もしくはピロ電気性の重合体材料に関
するものである。本発明は、重合体を形成する連鎖を架
橋することを含む製造方法を提供し、重合体の圧電特性
を成る程度向上すると共に温度変化に対しより良好な寸
法安定性を付与する。

成る種の重合体は、機械的もしくは電気的応力により圧
電特性もしくはピロ電気特性を獲得することができる。

これは、特ζこ最も広範ζこ使用されているホリ弗化ビ
ニリデン（ＰＶＦ２）の場合にも該当する。２つの連続
するもしくは同時的処理により、圧電特性がこの材料に
付与される。これらの処理は、ＰＶＦ２のシートを約７
０℃の温度にて少なくとも３倍だけ延伸しかつこれをＩ
ＭＶ／ｆｉ 以上の高電場にかけることからなっている。これらの操
作は、分極を伴なう積層の場合と同様に同時的であって
もよい。一般に、誘起される変形は溶融温度の近辺を除
いて不可逆的である。何故なら球晶フィブリルの形態的
変化を伴なうからである。しかしながら、この変形の１
部は積層温度以上に加熱して回復されることが見出され
た。たとえば、応力をかけることなく９０℃まで１時間
再加熱すると、延伸方向に７〜８％の収縮及び厚さのほ
ぼ同じ相対的増加が生じ、体積および幅（延伸方向に対
し垂直）は一定に留まる。この再加熱は、圧電もしくは
ピロ電気特性、経時的寸法安定性、および圧電もしくは
ピロ電気活性の安定な挙動を獲得するための操作に対応
する温度よりも高い温度で重合体シートに加えられる。

これら、６ラメータの安定性は達成されるが、圧電活性
の低下をもたらし、１０〜３０％低下する。さらに他の
欠点も現われる。たとえば、試料が自由であっても（寸
法の変化）或いは部分的に固定されていても（内部の機
械的緊張状態の変化）、自然の振動モート９に相当する
周波数が影響を受ける。

この欠点を克服するため、本発明は再加熱する前に非晶
質相のマクロ分子鎖の起りうる運動を阻止する。事実、
小角Ｘ線拡散（散乱）分析が示すところでは、重合体の
繊維に沿った周期的な非晶質−結晶質の連続のうち、実
質的に全体的に収縮するのは非晶質領域である。架橋に
よって非晶質領域のマクロ分子鎖を封鎖することができ
る。架橋の目的は、これらの異なる連鎖間に結合を確立
し、その結果当該部分の領域の剛性を増大させることで
ある。

したがって、本発明は圧電特性もしくはピロ電気特性を
付与乃至獲得しつる重合体材料から形成された少なくと
も１つの圧電もしくはピロ電気素子を製造するに際し、
前記特性の獲得は前記材料を電気的に分極させる少なく
とも１つの工程を含み、さらに前記重合体材料を構成す
る鎖を架橋する工程を含む少なくとも１つの圧電もしく
は２０電気素子の製造方法を提供する。

以下、添付図面を参照して本発明の詳細な説明する。

有機材料を架橋させるには種々異なる方法がある。化学
的方法を使用してもよい。すなわち、たとえば過酸化物
によって連鎖のカップリングを達成することができる。

有機連鎖を架橋させるための他の可能な方法は、たとえ
ば電子による高エネルギ照射である。この方法は、使用
が容易であるため特に有利である。本発明の原理を充分
理解するには、圧電性重合体乃至高分子の主たる物理特
性を想起するのが有用である。より詳細には、半結晶性
重合体の典型例であるＰＶＦ２の場合番ごつき説明する
が、本発明はこれのみに限定されず、全ての圧電性もし
くはピロ電気性重合体に適用される。特に、本発明はＰ
ＶＦ２アロイ（ａｌｌｏｙ）および共重合体、ポリ塩化
ビニル（ｐｖｃ）ならびｌこポリ弗化ビニル（ＰＶＦ）
に適用される。

溶融状態において、ＰＶＦ２重合体は冷却に際し球晶と
して結晶化し、その半径は０．１μから数戸（α相）ま
で変化する。球晶は、核形成中心と呼ばれる中心から半
径方向に向いたラメラ（厚さ１００〜２０ＯＡ）を有す
るフィブリルから形成される。このラメラは、非晶質部
分により連結された結晶質（配向した鎖と屈曲した鎖と
の集成体）で形成される。規則性のない鎖乃至連鎖がラ
メラを接続すると共に結晶質を接続して、結晶間の非晶
質部分を形成する。この段階において、ＰＶＦ２シート
の巨視的機械特性は、等方性物体の性質である。非晶質
相は物質の４０〜６０％を占め、不規則の層間および球
晶間の領域に相当する。室温において、非晶質相は粘性
であり、物質の機械的性質をはゾ決定する。

さらに、より容易に圧電特性を発現させるのに極めて興
味のある極性β相が存在する。これは、主として低温度
（約７０°Ｇ）においてα相から機械的に相を変化させ
ることによって得られる。機械的変化は重合体シートを
延伸して不可逆的変形を生せしめることからなっている
。結晶質の軸線（マクロ分子鎖の軸線）は延伸方向に対
し平行に配向して、フィブリル型の形態を生ずる傾向が
ある。最初にねじれ状態だった鎖はジグザグ形状となっ
て、電気双極子モードの効果を示すことができる。次い
で、圧電特性の付与乃至獲得は、延伸されたＰＶＦ２シ
ート（その初期寸法の３〜４倍に延伸）の２つの面間に
ＩＭＶ／ｍの程度の配向電場をかけることにより得られ
る。

重合体シートの高エネルギ照射は主として２つの効果を
示す。すなわち、主鎖乃至横方向の鎖が開裂し、その末
端が再び結合して初めは一次元型（整列連鎖）であった
ものから三次元配列となり、さら番こ連鎖に沿った局部
的イオン化が生じて連鎖間に強力な結合をもたらす。少
ない照射量において、電子架橋は主として非晶質相７１
−”Ｉｆ　ｖｔ士キかつ極めてＪｆ＞ｌ”Ｑ結晶質領域
、マ゛′生υ°書る。これは、非晶質相には殆んど規則
性がないのに対し、規則的領域である結晶質領域には高
度の連鎖間カップリングが存在するからである。

次いで、架橋により非晶質領域ｌこ属する連鎖の移動を
阻止すると、関連試料の機械的剛性が増大する。その結
果、この試料を安定化再加熱にかけると、再加熱後の巨
視的収縮がそれに応じて減少する。さらに、架橋は非晶
質領域の損失と誘電率とを減少させ、全体として試料の
性質もそうなる。

事実、非晶質の連鎖は部分的に封鎖（ｂｌｏｃｋ）され
ているので、同じことが鎖に固定された双極子について
も生ずる。すなわち、加えられた電場の下で、双極性の
配向分極が制限され、その結果誘電率の低下をもたらす
。さらに、自由連鎖要素の平均寸法は架橋前よりも小さ
いので、誘電損失のスはクトルは必然的に異なる。

第１図は、圧電特性が付与されたＰＶＦ２シートに関す
る温度Ｔの関数としてのｔｇδ（すなわち論δ、ここで
δは損失角度である）により示される誘電損失の理論的
傾向を示すグラフである。曲線１は、架橋されていない
ＰＶＦ２シートに関するものである。他方、曲線２は照
射により架橋された後の同じシートに関するものである
。曲線１および２はば形状の傾向を示し、所与の周波数
につきプロットされている。これらは、それぞれガラス
転移温度と呼ばれる温度Ｔｇ１および１ｇ２において最
大値を示し、それぞれ１ｇδ１およびｔｇδ２になる。

各曲線に関し、ガラス転移温度より低い温度にて、対応
する材料の非晶質領域は剛性となる。この温度より高い
と、これらの領域は粘性、すなわち流動性となる。比較
の目的で示したＴムは室温に対応する。これから判参る
ようζこ、架橋を行なうとガラス転移温度Ｔｇは上昇す
るのに対し、損失ｔｇδは減少する。さらに、曲線ｔｇ
δ＝ｆ（Ｔ）が図面の右方向へ移動する。この移動は、
成る温度領域および成る周波数において誘電損失の減少
をもたらす（ただし、他の場合化は増大する）。しかし
ながら、架橋割合が増大すると、最大損失は低下する。

温度Ｔｇは周波数と共に増大する。従って、使用される
周波数範囲および温度範囲に応じて損失を最適化すれば
よい。

非晶質領域の架橋が生じかつ結晶質領域の破壊が生じな
いような照射量に関し、残留分極ならびいように配慮す
ることができる。この場合、非晶′５５ 増大を生ぜしめねばならない。伺故なら、誘電率ε３３
はｄｌｊよりも急速に減少せねばならないからである。

次いで、架橋圧電センサの電圧感度を増大させねばなら
ない。同様に、電気機械結合係数 ｋ・ｓｉ＝　”５ｉ−”’　＝ｇｓ１・ｄ５ｉ・Ｅ１５
３ は１．３．およびヤング率Ｅ１の増加により増大すると
予想される。上記において、重合体シートは方向１およ
び２を有する平面で規定され、シートの厚さ方向は方向
３であり、かつ方向１において一軸延伸が行なわれたも
のと仮定する。

ＰＶＦ２試料は次のよう−こ作成することができる。先
ず最初にＰＶＦ２ペレットを２２０℃にて１０分間プレ
スする。次いで、得られたシートを水中に浸漬し、その
後積層化と同時的分極とを７５℃にて行なう。延伸倍率
は約４であり、これは約１７０μの最終厚さをもたらす
。印加する分極電圧は１５ｋＶの程度である。得られた
僅かに延伸されたシートを次いで８０℃まで３０分間加
熱して、これを平面化させる。かくして、使用されるべ
きＰＶＦ２シートが得られる。

ＰＶＦ’２の圧電挙動に対する架橋の影響を調べるため
、得られた結果を上記で形成したシートから切断した同
一の試料と比較する。これら試料に、電子加速器の下で
異なる照射量にて照射した。照射量の増加は、引き続く
照射によって得られる。

かくして、２０，４０，６０．８０および１００Ｍｒａ
ｄ（メガラＦ）で照射した試料および非照射試料を得た
。６つの試料を機械的応力を加えないで９０℃にて１時
間再加熱した。室温まで冷却した後、次の量を測定した
。

・熱収縮による延伸方向に平行な長さの減少ΔＬ１・厚
さの増加Δｅ１ ・圧電定数の減少Δｄ３３゜ これら測定の結果を、照射量（０〜１００Ｍうｒ）の関
数として、長さ、厚さおよび圧電定数ａｇｓの相対変化
の形で下表に示す。これらを、たとえば、ジメチルホル
ムアミドのような溶剤中に２５℃にて不溶性である物質
の容量割合（架橋割合の天変となる）と比較する。事実
、溶解するのは非晶質相の連鎖である。この相は、連鎖
間の結合が緩くなる程、ますます溶解し易くなる。

この表から判るように、照射されていない試料は完全に
可溶性である。事実、結晶質はもはや非晶質相を支持す
る物質でないので、これらは溶液中ξこ分散する。電子
照射量が増大すると、架橋割合も増大して結晶質を包囲
する非晶質物質をより剛性にすると共に溶解度を小さく
する。第２図は、照射量（Ｍラド）の関数として不溶性
の物質の容量割合を示すグラフである（曲線３）。０〜
６０Ｍラドの照射において曲線３はほぼ直線である。

６０Ｍラドを越えると、この照射は架橋に対し効果が少
なくなることが判る。１００Ｍラドの照射量は、実質的
に飽和の架橋をもたらす。

上記の表につきさらに説明すれば、架橋は長さＬ（延伸
方向）、試料の厚さｅおよび圧電定Ｒｄｓ５の相対的変
化に対し決定的効果を有することが判るであろう。１０
０Ｍラドの照射量につき、これらの相対変化は全て少な
くとも１のオーダーの寸法だけ改良されたｄこれら変化
の実質的部分は４０Ｍラドの照射量、すなわち５０％の
架橋割合につき得られる。事実、架橋を伴なわない場合
には加熱による収縮は７％であるのζこ対して、この程
度の架橋Ｊこおいて、再加熱によって僅か１．６％の収
縮するだけである。同様に、ｄ５５は１３％減に対して
３％だけ減少する。

さらに、架橋は再加熱にかけない圧電重合体素子の圧電
定数値に対しても作用を及ぼす。これら試料に関し、１
ｋＨｚ以下の周波数で測定を行なった。特に、ε５３お
よびＴｇをＩＫｚにつき測定した。下記の表はこれら測
定の結果を示している。上記の表と同様に、電子照射量
は０〜１００Ｍラドである。照射量に応じて、圧電定数
ｄ５５およびｄ３１、誘電率ε５３、ヤング率Ｅ１、ガ
ラス転移温度Ｔｇ、並びに最大誘電損失δｍａｘをこの
表を見れば判るように、圧電定数ｄ３５およびｄ５１は
、１００Ｍラドの最大照射量の場合を除いて、照射によ
り誘導率ε３３よりも緩つくり減少する。従って、係数
ｇ５５およびε３１は８０Ｍラド９の照射量まで連続的
ｌこ増大し、次いで減少する。ヤング率Ｅ１は照射と共
に増大するが、約４０Ｍラドで僅かｌこ低下する。ヤン
グ率Ｅ３はＥｌとほぼ同じ値を示すと思われる。パラメ
ータＥ１＋Ｅ３　　ｔ　’５５　　＋　ｄ５１およびε
３３の変化の方向は、に５５およびに５１につき８０Ｍ
ラドの照射量まで増大を生ぜしめ、約４０ＭうＦにて僅
かに低下する。８０Ｍラド９以上においてに３５および
に５１は減少する。１ｋＨｚでの誘電損失１ｇδが最大
値となる温度により測定した転移温度Ｔｇは規則的に増
大するのに対し、誘電損失は減少する。

再加熱されたＰＶＦ２シートから形成されており、５．
５Ｍｈｚにて厚さモードの共鳴で動作する超音波変換器
につき測定を行なった。照射しない場合、変換器の誘電
損失は２７％である。４０Ｍラドの照射の後、誘電損失
は１９％まで減少し、その自然の入力−出力減衰は１２
．５から１１　ｄＢまで低下する。

ジ かくして、最適照射量は、ｇ３３　、ｇ３１　Ｉｋ３３
およびに３１　　の最大値を与える８０Ｍラド°に近い
と結論することができる。しかしながら５０ＭうＦより
上においてこれら試料は脆くなり、かつ繊維の形で延伸
軸に平行に自然に開裂する傾向を有することが見出され
た。これは、架橋による非晶質領域の連鎖間における連
結が特に平行な面で生ずるという事実に基づく。収縮の
大部分は既に４０Ｍラドの照射量で得られかつ圧電特性
はこの照射量で改善されるので、最適照射量はこの照射
量に近いものであり、すなわち架橋割合は０，５に近い
。

本発明の範囲内においてＰＶＦ２以外の高分子乃至重合
体、特ｌこ再加熱を受けたまたは受けてないそのアロイ
および共重合体に対覆架橋をほどこ−　１９− てこれら素子はその圧電特性もしくはピロ電気時すごと
もできる。これは、ガラス転移温度が室温よりも高い、
才たは低いので可能である。全ての場合、照射は結晶質
部分にできるだけ影響を与えぬようにせねばならない。

ＰＶＦ２の場合、結晶質は８０ＭうＦを越えると阻害さ
れると思われ、８０Ｍラド９以上におけるパラメータε
３３＋ｇ５５Ｈｇ３１＋に３５およびに５１　／’嚇ゆ
着像下はこれによって説明され得るかもしれない。

さらに、本発明の範囲内において、電子照射以外の方法
により非晶質領域の連鎖の架橋を得ると−ともできる。

たとえば、過酸化物を使用する化学的方法も考えられる
。

さらに、本発明はピロ電気性重合体にも適用しつる。さ
らに、本発明は、極性相を得るために延伸もしくはその
他の物理的応力をかける必要のない圧電性もしくはピロ
電気性素子にも適用することができる。上記したように
、架橋はさらに誘電率および非晶質領域の損失を低下さ
せ、したかつ−２〇　− 性を改善する目的だけで照射することができる。

さらに架橋は、特ｌこ問題とする素子が成る程度の可撓
性を必要とする折畳み領域を含む場合、これら素子の表
面全体でなくてもよい。同様に、成るものが架橋されて
おりかつ他のものが架橋されていないような複数の素子
を含む集成体も考えられる。選択した例において、架橋
工程は分極工程の後に行なうのが好適であったが、これ
ら２つの工程の順序を逆転させることもできる。。

本発明の方法は、再加熱による収縮を防止するのに効果
的であり、圧電特性を改善し、さらにその使用は安価で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は温度に対する誘電損失を示すグラフであり、 第２図は電子線照射量に対する不溶性部分の割出震入　
トムソンーセエスエ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）圧電特性もしくはピロ電気特性を付与しつる重合
   体材料から形成さ４れた少なくとも１つの圧電もしくは
   ピロ電気素子を製造するに際し、前記特性の付与は前記
   材料を電気的に分極させる少なくとも１つの工程を含み
   、さらに前記重合体材料を構成する鎖を架橋する工程を
   含む少なくとも１つの圧電もしくはピロ電気素子の製造
   方法。 （２）　　前記特性の付与は、電気的分極工程の前また
   はその間に、前記特性の発現に好適な異方性を生せしめ
   る機械的処理工程を含む特許請求の範囲第１項ｔこ記載
   の製造方法。 （３）機械的処理が前記材料のシートを延伸させること
   からなる特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。 （４）架橋工程を電気的分極工程の後に行なう特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 （５）架橋工程を機械的処理工程の後かつ電気的分極工
   程の前に行なう特許請求の範囲第２項番こ記載の製造方
   法。 （６）最終的に再加熱工程を行なう特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。 （７）重合体材料がポリ弗化ビニリデンである特アロイ
   である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 （９）重合体材料がポリ弗化ビニリデンの共重合体から
   なる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 Ｑｌ　　架橋が重合体材料の１部のみに関する特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 αυ　架橋を電子照射により行なう特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。 （Ｉの　　架橋を０．５に等しい割合まで行なう特許請
   求の範囲第１項ｌこ記載の製造方法。