JPS60103028A - 鉄及び亜鉛含有廃塩酸を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉄及び亜鉛含有廃酸を処理する方法に関する
。

従来の技術 鉄及び鋼から成る金属部品は、電気陰性金属特に亜鉛の
れり膜不：敲榎することによって腐食から保廐される。

基体金属と被覆金属との間の良好な付着強度を達成する
ためには、基体金属は種／ｚの方法に基づき可能な被覆
金属の被覆前にていねいにアルカリ性及び／又は酸性溶
液中で洗（ｆ＋さｉＬる。

この目的のためには、例えば塩酸庖５〜２５％の濃度で
使用するのが一般的である。酸６’ＬＴ４＝！、！では
、塩酸は基体材料である鉄並びに二また敲々ｎ金属例え
ば亜鉛の溶解によって消費さＪしる。酸洗液の作用効果
は、溶解する金属の限界ｄ１“；１度が達成されるまで
、須塩酸で再ひｖ：ｒ、　くすることにより維持される
。この飽和濃度が辻成さ）１．ると、使用済みの酸洗液
、すなわち廃酸すし液シ１．１や；てられる、従って排
除問題及び環境問題が４１しる。

この種の廃酸の処理のためには多（Φ多様な方法が開示
された。例えばフランス国公開１１１１．メ１第２３０
７８８０号明細書によれば、この（ＩＦの廃酸を処理す
る方法が公知であり、該方法は塩化鉄及び塩化亜鉛を分
離するために水相を有機燐含有有機相例えばトリブチル
ホスフェートを用いて抽出しかつＪ７１１ｉ化ｊＩＦ鉛
を有機相から再抽出し、その除鉄及び；１１弓（）の分
離−を改善するために金属鉄を用いて：”＋’ｌ　Ｊ１
′、’ｉノｌ、シ、抽出前に鉄ＩＩ＋を完全に２価の形
に転化することより成る。

これらの公知Ｊ、法は高くつきかつ不経済であるが又は
辻成心７する浄化度、ひいでは生成するラフイネ−１・
宿／ｌｂの使用可能性が不十分である。

いかなる」゛１伐糸′ノ１成物が所望であるかにもよる
が、有効な１つの方法は、市販することができるか又Ｉ
″Ｖ別４；Ｉ（ｉｒ（：出仕用することができる生成物
を得るＬ１的をＩ’！ｉ　ｊ）で、第一に溶液中に存在
する金属鉄及び曲鉛？Ｌ相Ｕにできるだけ完全に分離す
ることを前］ノ１１了：イノ１とする。前者の場合には
、該方法により製ｊ／ｌ□される生成物の純度に関する
高い要求が満ノ１＋−されねばならない。他方の場合に
は、特に例え０，１：水熱分解が提案される。しかしな
がら、この方法は、それと結び付いた高いエネルギー費
用及びそのために適当な高熱分解装置においてＩｆ’！
ｉ　ＡＥを防止するための高い、コスト高な技術にノ１
（づきもはや時宜を得てないと見なされる。

従って、−面では該方法は容易に売りＪＬＸＪｉ　）シ
る市場で慣用の純度の市販製品を生じン）−（きであり
、他面では原料として有利に高温！１１（■ｆ）メソギ
工業からの使用済みの酸洗液が提（３１：さｊ’ｌ　ｌ
）θ）で、この目的のためには公知方法は′／１１１１
足さＩ’Ｌ　（！）なかった。

亜鉛メソキ工業で生成する）希酸は１ｙ、及び１ｌｌｊ
鉛の他に、最終生成物が有効に使用さＪするべきであり
かつ市場で伊用の純度を翁していイ、べべである場合に
は１．所望されずかつ除去されねば在らない副及び痕跡
元素として別の重金属を３イ１する。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、塩酸酸洗液の改善された処理
及び鉄及び亜鉛の改善された分離ｉｌｌびに金属又はそ
の化合物の再使用を可能ならしめる、鉄及び亜鉛を分離
するために酸洗液内に２価又は３価の形で存在する鉄を
予め還元する−　・　−−２１人　＋＋　＾　ｌｖ＝　
Δ）ｂル　１θ’　ｉ＋−、Ｉｌｚ　才　＋、ｈ　■■
　〃ハを錯化剤をａ゛イＪ１］る４１機溶剤によって抽
出しかつ１１１抽出後鉄及び叱４イ）を含有する相を常
法で処理する形式で液７ｙ籠曲出法により鉄及び亜鉛含
有廃塩酸を処理−Ｊる方法を提供することであった。

問題点を角了決するだめの手段 前記課題は、３価の鉄の２価の酸化段階への還元を２工
」′１′で６属の鉄及び亜鉛を順次に添加することに」
：す７１ｋ・うことによって解決される。

廃酸中にｒｊｌ、　般にａく及び亜鉛の他に該金属内に
合金、副及び痕跡元素、特にＭｎ、　ｐｂＸＳｎｓＣｕ
、、Ｃｄｓ　Ａｓ、　Ｓｂ、旧　が相応する量比で溶１
質されている。こ；７１．　＋−，＆よ生成する塩化鉄
又は塩化亜鉛の有効な使用ないしは加工のためには好ま
しくないかつ有害な不純物である。これらのクロロ錯体
を形成する傾向に相応して、これらは抽出の際に完全に
又は部分的に一力又は、他方のラフイネ−）Ｍ液に分配
される。それ故、前記金属をできるだけ液／液抽出の前
に溶液から除去するのが望ましい。このことは、第１工
程で金属鉄の調量添加によりＰＩ−１値を約δに調整し
かつ第２工程で金属亜鉛を、溶液中になお含有される重
金属を沈澱させるために十分な）ｊトで加える形式で鉄
及び亜鉛の添加を実施する本発明による有利な２工程式
のセメンチージョン法により有利に達成される。

第１工程での金属鉄での処理は同１１、イに多００機能
を満足する。捷ず、残りの遊離ｆｌｃＡはｐｌ　ｌ値約
３まで分解される。これは引続いてのＩＩｉ鉛セメンデ
ージョンの作業ＰＩ３値である。同１１；７に、溶液中
に存在する３価の鉄が２価の段階へ、還元される。この
工程は以下の液／液抽出の選１ｉ＜性にとって重要であ
る、それというのもＦｅ　はＦｅとは異なり、亜鉛のよ
うに抽出剤によって回収されるりｏｐ錯体を形成しない
からである。

更に、鉄の流力［１により電化列において１１の元素胴
、砒素、アンチモン及びビスマス、］［２ヒニ一部の鉛
のセメンチージョンの第１期が行４：われる。

なお残留する重金属の錫及び力１・゛ミラｌ、並び主要
量の鉛は引ワ１；いての第２セメンテーンヨン工程で亜
鉛末で処理することにより金属スラリーとして沈澱する
。　一 本発明による方法の有利な実施態様では、廃酸を第１工
！、Ｊ、ｊで鉄Ｈ１を充）位した塔に導びきかつ第２セ
メンチー／ヨン工程として反応容器内で廃酸に亜鉛」、
イじカ１１えることによりセメンチージョンを実施−Ｊ
え）、従って第１工程後に溶液内に残留する金Ｊ：ｌｉ
　＆、ｌ、スラリーとして沈澱し、該スラリーは反応答
器のｒｊ：ｃ　ｐＣ集めかつ常法で排出することができ
／）３゜ 廃ｊ枝と鉄Ｊ１曽二のツタｉ望の反応は既に室温で満足
に進行するが、イ１１シ酸流量を高める際には温度を最
高３０℃−・「で−１−ｙｌさせるのが場合により有利
である。１刀：　糸；＋’：　ＩＩ　）曲、鉛末処理に
おいて、この僅かに高め／３−角）Ｖ、γ昌１１）ｌを
：ｌ圃月］することはセメンチージンヨンの作用効宋を
僅かに改善する。

装ｈ：、ｙのあら１４＋１４部分は、亜鉛セメンチージ
ョンの開始１１）Ｊ”かＩ、」“１ジ終的に抽出後の洗
浄工程まで、２価の鉄かＣ）３価の段階までの逆酸化を
確実に阻止するために、不活性ガス雰囲気を構成するこ
とにより完全な空気遮断下に保４．５するのが有利であ
る。このことに留意しなけれｔニジ、なかんずく沈澱し
た力１・゛ミウムの逆溶解及び同１１＋ｉに装置の抽出
部分における鉄／亜鉛分前の選４１＜　ｌ′Ｌの損失の
危険が生じる。

水相から亜鉛を抽出することに」：イ）鉄と曲鉛の間の
できるたけ完全な分離は、有４ｊを州内への水相の程度
の差こそあれ強度の受容に、１：るイ′「川を受ける。

このエマルジョン形成、そ１１と結び（＝Ｊいた鉄転移
は、抽出剤及び水溶液のり：４当な組成によって抑ｆｌ
＋ｌＩされる。

有機燐含有抽出剤、例えはトリブチルホスフェートを使
用することもできるが、長釦状ｊ脂肪族アミンを使用す
る際により好寸しい結ψ、が達成される。特に適当な抽
出剤としてＰＩ４、トリオクチルアミンが優れていた。

っ′ミンの謬（目β−し１、至適には２０〜３０容量チ
である。稲沢削としては、一般に溶剤抽出で使用される
り−「Ｊシンが役立つ。高い脂肪族割合を有する製品、
例えばニスカイｌ’　（ト：５ｃａｉ＋ｌ　）　ｌ　ｌ
　Ｏは、混合率７５〜６５容量係庖（１１’　ｌ）もの
が好適である。３相形成を避けるため（・（−１公知の
変性剤を使用することができる。抽出γ１’ｌ　７１＋
’；合物は２０−４’Ｏ℃のン晶度範囲で一様（ｔ（：
　Ｊ’Ｊ、Ｉｆ石：抽出結果をもたらす。寸だ、円抽出
の／、−、’ｊ）ｉ−、＆、ｌ５、高めた温度を適用す
るととｉ＋：Ｉ不必裏−Ｃあ／１．。

実地の、：１２：！用１＃’　１．いては、酸洗液に抑
制剤及び乳化剤が供Ｓｒじ＼１１る。一般には、基体相
別に７・」する酸のｆ；　、１”へイ１１１１市１１す
ることができ、イ旦し、釘・〕及Ｏ・表面配化層？１−
Ｗｉ解さぜる有（幾物質が使用さＪｌ、る。乳化剤Ｑ１
、月別片から溶Ｎ１１シた油及び油ｊ指’Ａ渣を配向（
ｌＯｉＩＩ化させ、それによりこれらの残渣を酸洗浴表
面に浮遊させずかつ処理済みの部品を引出す１ｉ’／、
（にその表面上に皮膜状で分配させない目ｒ白６−イｊ
する。

ところで、このような抑制剤及び乳化剤のコ１に用は固
体及び７に＆１−液状のイオン交換体を送用する際に幻
、部／Ｉ）ｌ：４’＋“に不利に作用することが判明し
た。従って、本発明方法では有利には廃酸を吸着剤、有
利には活性炭で前処理する。この場合、活性炭の作用効
果、吸収能力及び消耗の監視は廃酸の処理前及び後の表
面張力の測定により確かめることができる。

有機相は抽出に後続された通常の１ＨｈＱ的分Ｍ＋＋手
段を介して導ひくのが推奨され、この場合には実際に完
全に分離した水相の残りｔｌ、出発溶液に戻す。例えば
電解液用として適当であるように、できるだけ高い純度
を有する」；１Ａ化ｌｌ１ｉ鉛ラフイネートをイ）Ｊる
ためには、有機相を１９抽出１）ＩＪに洗浄する。この
場合、使用される洗浄水は有利には常に循環させる。こ
の代りに既に塩化亜鉛の再抽出が開始しないように、本
発明では有利には洗浄溶液として、有機相と平衡状態に
ある稀釈した塩化亜鉛溶液を使用する。それにより同時
にまた、場合によりなお有機相内に含有された残留鉄が
除去される。この鉄は洗浄回路に接続された攪拌容器内
で塩基性亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛と一緒に水酸化鉄
として沈澱せしめられ、この際同時に塩化亜鉛溶液はＩ
Ｉ）牛されかつ濾過後に（１１’ｉ　Ｊ＋、’路に戻さ
れる。

再抽出後高い、１Ｍ１１度を有する塩化亜鉛溶液が得ら
れ、これ＆、１．　’ｒ：’ｓ　ｔ）、で使用すること
ができる。例えばとれはｆｊ１５化曲ｊｉｂ　’ｉｌｉ
解にかけ、良好な展延性及び明るい１１ｆｌｌ、Ｊと同
１１．１°に極めて平滑な、突起及び孔不含の入面４イ
Ｊする純度９９９９％の金属用り鉛を得ることができる
。

実施例 廃酸洗液ｉ＋：Ｉ：　通常以下のバンド幅を有する。

］、　遊離ｌＩＣ１約１０〜１５０ｐ／ｚ２　鉄　総計
５０〜１５０ｇ／１ ３、Ｚｎ＋ＮＥ金属　０〜１５０ｇ／を本発明方法を実
Ｍｉ２するためには、１成の平均値をできるだけηへ−
に調整する。これは以下のとおりである゛ １、遊離ＨＣｔ　約　５０，９／１ ２２価０）　ｌ＜　約１２０ｊｌ／ｌ−３、３価の鉄　
約　１０９／１ ４、亜鉛　約　６０９／を 本発明に基づき亜鉛を除去した塩化鉄”（■）溶液は、
液／液抽出の後でほぼ３００Ｉｎｊ／Ｌの程度の亜鉛の
残留濃度を含有する。従って、該生成物はＦｅ３＋への
酸化後に種々の使用目的（例えばエツチング溶液）のた
めに使用することが可能である。しかしながら、水処理
における状態調節剤としても適当である塩化鉄（Ｉｌｌ
　）溶液を得ることが目的であれば、残留］１［含［ｊ
ｌを１ｍｙ／ｌの値に低下させるべきである。

この目的は、３工程式の液／液抽１１冒麦に樹脂状の置
床イオン交換器を接続することに」、り達成することが
できる。こうして実際に完全に曲。

鉛を除去した塩化鉄（［１）溶液は、引続き例えば塩化
亜鉛電解の際で陽極で発生ずる」温素ガスと空気の混合
物を使用して、常用の酸化剤を用いて３価の段階に酸化
することができる。

次に、第１図に示した系統図を参照して、本発明方法の
経過及び利点を詳細に説明する。

鉄、亜鉛及びその他の（ＮＥ　）金属をａ有した廃塩酸
はまず有機内容物質例えば抑制剤及び乳化剤を除去する
ために連続的に置床活性炭浄化工程１に導びかｌｚ′る
。この場合、例えば後続の第１セメンテーンヨン工程で
有害となる抑制剤並びに捷た存イ１ずｈば液／液抽出の
ノロセスに悪影響を及はず乳化剤は確実に除去される。

引続き’１２０−４５℃に温度調節した溶液は２工程式
のセメンデー／ヨ／に達する。その第１工程は鉄屑／顆
わ′ｌが充」眞された塔２から成る。この塔内で廃酸と
金１、）＋５鉄との接触により、塩酸の酸性度は次の第
２　ｌ：４’＋″のために必要な作業ＰＩＩ値３丑で分
１リイさ：Ｊｌ　、４：ｌ　、、同時に、場合により存
在する１、−ｅ５　’ｌに目；＋　０２’ｌ　ｆ・’ｌ
Ｔ　、ｉｌ、ｌ、°Ｌ几される。この第１セメンチージ
ヨン」’−４’＋’ｒ−（、’、若干のＮＥ金金属完全
又は部分的に金Ａ・１１形Ｃ沈澱する。次いで、残りの
毒１イ１申金）′ｆ４の′２４、全１１除去は第２セメ
ンテーンヨン１：　４’４で行なわわる３、この工程の
攪拌容器３におい゛Ｃ１溶液にバソｆ°式で亜鉛末が加
えられ”る。

１１成する重金ｋＩｓ十メンテートは攪拌容器から排出
され、処理さＪ＋７５溶液は緩衝容器牛で貯蔵さノ１か
つそこから（ｉ・５．’Ｉ過２：；５を介して連続的に
液／液抽出工程に（ＩＩ、給される。装置部分４〜８を
有する全装置範囲は、Ｆｅ　２％　’！、　Ｆ’″−へ
の酸化を阻止するために不活性ガス雰囲気下に１１〆１
“かれる。

多段式混合／沈降器６で、鉄含有溶液からｊ篇化亜鉛が
抽出される。この抽出はケｎン／７／イソデカノール混
合物中のＴＯＡから成る有機相を使用することにより行
なわれる。この混合’ｌｈ　ＩＪ、極めて容易にエマル
ジョン形成傾向を坐ずので、この有機相は最後の沈降器
を出た後に相分νｉｌｌ装置どイアを介して抽出工程に
導ひかれる。この１手の装置は構造が供給路範囲内に存
在するゾラスチンク織布から成るキャンドル姥過２：÷
庖イ１する沈降器に相当する。こうして実際に完全に水
相が除去された有機相は、次いで混合／′沈降イ：；８
内で洗浄処理される。このようにして、Ｊｊ１Ｆ＋化曲
鉛ラフィネうト内の鉄含量を約３　ｍｙ　／　ｌの４′
ｌｊ、　Ｉ！３−に制限することができる。洗浄液とし
てな：１１、稀釈した塩化亜鉛溶液を使用し、該溶液シ
１．混合／沈降器８を出た後に攪拌容器９内で回収され
た鉄を沈澱されるために酸化亜鉛と混合されかつ濾過器
１０を通過した後新たに混合／沈降器８に戻される。

亜ｆ？（１を含量１−Ｊ−る有機相の後処理は混合／沈
降’ａ：＞　１１での内仙出により行な−われる。亜鉛
が除去されプこ有１；、ｌｔ　、１目り前記と同様な相
分離装置１２を介してほどんど完全に水相φ為も分離さ
れ、次いで新たな１１１１鉛１１１白１１のために混合
／沈降器６に戻される。

水性塩化曲屈ラフイネ−１・は常法で後処理される。こ
れを用いて例えば塩化亜鉛竜角７を実施する場合にＱ−
１１、純庶９９．９係を有する電解ｊ１１（鉛の析出が
達成さＪする。この電解の際に生成する塩素ガスは、／
１．１１“ｌＩ楢’１４内で混合／沈降器６内で生成す
るにｌｌｉ化６′ｌ、（１１）のだめの酸化剤として使
用することができる。

混合／沈降８：；Ｇ内で主要量の亜鉛が除去きれた塩化
鉄（１１）溶液は陰イオン交換塔１３を介して導びかノ
する。こうして、溶液の亜鉛含量は］、　ｍ９　／　を
未満の値に低下せしめられる・。充填塔１４内では、」
ス１１化鉄（ＩＩ）溶液はガス状酸化剤の供給により塩
化鉄（ＩＩ）に酸化され、これは例えば水処理において
凝集剤として使用することができる。

適用例 例として以下の組成を有する廃塩酸を使用した 遊離ＩＩｃｔ、　３９．７　＆　／　１ｐｅ２＋　ｌ　
Ｏ７，４＆　／ｌ Ｆｃ３＋　６．６　ｇ　／　ｔ Ｚｎ　４７．９９　／　１− ｐｂ　４０３　ｍ９／Ｌ Ｓｎ　５１．８Ｒ＋！７／　ｔ Ｃｄ　３８．２　Ｔｎ９／　を 表面張力　０．０６２　Ｎ　／　ｍ ２工程式セノノテーゾヨンで処理した後、以下の値を示
した′ 遊離Ｈｃｔ　ｏ、　０５　ｇ　７　ｔ Ｆｅ”’　１４４．３　ｆｌ　／　’ Ｆ−＋ Ｚｎ　’４７．７９／　１− ｐｂ　３．２　ｍ！７／　ｔ ３ｎ　２ｍｒｙ／Ｌ ｃａ　１．３　ｍ！７／　を 表面張力　０．０．８３　Ｎ　／　ｍ この溶液を置床陰イオン交換器が後続された３工程式抽
出にイｊ（給した、その後残留亜鉛含量０、６　ｍり／
ｌをイ１していた。該亜鉛含有有機相を水で抽出した。

生成した塩化亜鉛含有ラフイネ−１・は亜鉛２３δ、９
／Ｌを含有していた。

廃酸１０００１から、本発明方法を適用することにより
、１ｌｌ）、　Ｚｆｊ　４７．５　Ｋｇ及び４１．９％
の」１．１Ｘ化鉄（ＩＩＩ）溶液　９６５．０ｚが得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する装置の系統図である。 ｌ・・置床１．ｔｒ　（’ｌ炭ｒｆｔ化装置、２・充填
塔、凸・・攪拌容器、４・緩価容器、５・・・濾過器、
６・・・混合／沈降器、■・相分離装置、８・・混合／
沈降器、９　・攪拌′ヒ、器、１０−・濾過器、１１・
・混合／沈降器、１２　相分離器、１３・・・陰イオン
交換器、１４−充填塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄及び亜１．鉛を分離するために酸洗液内に２価又
   は３価の形で存在する鉄を予め還元することによって完
   全に２価の鉄に転化さぜ、ｊ■１鉛を錯化剤を含有する
   有機溶剤によって抽出しかつ再抽出後鉄及び亜鉛を含有
   する相を常法で後処理する形式で液／液抽出法により鉄
   及び亜鉛含有廃塩酸を処理する方法において、３価の鉄
   の２価の酸化段階への還元を金ｂ・、鉄及び亜鉛を１１
   ′ｌＩｖ次に添加することにより２工程で行なうことを
   特徴とする、鉄及び亜鉛含有廃塩酸を処理する方法。 ２　第１工程で金属鉄の調量添加によりＰＩＩ値を約３
   に調整しかつ第２工程で溶液内になお含有された重金属
   を沈澱させるために十分な計の金属亜鉛を添加する形式
   で鉄及び亜鉛の添加を行なう、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３．３価の鉄の還元及び抽出工程を不活性ガス下で操作
   する、４′ＩＪ訂請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 牛、廃酸を調製前に吸着剤で処理する、特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、抽出工程の後に稲３くシたＺ　ｎ　Ｃｔ２溶液での
   有機相の洗浄を行なう、特許請求の範囲第１項から第４
   項一までのいずれか１項記載の方法。 ６、使用済みのＺ　ｎ　Ｃ１２溶液を循環させかつ回収
   された鉄をＺｎＯで沈澱させることにより再生する、特
   ８′１前求の範囲第５項記載の方法。