JPS60101111A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封圧用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

一般に、エポキシ樹脂は、アミン類、酸無水物、フェノ
ール樹脂などの硬化剤を用いて硬化させると、電気的、
機械的、熱的性質に優れたものが得られるため、半導体
装置やその他の電子回路部品を外部雰囲気や機械的衝撃
から保護するための封。

圧用樹脂として用いられている。更に、エポキシ樹脂に
よる樹脂封止は、セラミックあるいは金属による封止に
比べて、生産性、経済性の面で利点が多く、多用されて
いる。

ところで、最近の半導体装置の高密度化、電子回路部品
の用途の多様化による使用環境の変化から、高温度、高
湿度下における電気部品の機能維持の信頼性が、エポキ
シ樹脂組成物に対して要求されている。しかし、従来の
組成物では次に示すような根本的な問題があり、要求さ
れる高温度、高湿度下の電気特性を満足することが困難
であった。

即ち、従来のエポキシ樹脂組成物による樹脂封止の耐湿
性、耐腐食性の低さはいずれも樹脂と電気部品とが直接
接していることと樹脂封止が気密封止でないことに起因
するため、その改善は極めて難しいことであった。エポ
キシ樹脂は硬化物中に残存する極性基等により、水分を
吸湿したり透湿する。さらにエポキシ樹脂には合成時に
原料として用いられているエピクロルヒドリンから由来
する塩素、あるいは脱塩素用として使用する水酸化ナト
リウムから由来するナトリウム等のイオン性不純物を含
んでおり、素原料中に多量に該イオン性不純物が混入し
ている。しかして、上記吸湿あるいは透湿した水分とイ
オン性不純物の相互作用により、樹脂封止された電気部
品の絶縁性の低下、リーク電流の増加等の機能の低下が
生じ、更にはそれらの電気部品に用いられているアルミ
ニウム配線や電極を腐食させ、最終的には断線まで至ら
しめる。

マタ、高温時には、樹脂中に含まれるイオン性不純物や
その他の極性物質が熱運動の活性化とともに動きやすく
なり、素子等の部品に電界が発生した場合、樹脂と素子
等の部品の界面でこのイオン性不純物がさらに活性化さ
れ、電気特性を局部的に低下させ、水分があれば腐食が
急激に進行し悪影響を及ぼす。

さらに、最近の半導体素子等は高集積化のために、素子
サイズも大型になり、アルミ配線も微細化する傾向にあ
る。また、パッケージ自体もフラットパッケージに代表
されるように薄肉化されてきている。このような状況下
においては、高耐湿性及び低応力化を兼ねそなえた封止
用樹脂が要求されている。しかも、高集積化のため発熱
が大きくなるため、耐熱性を低下させない極めて厳しい
条件が要求されている。

そこで、これらの問題に対処するため、種々の提案がな
されている。たとえば、特開昭５７−１８０６２６号公
報、特開昭５７−１８１２２８号公報にも記載されてい
るように、通常テレキーリックポリマーと称せられる、
分子の両末端に官能基を有する構造の液状ゴムをエポキ
シ樹脂に添加することによって、エポキシ樹脂組成物を
電気部品等の樹脂封止に使用した際に、樹脂組成物の硬
化収縮による内部応力を低減し、低応力のエポキシ樹脂
組成物を形成しようとする提案がある。

しかし、この添加剤は、エポキシ樹脂組成物に低応力を
付与する効果はあるものの、なお、耐湿性に欠け、また
樹脂中のイオン性不純物による悪影響を生ずる。

そこで、これらの問題に対処するため、最近では、エポ
キシ樹脂中のイオン性不純物を低減させたり、電気部品
と樹脂との接着性を高めて、水分の浸入を遮断しようと
することが提案されている。

しかし、まだ樹脂中から完全にイオン性不純物を除去す
ることは困難であり、更に電気部品と樹脂との接着性の
向上に伴う樹脂封止時の離型性の問題も生じてくる。

本発明者らは、上記の欠点に鑑み、鋭意検討の結果、エ
ポキシ樹脂組成物中に水分やイオン性不純物の浸入を防
ぐ防錆膜を形成する成分を配合しておき、該エポキシ樹
脂組成物による樹脂封止時あるいはその後に防錆膜形成
成分をしみ出させて、電気部品表面に防錆膜を形成させ
ることを考え、本発明をなすに至った。

本発明は、耐湿性、防錆性に優れたエポキシ樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂と、硬化剤と、ラノリンまたはラノリン誘導体の一方
または双方及び両末端に官能基を有する液状ゴムから成
る添加剤とから成ることを特徴とするものである。

本発明によれば、優れた耐湿性、防錆性、接着性及び低
応力性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することがで
きる。

本発明においてかかる効果が得られるのは、エポキシ樹
脂と混在させたラノリンまたはラノリン誘導体が、エポ
キシ樹脂組成物を樹脂封止剤等として使用した際に、該
組成物と被塗物との間に介在し、外部の水分、イオン性
不純物が被塗物表面に浸入してくるのを防止する作用効
果を発揮するためと考えられる。このように、本発明の
樹脂組成物は、被塗物との境界面への水分、イオン性不
純物の浸入を防止するので、耐湿性、防錆性、接さらｉ
こ、本発明にかかる上記組成物は、上記添加剤の１つと
して、両末端に官能基を有する液状ゴムを用いているの
で、上記効果のほか優れた耐熱性を有し、低応力の付与
による硬化収縮からの内部応力を低減することができる
。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記効果を有する
ため、電気部品の封止用樹脂以外にも、塗料或いは接着
剤等にも用いることができる。

次に、本発明の樹脂組成物を電気部品の封止剤として使
用した場合、その樹脂封止時あるいはその後に電気部品
の表面とエポキシ樹脂との境界面において、ラノリンま
たはラノリン誘導体の一方または双方が防錆膜を形成す
るものと考えられる。

しかして、その結果外部からの水分およびエポキシ樹脂
中のイオン性不純物が電子部品表面へ浸入するのを遮断
し、電気部品の絶縁性の低下、あるいはリーク電流の増
加等の機能の低下を防ぐことができ、電気部品の寿命を
伸ばすことができるのである。

また、上記のごとき防錆膜形成成分としてのラノリンま
たはその誘導体が、エポキシ樹脂組成物中に含まれてい
るため、電気部品表面に防錆膜を塗布するという工程は
全く不要である。

本発明において用いうるエポキシ樹脂は、通常知られる
ものであり、特に限定されない。例えばブラシジルエー
テル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、ブラシジルエステル系エポキシ樹脂、線状
脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げ
られる。

しかして、これらエポキシ樹脂は１種もしくは２種以上
の混合物で用いてもよい。上記エポキシ樹脂の中でも電
気特性、耐熱性等の面からフェノールノボラック系エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂が好ま
しく、最も優れた特性を得ることができる。これらのエ
ポキシ樹脂は、次に示す硬化剤によって硬化反応を起し
固化する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水メチルナジン酸等の酸無水分、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、芳香族アミンアダ
クト等の芳香族アミン、ポリメチレンジアミン、メンタ
ンジアミン等の脂肪族または脂環式アミン、フェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期網金物等が挙げ
られるが、特に制限されるものではない、しかし、上記
硬化剤の中でも電気特性、耐熱性等の面からフェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期網金物が好まし
い。

本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比につい
ては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比が０５〜１．５の範囲内にあるよう
に配合することが、保存安定性、硬化速度、硬化後の熱
的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。更に、優れた
硬化特性は上記化学当量比が０．８〜１．２の範囲内に
あるときに得ることができる。

また、本発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい。

該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが、例え
ば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール等の
イミダゾール類、トリエチルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン
類、トリエチルアミン等とＢＦ２との錯化合物等が挙げ
られる。また、これらの硬化促進剤は１種もしくは２Ｎ
以上の混合物で用いてもよい。しかしてこの硬化促進剤
の配合比は、一般にエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．０５〜５重量部の範囲内でよい。

本発明にかかるラノリンまたはラノリン誘導体の一方ま
たは双方の一部は、エポキシ樹脂及び硬化剤とは反応せ
ず、エポキシ樹脂組成物による電気部品の樹脂封止時あ
るいはその後をこ、樹脂中から外部へしみ出していく。

このラノリンまたはラノリン誘導体の成分は、封止した
電気部品表面に到達して、防錆膜を形成する。該防錆膜
は、耐湿性に優れており、イオン性不純物の浸入を防い
で、電気部品を保護することができる。

上記ラノリンは、羊毛脂を示し、脂肪酸と一価高級アル
コールとのエステルであり、その種類は特に制限される
ものではないか、不純物を含まない防錆膜を形成するた
めに好ましくは、脱臭・脱水・脱色等の精製を行なった
ものがよい、また、該ラノリン誘導体としては、ラノリ
ンからアルコール分を除去すること等により得られるラ
ノリン脂肪酸およびラノリン酸バリウム、ラノリン酸マ
グネシウム、ラノリン酸亜鉛、ラノリン酸アルミニウム
、ラノリン酸カルシウム、ラノリン酸ナトリウム等のラ
ノリン脂肪酸金属塩等がある。本発明においては、ラノ
リンまたはラノリン誘導体の一方または双方を使用する
。

上記ラノリンまたはその誘導体の一方または双方の配合
量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１
〜１０重量部とすることが望ましい。

０．１重量部より少なくなると、本発明の耐湿、防錆効
果が発揮され難く、−万、１０重量部より多くなると、
添加による効果の向上は認められるが、むしろ他の特性
例えば接着性などを低下させるおそれがある。

上記両末端に官能基を有する液状ゴムは、三次元網目構
造を形成する重合体であり、通常テレキーリックポリマ
ーと称せられるものである。該液状ゴムは重合体の両末
端に官能基を有するため、それらを利用して、エポキシ
樹脂の分子骨格に組み入れられたり、相溶性を高めたり
すること化より、硬化収縮による内部応力や熱応力を低
減し、低応力のエポキシ樹脂組成物を提供することがで
きると考えられる。

該液状ゴムとしては、ポリブタジェン、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、ポリスルフィド等であり、該重合体の両末端にカル
ボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基等の官能基
を有するもので官能基は両末端とも同一であっても異な
ってもよい。

本発明においては、上記液状ゴムのうち１種または２種
以上のものを使用する。

上記両末端に官能基を有する液状ゴムを単にエポキシ樹
脂に配合してもよいが、より好ましくは該液状ゴムを前
もってエポキシ樹脂とプレリアクションすることにより
、エポキシ樹脂との相溶性を向上させたものを例月する
のがよい。

該液状ゴムの配合量としては、エポキシ樹脂１００重量
部に対して０．５〜２０重量部とすることが望ましい。

０．５重量部より少なくなると、本発明の低応力性の効
果が発揮され難く、−万、２０重量部より多くなると、
樹脂組成物の相分離、ガラス転移温度の低下、機械的強
度の低下などが起こるおそれがある。

本発明は上記成分即ち（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化
剤、（Ｃ）ラノリンまたはラノリン誘導体の一方または
双方及び液状ゴムの添加剤の成分のみから構成されても
よいが、さらに無機充填剤を添加配合することにより、
寸法安定性、熱的特性、作業性等の改善されたエポキシ
樹脂組成物を得ることができる。

無機充填剤としては、例えばジルコニア、アルミナ、タ
ルク、フレ２−、マグネシア、溶融シリカ、結晶シリカ
、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシラム、硫酸バリウム、
ガラスｍ維、ミルドファイバー等が挙げられる。これら
の中で溶融シリカ、結晶シリカが最も好ましい。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は必要に応じて
、例えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸
の金属塩、酸アミド類、エステル類もしくはそれらの混
合物等の離型剤、塩素化パラフィン、臭素化ヒスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンセン
、三酸化アンチモン等の難燃剤、シランカップリング剤
、チタンカップリング剤等の表面処理剤、カーボンブラ
ック等の着色剤等を適宜添加配合しても差しつかえない
。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を製造する場合の一
般的な方法としては、上記原料成分をヘンシェルミキサ
ー等の混合機で充分混合した後・熱ロール機、ニーダ−
等の混練機により溶融混練して、冷却、粉砕する方法が
ある。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例 エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂１００！量部Ａ端にカルボキシル基を有する分
子ｉ８０００のアクリロニトリル−ブタジェン共重合体
１０重量部をトリフェニルホスフィン存在下でプレリア
クションを行い、前もってゴム変性エポキシ樹脂を調製
した１、このコム変性エポキシ樹脂単独またはこのもの
とオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂と、ラノリ
ンとしての精製ラノリンまたはラノリン酸金属塩として
のラノリン酸カルシウムとを第１表（配合量の数値はす
べて重量部を表わす）に示すような配合割合で混合した
。次いで、このものに硬化剤としてのフェノールノボラ
ックを５ＯＮｍ部、硬化促進剤としての２−フェニルイ
ミダゾール８重量部、無機充填剤としての溶融シリカ３
５０重量部、表面処理剤としてのエポキシラン２重量部
、離型剤としてのカルナバワックス２重量部を添加して
、混合した。次いで、このものを９０℃の温度下で、１
０分間ロール機で溶融混練し、直ちに冷却固化させ、粉
砕した。その後、この粉砕物をタブレット状に成型し、
本発明にかかる５種類のエポキシ樹脂組成物（第１表の
試料Ｎｏ、　１〜５）を調製した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、ゴム変性エポ
キシ樹脂を用いることなく、エポキシ樹脂としてオルト
クレゾールノボラックエポキシ樹脂を用い、添加剤とし
て精製ラノリン、またはラノリン酸カルシウムのみ、及
び添加剤は用いることなく、それ以外は上記と同様な成
分、配合量、条件下で比較用エポキシ樹脂（試料Ｎｏ、
　Ｃ１〜（？３）を調製し、更に第１表に示すごとく、
ゴム変性エポキシ樹脂を用い、添加剤は用いることなく
、上記と同様にして比較用エポキシ樹脂（試料ＮａＣ４
）を調製した。

上記９種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウム
配線、電極を有するモデル素子に対して１７５℃、８分
間でトランスファー成形機により封止を行ない、さらに
１６５℃、８時間加熱することにより後硬化させ、樹脂
封止を行なった。これらの封止した試料について、その
性能をテストするため、これら試料を１２１℃、２ａｔ
ｍ、飽和水蒸気中で１２Ｆのバイアスをかけて、プレッ
シャークツカー試験を行なった。これにより各試料の平
均寿命を測定して、その耐湿性を評価した。

その結果を第２表に示す。ここに平均寿命とは、アルミ
ニウム配線あるいは電極が腐食されて、電気伝導性がな
くなるまでの時間をいう。

また、低応力の試験としてヒートサイクル試験を上記９
種類のエポキシ樹脂組成物で封止した試料を用いて行な
った。このヒートサイクル試験は該試料を一５０℃及び
１５０℃の温度下にそれぞれ３０分間交互に保持する操
作を２００ザイクル行ない、試料のクラックの発生、ボ
ンディング導電線のオーブンの発生を調べ、試験個数１
０個中の不良個数で評価したものである。その結果を第
３表に示す。

第２表より明らかなように、本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度下において
も、比較組成物に比して、著るしく平均寿命が向上して
いることが分る。更に、第８表より、本発明の樹脂組成
物を用いた場合には、不良発生個数が非常に少なく、本
発明の樹脂組成物は極めて優れた耐湿性及び低応力性を
有しており、電気部品の封止用樹脂としてもきわめて有
用なものであることが分る。特に、本発明の試料Ｎｏ。

１は、平均寿命が２８０時間で、他の試料に比べて低い
が、第８表より明らかなように、不良発生個数は全くな
く、比較例のものに比して非常に優れた低応力性を有し
ていることが分る。

第　１　表 第　２　表 Ｍ３表 出願人 株式会社豊田中央研究所

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、ラノリンまたはラノ
   リン誘導体の一方または双方、及び両末端に官能基を有
   する液状ゴムから成る添加剤とから成ることを特徴とす
   るエポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキシ
   樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾー
   ルノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グ
   リシジルエステル系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ
   樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂のうちの少なくとも１皿
   である特許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組
   成物。
3. （３）　ラノリン誘導体は、ラノリン脂肪酸、ラノリン
   脂肪酸金属塩のうちの少なくとも１種である特許請求の
   範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）　ラノリン脂肪酸金属塩は、ラノリン酸バリウム
   、ラノリン酸マグネシウム、ラノリン酸亜鉛、ラノリン
   酸アルミニウム、ラノリン酸カルシウム、ラノリン酸ナ
   トリウムである特許請求の範囲第（３）項記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
5. （５）　ラノリンまたはラノリン誘導体の一方または双
   方は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０１〜１０重
   量部配合して成る特許請求の範囲第（１）項記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
6. （６）液状ゴムは、エポキシ樹脂１００重量部に対して
   ０．５〜２０重量部配合して成る特許請求の範囲第（１
   ）項記載のエポキシ樹脂組成物。
7. （７）液状ゴムは、ポリブタジェン、アクリロチトリル
   −ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
   、ポリスルフィドであって、両末端にはカルボキシル基
   、エポキシ基、アミノ基又は水酸基等の官能基を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のエポ
   キシ樹脂組成物。