JPS60103015A - 珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は例えばＪＩＳ　Ｇ　２３１２の金属珪素１号、
２号品に見合うか、ないしはより純度の高い珪素を、シ
ャフト炉における粗合金の製造と、その精製過程を含む
二段方式で製造する方法を提供するものである。

（従来波や１、ｒ） 従来、珪素はすべて開放式アーク電気炉で製造されてお
り、約１３，０００　ｋＷｈ／ｌもの電力を必要とする
。これは電力費が高い場合大きな問題である。

なおこのようにして１Ｕだ金應珪素１号品に塩化水素全
作用さ中トリクロルシランを得、１′Ｎ製したトリクロ
ルシランを熱分解および水素還元して半導体に用いる高
純１−′１多結晶珪素が製造されている。

（発明の目的と構成） 本発明者はさきに珪素の製造にあたシできるだけ電力を
用いない方法全研究した結果、シャフト炉方式によると
きは、銅、ニッケルまたは鉄を主成分とする珪素合金を
用いることによって珪素が回収可能である。１“１１度
の珪素合金を製造できることを見出した。シャフト炉の
製造工程は例えｉ特願昭５７−１８２６１３号に示した
ような方法によって可能となる。そこで得られた合金か
ら珪素の分離方法について研究した結果、本発明が構成
されたものである。

前述の特願昭５７−１８２６１３号の発明においてはシ
リカ、アルミナの少なくとも一方金３有する鉱石と炭素
原料とを粉砕混合して団鉱化Ｌ７、更に鉄、ニッケル、
銅または錫もしくはこｄｚらを主成分とする合金を団鉱
内またはその周囲に含ませ、更にその外層を炭素原料で
：ｔ＆４．４して二重層とし、この二重層の団鉱全シャ
フト炉に装入し炉の下方から高濃度の酸素を含む燃焼支
持ｉｌスを送入し、外層の炭素原料の燃焼によって発生
する高温によって前記叡化物を還元し、珪素またはアル
ミニウムと前記鉄キｆとの合金を１４することかできる
。

本方式によｐシャフト炉で珪素に限って合金を製造した
ところ＆１１ｆｌでは最高５０％（Ｍｌ□′Ｌ条以下同
じ）鉄、ニッケルは最高５５係１での珪素合金溶湯るこ
とができた。なお錫を用いるとせいぜい１２％までしか
珪素を含ませることができなかった。このようにして得
られる珪素合金は極めて用途が乏しく鉄では珪素４０〜
４５％のものがフェロシリコン３号として用いられるの
みであるが、使用は限定されたものである。一方珪素の
用途、使用量Ｑよ多大なものがあるからこの珪素合金か
ら珪素ｒ分取する必戸がある。１コ１１記先願発明はそ
の−、二の方法を示したが、木う′う１月Ｃよ更に進ん
だ方法を提供するものである。

珪素に高温で四（、ｌｉＡ化珪素ガス全反応させるとき
Ｃま次の反応で二Ｉ：ｉ、７を化珪素を生じ、低温にす
るとふたたび珪素と四」ヨ・Ａ化珪素がスに戻ることは
知られている。

そこで本反応によって珪素を分取する研究を行なった。

都合のよいことにシャフト炉がらｉｄ％融状態の珪素合
金がイ（ｆられる。この珪素合金を面］人物製の容器に
入れ、同じく耐火物製のノズル全７１・ｌして四塩化珪
素ガス全通人した。この際前記反応は右辺に動くときは
吸熱反応であるため容器全体を高周波炉に入れて加熱保
温した。

このようにしてシャフト炉からイＭられた４０ｉｆ（量
係の珪素を含む銅合金を処理し、発生するガス全低温部
に導き玲却して生成物を分析した。醇湯金１４３０℃に
保ち初期の珪素含有量が４０チから３８％の間では生成
した珪素中の」ト］含有１’ｉＬは０．２％でちったが
、末期の珪素片有量１８チから１６係に至る間の】伺含
鳴ｊ−は７，５裂イ■度にも達した。珪素含有量の高い
間だけ本方法を用い１９．は純度の高い珪素が得られる
が、それでは原合金中の珪素を十分に利用することがで
きない。

なお、シャフト炉から得られた５０チの珪素を含む鉄、
珪素合金を４８％に至るまで、１４３０℃で四塩化珪素
で処理するときの生成珪素中の鉄含量は８％にも及ぶの
でこの方法をその一１ニーまではとても利用できない。

例えば銅珪素合金では初期にイ８られる珪、（ζは銅０
．２％と十分な純度を保っているのであるから、向流方
式をとＱ常に最終的に反応製置をｌり’１６１　Ｌ、る
がスが高純度の珪素合金と接するようにすれ＆、ｌ、よ
い。

このような考え方から８１！１図に示したような装置Ｉ
／ｌ−をつくり上げた。

第１図の３は保持炉で低周波コイル９によシ珪素合金浴
湯６が加熱される。内張Ｉ針人物７？黒鉛とする場合に
は内張１１０］火物にも凸が伝えられる。

８は断熱材、ｌＯは支持栴体である。浴湯は制御；ｌｐ
Ｈ金介して連Ｓ＋’＋１’ｌ　ｉ　３を辿って充填塔２
にｆｉｌｅ下する。なお１２は保持炉３と充填塔２を結
合するｉ′ｌｉｊ！Ｉ！７１性の７ランクである。

プ己９（ｊ五：　ｚでｉｌ、−Ｉ：、　ＦＸＩＩからシ
ャフト炉で１１！星造された珪素合金溶湯かυ＋ｉ：　
”ｌ’する。１６はペブルで内張耐火物１４と同様な１
１１１ｊ大物でできており上部からｂｉＬ下する珪素台
金浴湯と反応器１から上昇する二塩化珪素を主成分とす
るガスとの反応を効率的に行なわせるものである。最終
的に珪素合金溶湯は格子１７から流ドし）１１シ結官１
８金通って反応器ｌにｐＩＣ人する。光’ｉ＋ｉ　ｊｈ
　２において１５は断熱材であり、候述するようＫ　：
Ａ〕Ｊｉ°Ｉ（塔に加熱様構を設けないときは全体金鋼
機！ＩζＶの″が器としてもよい。

流下した珪素合金１′ド湯２５には、低周波加熱コイル
２４で加熱−１＞Ｉρ［定温度に保ちつつ、耐火物製ラ
ンス２２から四塩化珪素ガスを通ずる。灰地、器ｌの２
０は内張１ＩＩＩｊ火物であり２１は断熱耐火物、２３
は支持（１″Ｉｊ体である。処理された浴湯は連続もし
くは間欠的に炉腹または炉底の流出口２６゜２６′から
流出させる。また１　９　、２８　＆ｊ：反応器１と充
填塔２ｆｆ：つなぐ可動性のフランジである。反応によ
り生じたガスは上昇管２７全通って充填塔内のベゾル充
填眉で、流下する合金と反応して純化され、連結°α２
９を通って析出器４に入る。

析出器４は耐火物内張３０または金属板製でほぼ全面が
水冷ジャケット３１により冷却されている。冷却水は３
２から入９３３から出て析出器４内のガスを冷却する。

析出器４の表面には珪素が析出するので適宜排出弁３４
全開いでぶパ１品をと９出す。

逆反応によって生じた四塩化珪素は連結□ｑ’３ｓを辿
り凝縮器５の冷却器３８で冷却され四塩化珪素の液体３
６となって凝縮するので取出口３７から取り出す。なお
未凝縮の低沸点分は３９を辿して？ンプで引き必吸々化
学的物理的処理をし７て回収または分解する。

後述するごとく鉄珪素合金全処理する場合や、高純度の
珪妬を製造する場合、二次純化塔４０を充’ｕｔ’７Ｆ
２と析１１旨：：（４の間に設置する。この賜金ホッノ
９４１に金属珪（・５または本方法で析出器４から得ら
れた高純度珪素の卸１塊を一供給する。これを弁４２を
介して加ｊ’ｊ、１！曽：ｉ　５０に入れ加熱する。珪
素は抵抗体であるから内張４５は黒鉛で形成しこの器壁
を加熱して伝熱する。４３は高周波コイルであシ、４４
は肋熱月である。下部は充」側塔２と同じ充填層でここ
には加−１シされた珪素粒が充填ぜれでいる。

連結管２９から入った二塩化珪素を主成分とするがス（
σ珪素粒と反応し純化され連結管２９′から析出器４に
入る。４６ｉ１．ｔ、１１１ｔ火物内張で４７は断熱１
］ｄ」大物、４８は格子である。この場合二次純化１（
≦内は１３００〜１４００’Ｃに保ち上部では珪素は線
屑せず、下部格子１；１］近では鉄などを多ｋｋに含み
融ｋ［シた金属が格子からｔ＋Ｓ’ｑ下するようにする
。

二次純化基本また充填塔と同様に耐火物被プルを用い、
より高痕度の珪素または蛙話合金を滴下させる構成とす
ることも考えられる。その場合加熱器５０は十分な入力
とすることによシｍ解器として働くことになる〇 装置の要部は鋼板製の容器とすべきは当然であるが低周
波または高周波のコイルを設置する部分に金属板を使え
ないのでマイカまたは他のセラミック板でシールドし周
囲’ｔｌｏ、２３のように支持枠による桟体としている
。なお両図とも装置？“を組立てのフランジ等は一部省
略されている。

更に四塩化珪素および二塩化珪素の連路ならびに珪素合
金の容器はこれらと反応しないものでなければならない
が一般的には黒鉛または炭化珪素音用いる。また析出器
４の様に低温部分には石英ガラスを用いることもできる
。

黒鉛は表面が珪素又は二塩化珪素と反応して炭化珪素と
なるがあとは安定であり、誘導加熱を行なう場合にはそ
の導％；体、発熱体となる利点があるＯ 派出口２６から取り出した合金溶湯はまだ相当量の珪素
を含む。これは冷却後破砕して粉末とし、可能であれば
更に珪素の抽出を行なうべきであるが、できない場合は
そのまま前述したシャフト炉への装入金１ツ４粉として
循環する。

特に銅を用いるＪｌは流出口２６から流出した合金はな
お１４〜２０％程度の珪素を含む＠これ全微粒化して凝
固させ、更に珪素１８チ以上のものはもろい合金となる
のでこれ全破砕して微粉とし乾いた塩化水ｐ’４ｓ　ｆ
　３００〜４００℃で作用させトリクロルシランを製造
することができる。現在トリクロルシランはｄ頭に述べ
たように金属珪素をｊ＝ｔＡ化水素で処理して得ている
が、本発明によればより安価な原料全提供することがで
きる。

以上述べた本発明による方法を理解するだめの典型的な
実施例を以下に示す。

実施例１　！トリ合金の処理例 オイルコークスおよび珪石を夫々１００メツシユ以下に
粉砕しなたこの実施例でイ（）られる６裂の珪・素を含
む銅合金粉を用意する。珪石、オイルコークス、銅合金
粉を１：０．３７：０．８０の割合で混合し、混合粉末
全に４に対し、５０チアスフアルドを含むアスファルト
乳剤６％を加え、２５酎φ×２５順のタブレットヲ製造
する。次いで強粘結炭を含む数Ｉ＋１【の石炭を配合し
た混合石炭を１００メツシー以下に粉砕した原料を珪石
に対し２５８部用意し、同じく５０％アスファルト乳剤
６係を加え、前述のタプレッｌ−を核として３２．５ｍ
ｍφＸ３２．５罷のタブレットを製造する。これヶ１２
０℃で２時間乾燥したのちシャフト炉に装入し、下部か
ら燃９Ｊ’ｂ　／Ｊ″ス全送シこみ最ｉｅｊ＊１０００
℃まで加熱して、；、２溜しコーソス化する。

コノコークス化したタブレットを内ｆｆ：　０．８　＋
ｎφ、簡さ５ｍのシャフト炉に５７５　ＫＶ／ｈの割合
で供給し、下方から２００　Ｎｍ３／ｈの純削素を３本
ずつの２段の水冷銅羽口を通して吹きこむと炉上部から
ＣＯｔ主成分とするガスが約３５０℃のｉ＆７ｔ　＋帆
で発生し炉下部からは５１３８チを含む畑合金全１７８
１ｉｉｈの割合で生ノ戊するので、２時間毎に出湯［］
　’ｌｃ開いて取り出した。

得られた合金３５０Ｋｇを第１図の保温炉６に入れ、１
１１４間かけて一足厘のＮす１合で流下ｌＡせる。ｆｄ
填塔２は１）１１回利用の予熱で十分な温度があるもの
とする。また反応器１も前回処理の溶湯の半基（約１３
０Ｋｙ）が貯留されている。υＩＣ下した合金ともども
低周波コイルで加熱され１４００℃に保だ、ｎた合金に
１ｉｊＪ火物シ：／ス２２から図に示されていない気化
器で四１．；を化１１素が１．２６ｔ／ｈの割合で供給
１′ され、浴中の珪素と反工し、して二塩化珪素を止し、ル
；　ＪＪ”’−塔２で純イ［旨き）１析出器４［１身て
珪素を析出する。

１、Ｊ・られた珪−４′、はめ８６１くりであり、一方
反応器ｌの／／し易中のｆＩ　、、？、はｒｓｌｊ、　
ｌ　８チであった、得られた珪−（−＆ｉ　；ｉ同含イ
１）徒が０．（）４係で１・；１いアルミニウムぐ、・
ｌのネオ中物の合計も０．２％ｌ、−４ろたず９９．８
％以上の純度であっン１（−〇 反応器の残ｒ易ｒｒ・団出し微粒化させて（区画させた
のりその粒を（＋？（粉砕する。これ全３００℃でＩ’
＋ｌｌＬ化水素ガスと反応、５４七、イ１）られたガス
を’４１’ｉ　（Ｍｆ塔で処」；１１する。残渣中の１
１−素は６％であり、これをシャフト炉に保゛榎する。

この処理の前【４・における利用珪系に対し約６０％の
収率でトリクロルシランを、約１５％の収率で四塩化珪
素が１１ＩらＪした残流はそのままシャフト炉に装入す
ることにより残った珪素も兄全に利用される。

実施例の説明の理衿工をたすけるため２１１ｊ３トＩに
実施例１をフローシートの形で示し／こ。内容ｔま既述
。

のとおｐであるが、フローシートによって（伺が完全に
循環すること、および珪石、還元用炭素粉、石炭を原料
として珪素が得られることり−（に塩化水素を補助原料
としてトリクロルシラン、四塩化珪素が１！ｌられるこ
とか分る。ミた原料の石炭からシーＹフト炉に至るー」
：ではいわば石炭ガス化炉の役割を呆すことも分る。

実施例２　鉄合金の処理例 実み山側１と同一の処理工程で、但し珪石、オイルコー
クス、３０％フェロシリコｙ粉６＝　Ｉ　：　０．３７
：１．０８の比率で混合した内核タブレッｌ”（ｒ有す
る３２．５ｍｍφ×３　’ｌ、　５　ｍｍ　の＋２１　
ｎ−４のタブレットｋ　＄４３’＋：ｔ　Ｌ、これｔコ
ークス化する。更にこのタブレソ）’ｔｔｉｉｌ記シャ
フト炉に入れ約５０係ｓｔｉ’＝む鉄合金全２２２１（
ｇ／ｈのにイ！」合で生成する。

得られた合金４５ｏｒ＜ｙｗ第１図の保熱炉６に入れ、
１時間かけて１定量の割合で流下さぜた。充填塔は繰り
返し使用により十分余熱を保イ１している０史に灰地、
’ｔ’、、’ｒ　１も１）１」回処理のｆｒｙ　１１３
ｔの半１］１：　（約１６０に９）がＩｂ’　（ｉ３さ
ｊＬ　テイル。１４００　’ＣＶＣ保ｋ　した浴湯に＋
ｔｇｔ火物１伎シンス２２から四塩化珪素が１、７３　
ｔ／ｈの、）ｊｌｌイ１でＩＪ（）訂され浴中の珪夕）
、と反ｊ心し二塩化珪素を生１〕、充填塔２で純化され
セ１出器４中に比集を析出−ｊる。しかしなかもこのノ
、７第合イＨ）られる珪素の純１１Ｌ？よ７“Ｉｌ、゛
、く９４係イＭ度でりった。

そこで８ｊｊ２図の二次、１ｖｌ！化塔ケ用い、ユＢ内
にＪ　ｌ５Ｇ２３１２金属１）喪（４１号を元部！して
る・く。これ全光’ｌ１１４２と析出益４の間に設置し
予熱コイル４３′で７トノ工３５０℃＆（ｌ呆りでコー
］′Ｌ葡運１ｉバした。このよう（ｔＱして５ｉ９９．
８％以上、Ｆ６０．０８　％以下の珪ｉ’１１２６Ｋｙ
／ｈの；刊合でイυることができた。

このとき反Ｌｉバ１ン１からＱま３２０１＜７／ｈの、
’４１１合で５１つ３０襲ＳＩを３゛むフェロシリコン
が副生ずるが、これは粒状化さぜながら＆ｉｇ固さぜ、
イ、）　ｃ）ノＬグこものは粉砕して循環する。

以上２つの丈力山例によって述べたように、本発明はシ
ャフト炉を利用して熱効率よく中間γ６度の珪素とｉ：
’！１　％ニッケル、鉄等との合金ｒつくり、これから
珪素全抽出し純度のよい珪素をイ１ようとするものであ
る。

本発明ではシャフト炉で多量の石炭またはコークスを使
用し、純化過柱で若干の電力を用いて加熱し珪素を分け
とっている。実施例１，２から大型装置で本発明を実施
した場合は珪素１ｔをイするために石炭６．５〜８ｔ、
ｉｎ素３０００〜３５０ＯＮｍ３および８’ｋ　’Ａ用
電力約５０００　ｋｖＶｈ　を使用し一方一酸化炭素７
９０ＯＮｍ３およびコークス炉ガスを回収することがで
きる。これらはいづれも燃料として用いうるほか一酸化
炭素はかなり純度が高いので化学会成原料として利用で
きる。このようなプロセスと現在の電気炉法とを比較し
た場合、イｌ−Ｉ央は必ずしも一概にはきめかねるが、
・概ね次のような利点を有する。

（１）使用電力は少なく熱源を石炭又はコークスで代替
しシャフト炉は石炭ガス化炉的な性格分有し高酸度高純
１■の一酸化炭素が回収できる。

（２）　使用する合金材を循環使用することによって究
局的にシャフト炉で還元される珪素の全量ヲ利用できる
。

（３）生成する珪素純度は実施例１，２にみるように荀
製段階を強化することによって変わるが、一般的にはＪ
ＩＳ規格の金属珪素よシかなり純度のよいものがイ８ら
れ′電子材オ・１との中間ＩＲＦ’＆のもの寸でイ４ら
れる。

（４）二塩化珪素生成のための炉は４１１１造上、１ｊ
−（周波または高周波で’ｉｌｊ、気的に入力するのが
好ましいが純珪素でなく、割、ニッケル、鉄との合金で
あシ、ｊ７＋電性がよいため入力が・ｄ易である。

（５）二塩化珪素全分取したあとの合金（は、珪素を高
めに抑えた１ん）合は粉砕されやすくシャフト炉への循
環が゛１子易である。

（６）　このため鉄は安価なのでともかくとしても１．
１１１１１１ニツケルのようにやや’１Ｖ７Ｊ価な金属
ヲ用いてもほとんどロスろ、しで請環できる。

以上の２１３点でもみられるように本発明ｉ、Ｊ：媒体
金属として銅、：ｂ”２、ニッケルを使用していること
が基本的なプロセスの特徴を形成している。

二塩化珪素５ＩＣ１２の四塩化珪素５ＩＣｔ４と珪素８
１への複分解反応は知られているが本発明ｔよ俗媒とす
る金属をシャフト炉を介して循環し、熱効率のよいシャ
フトによシ珪緊分を還元できることにｌ１徴がある。ま
た溶湯浴中で反応させたあと、よシ珪素濃度の高い餅湯
による純化工程により珪素純度を島める方法を提供して
いる。

なお本発明を利用する上でもっとも有利なのは銅を用い
る方法でを）る。銅を用いるときは実施例１．２の対比
でもわかるように容易に純度を高めイ！）、更に珪素２
０　％　７＋、＋度の銅合金は極めて容易に粉砕でき、
合金のり、　Ｈｉｌｌ性ももっともよく珪素含有６１２
０％以下の合金からもトリクロルシランを収率高く回収
できるく今一の利点があるからである。

但し鉄、ニック′ルを用いるときは合金中の珪素濃度を
高めつる利点がありこれら二金属を主成分とした珪素合
金に、第三の合金元素を併用して本発明の利点を更に拡
張できる余地があることは容易に想到できよう。

本発明においで、本文で銅合金の場合で述べたように単
一の溶湯音用いると純度の高い珪素を回収できる反応器
の合金溶湯の珪素濃度は極めて限られてしまい、純珪ス
４の収率は著るしく低下す−ることになる。それ故より
珪素濃度の高い合金と接触させることは必然的な要請で
あるが例えば既述した実施例１ではシャフト炉から得ら
れた溶湯と向流的に接触させることによって他の合金、
珪素原料を用いずに解決している。これによって反応Ｒ
：（１は反応により珪素を失ない珪素Ｍ’Ｌ度の低１ニ
ジた溶湯を甲に使い続けて収率を高め得る訳である。

また実施例１，２とも向流式反応卦を用いる例を示した
がパッチの溶湯溜を数段用い、純度のよりよい合金溶湯
を逐次低純度の段階に切りかえてゆくような方法も当然
ながら本発明のｌｉｌ、　＃に属するものである。実施
例２の様に別途の純化用原料を用いるとき、その使用量
はイｎられる純珪累よりずっと少ないことは当然である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するのに用いる装嵌の一例を示す
説１明図である。図中の１は反応器、２は充填塔、３は
保持炉、４は析出器を示す。 第２図は二次純化塔の説明図であり、２１ｉ；　３図は
実施例１をフローシートの形で示したもので、本発明の
内容を典型的に示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅、ニッケルまたは鉄のいずれかを主成分とする珪素合
   金をシャフト炉を用いて製造し、前記珪素合金の溶融浴
   中に四塩化珪素ガスを通じ、発生するガスを該合金浴よ
   り珪素含有量が高い珪素又は珪素合金と１回又は数回接
   触させて純化し、次いでこの純化ガスを冷却して純度の
   よい珪素を製造し、一方残渣の銅、ニッケルまたは鉄の
   いずれかを主成分とする合金は冷却後もしくは更に珪素
   を除去したのちシャフト炉の装入原料として循環するこ
   とを特徴とする珪素の製造方法。