JPS60103079A - 圧電磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、通常の窯業的方法で磁器体に焼成したのち
、分極電界を印加することによって、電気的に活性化し
、その残留圧電特性を利用する磁器組成物であつｒ　、
　Ｐｂ　（Ｚｎ　＋／ａ　・Ｎｂ２／ａ　）　０３Ｐｂ
（Ｎｉｔ／ａ・Ｎ１）２／８　）　０３Ｐｂ　Ｔｉ　０
３　ｐｂ　ｚｒ　０３ｔ７）四成分固溶系磁器における
Ｐｂ艙を化学量論値より若干減少せしめた磁器組成物に
関する。

圧電磁器材料の代艮的な用途の一つにスピーカー、セン
ナ−など心気音響変換子があるが、この場合には小入力
エネルギーに対して大きな変位と応力が出力できること
が望まれる。この種の用途ニハ、従来ヨリ、圧電定ａ（
ｄ８１　、　ｃｌａｓ　）　、’ｉ［気機械結合係ｉａ
　（Ｋｓｌ、Ｎ８８）及び誘電率（Ｅ　３３／Ｅ　ｏ　
）すどの圧電特性がすぐれた材料が要望されているが、
そうした材料の一つとしてＰｂ　（Ｚｎｔ／ｓ　＊　Ｎ
ｂｓ＋／ａ　）　０ｘ−Ｐｂ（Ｎｉｔ７ａ・Ｎｂ２／ａ
）Ｏｘ−ＰｂＴｉ０３ＰｂＺｒＯｓ系磁器（以下ＰＺＮ
−ＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ　と略称する）は用いられており
、各種の用途に合せて改良がなされてきた。

すなわち、上記組成においてＰｂの一部をＣａ。

Ｓｒ、Ｂａ等で直換したり、あるいはＣｒ　２０３　＋
　ＣＯ２Ｏ３＊ｓｎ　ｏ□Ｉ　”１２０＊　Ｎａ、ｏ等
酸化物（焼成により酸化物に変化するものも含む）を添
加含有せしめて圧電特性の改良がなされた。しかし、い
ずれにおいても個々の特色はあるが、圧電定数（以下ｄ
ａ１．ｄａａと略称する）、電気機械結合係数（以下Ｋ
Ｂ１．　Ｎａ８と略称する）、及び誘電率（以下ε、３
／ε０と略称する）が共に大きく、かつキュリ一点（以
下Ｔｃと略称する）が高（、特性すべてにすぐれた圧電
磁器材料は皆無であった。

発明者は、ＰＺＮ−ＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ　の四成分固溶
系磁器について、種４研究した結果、その四成分系の特
定組成範囲にあるもの、又その特定組成範囲においてＰ
ｉ）の一部をｃ、、　ｓｒ、　Ｂａ等で直換したもの、
あるいはＬｉ、　Ｎａ、　Ｓｎ、　ｃｒ等の酸化物を添
加含有することにより、ｄｓ＋、　ｄａ８．　Ｋａ＋＋
に８Ｂ、ε３３／ε。が共に太き（１，’））つ通常の
用途において使用上支障を来たさない程度にＴＣが高い
圧電磁器組成物が得られることを却見した。

すなわち、第１図ｔＣ示すＰＺＮ　−ＰＮＮ　−ＰＴ　
−ＰＺ四成分固溶系磁器は、Ｎ８１．　Ｋ、、ａ分布の
傾向とε３３／ε。分布の傾向か異なるため、Ｎ８１又
はＩ（２Ｂが大となる組成を選定すると、ε３３／ε。

はそれに比例して太き（ならない場合と、逆に小さくな
る場合がある。又、ε、３／ε。が大となる組成を選定
すると、Ｎ８１又はＩ（８８はそれに比例しＣ大きくな
らない場合と、逆に小さくなる場合がある。更に、ＰＺ
Ｎ又はＰＮＮ成分を増目とＴｃが低ドするなどの問題が
あった。そしｃ、ｐｂの一部をＣａ、　Ｓｒ。

Ｂａ等で置換した場合ε３３／ε。は増大するが、Ｔｃ
は大巾に低下するため、１λ換前の基本組成材料のＴｃ
が十分に大きくないと、置換後のＴｃは実用上支障を来
たすほどに低下する恐れがあった。

発明者は、かかる現状にがんがみ、これら種々の欠点を
除くため、第１図に示す四成分固溶系磁器を表わす基本
組成式 ％式％ ） ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｉ において、組成Ａについて研究を行った結果、化学は論
値（Ａ＝１．００）より減少させることｌこより、ｄａ
ｔ　、　ｄａａ、　Ｋ３Ｌ、　Ｋ８Ｂ　＋　ε３３／ε
。及びＴｃのいずれをも増大できる組成が得られること
を知った。

その−例を示すと、上記基本組成式において、Ｗ＝Ｘ＝
０．２２５、Ｙ＝０．１２５、Ｚ＝０．２２５の組成に
おけるｐｂの組成Ａを化学量論値より減少させて、Ａ＝
１．００モル〜０．９６モルに変化させた場合のｄ８８
＋　Ｎ８８　＋　’ｒｃを測定した。その結果を第２図
に示す。

その結果より、組成Ａが１．、？り減少するに従って’
　ｄ８８ｐ　Ｎ８８　ａ　’ｒｅはいずれも増大するこ
とがわかる。しかし、Ａ＝０．９７５モル前後の極大点
をすぎ、更に減少させればｄ８８＊　Ｋｓｓ　＋　Ｔｃ
　ハいずれも急激ｔこ減少する。

コノ知見に基イ”？Ｔ、（１８１＋　ｄａａ　＋　Ｎ９
１　＋　Ｉ（８８＊ε３３／ε。が共に大きく、かつＴ
ｃが通常の使用において支１卓を来たさない程度１こ高
い組成範囲をＤｉＪ記基本組成式においてめると、 ０．９６０≦Ａ≦０．９８５ ０≦Ｗ≦（１，７０ ０≦Ｘ＜０．５０ ただし、０．２５≦Ｗ　＋Ｘ≦０．７００．２０≦Ｙ≦
０．４０ ０．０７５≦Ｚ≦０．３７５ を満足する組成範囲である。

この発明は、かかる組成範囲よりなる圧電磁器組成物に
して、前記圧７Ｒ特性及びＴｃを満足するものを基本組
成とする。

又、上記基本組成において、Ｐｂの５モル幅以下をｃａ
、　ｓｒ、　Ｂａ原子の少なくとも１種で１買換した圧
電磁器組成物を含む。この場合も、ｄ８１゜ｄ８８＊　
Ｎ３１　＋　Ｎ８８　＊　Ｃ３，／ε０が共に大きく、
かつＴｃも実用上支障をきたさない程度に高い圧電材料
が得られることがわかる。なお、Ｐｂの一部をＣａ。

Ｓｒ、Ｂａ原子の少な（とも１種で置換すれば、前記基
本組成式の組成Ａが減少するが、置換前のＡ量はＧ換後
のＡ　ｓＲとＣａｉ　Ｓｒ　、　ＢＢ原子の置換量の和
に等しい。

なくとも１種で置換したものに、Ｌｉ２Ｏ３モル係以下
、Ｎａ２Ｏ５モルチ以下、５ｎＯ２５モル多以下、Ｃｒ
２０３２モルチ以下、ｃｏ２０３２モル係以下、ＮｉＯ
３モルチ以下、ｚｎｏ　８七Ａ／　％Ｊａ　Ｆ、　Ｎｂ
２０５８モルチ以下の少なくとも１種を含有したものを
含む。

なお、この場合は焼成により上記酸化物を生成するもの
を添加してもよい。この場合も、すぐれた圧電特性及び
Ｔｃが得られる。

この発明の磁器組成物を製造する際は、原料としてＰ　
ｂｏ　、　Ｎ　ｉ　Ｏ、ｚｎｏ　、　Ｎｂ２ｏ５１　Ｔ
’ｉｏ、　＊　ｚｒ　Ｏ２１ｎａｃｏ３．５ｒｃｏ３．
　ＣａＣＯ３，Ｃｒ１Ｏ１ｌ＋　ＣＯ２０３１ＳｎＯ！
５Ｌｉ２０　、　Ｎａ２Ｏを所要の組成が得られるよう
に配合する。

なお、必要に応じては、加熱により上記原料酸化物に分
解する化合物、例えばＰｂｏはｐｔ）３ｏ、、ＮｉＯは
ＮｉＣＯ３、ＣａＣ０はＣａ（ＨＣ０３）　２、ｃ　ｒ
２０３はＣｒｙ、、Ｌｉ、０はＬｉ、ＣＯ３等の形で配
合するか、又それら酸化物相互の化合物を原料として使
用できる。

又、原料の一つであるｚｒｏ２には、しばしば少量のＨ
ｆを含有するため、混合結晶中の４価金机原子の位置の
一部をＨｆ原子が占めることが考えられるが、ＨｆはＺ
ｒに比べ高価であり、工業的製造における使用は原価の
高騰を来たすので、この発明ではＺｒの一率をｆ（ｆで
１置換することは考えず、又Ｚｒ中に存在する微量のＨ
（は無視して考える。

さらに、Ｎｂ、０５には数チ以下のＴａ２０５が混入す
ることがあるが、’ｒａ、ｏ、はＮ１）２０．と化学的
Ｉこ類似の特性を示す。そのため、Ｎｌ）、０５の５０
％以下をＴａ２０５で置換した組成物の圧電特性は、Ｎ
ｂ、Ｏ，のみを含有する組成物とほぼ同等の圧電特性が
得られるので、数チ以下のＴａ２ｏ５が？昆入したＮｂ
２ｏ３ヲ使っても配合上何ら問題は起らない。

この発明における前記基本組成式で表わした圧電磁器組
成物において、組成範囲を限定したのは、次の理由によ
る。

Ａは第２図より明らかなように、０．９６０モル未満又
は０．９８５モルを超えると圧電特性及びキュリ一点の
改善効果が顕著でないから、０．９６０≦Ａ≦０．９８
５とした。

Ｙが０．２０モル未満、２が０．８７５モルを超えた範
囲、又はＹが９．４Ｑモルを超え、２が０．０７５未満
の範囲ではに８ｇ又は、及びε３３／’０が小さくなる
。

Ｗが０．７０モル、Ｘｏ、５０モルをそれぞれ超え、か
つ（Ｗ＋Ｘ　）が０．７モルを超えた範囲ではＴｃが低
下し、又（Ｗ＋Ｘ）が０，２５モル未満の範囲ではｃ、
３／ε。が小さくなる。

したがって、前記のごとく、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの組成範囲
を前記のとおり限定した。

Ｐｂの一部と置換されるＣａ、　Ｓｒ、　Ｂａは、置換
量が５モル係を超えると”８ｍ　Ｋ８８　＊　ＴＣが著
しく低下するので、５モル饅以下に限定した。

Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｓｎｕｇ、　Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｏ２
０２．　ＮｉＯ。

ｚｎｏ　、　Ｎｂ２Ｏ５は、いずれもｅ３３／ε０を改
善する効果があるが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ、ｏ及びＳｎＯ２
はそれぞれ５モル饅、Ｃｒ、ＯＢ　、　ｃｏ２ｏ、、は
それぞれ２モル係を超えると磁器材料の固有抵抗が減少
し、機械的応力による破壊点が低ドするので好ましくな
い。又、Ｎｉｐ、　ｚｎｏ及びＮ１）２０．は、いずれ
もこの発明磁器の基本組成を構成する成分であって、こ
れら酸化物を過剰に添加すれば前記磁器の基本組成を乱
すので、それぞれ８モル係以下に限定した。

次に、この発明の実施例について説明する。

原料を、第１表に示した組成になるように秤ｔ１し、ボ
ールミルにて湿式混合し８５０℃で２時間仮焼きした後
、再度ボールミルにて粒径１μ程度に粉砕した。この粉
砕粉を寸法５ｆｆｉＸ　５ｆｆｆｆＸ　１２ｙｑｔｎの
角棒状に加圧成形し、１２００”Ｃで１時間焼結を行っ
た。こうして得た焼結晶の両面にＡｇ電極を取付け、１
００℃のシリコンオイル中で４ＫＶ／ｇｍの直流は界を
３０分間印加して分極処理を行った。

分極処理後２４時間を経過した製品磁器の圧電特性及び
キュリ一点を測定した。その結果を第１表に示す。なお
、表中に※印を付した試料ＡＩ、７゜１Ｂ、　２７．８
８．８６．５９は、この発明の組成範囲を外れた磁器で
比較例としてあげた。

第１表に示す結果より、比較例に比べ、いずれもｄ　ａ
ｓ　Ｔ　Ｋ２Ｓ　＋ε３３／ε。が著しく太き（、又’
ｒｅも非常に高い。したがって、この発明の実施により
、従来得ることができなかった、すぐれた圧電特性と高
いキュリ一点を有する圧電磁器を作ることができるので
ある。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明における基本組成の四元組成図、第２
図は組成Ａど圧電特性（ｄａａ、　Ｋ８ｍ　）及びキュ
リ一点（Ｔ、ｃ　）との関係を示す図表である。 出願人　住友特殊金痛株式会社 ○　め Ｔｃ　（’ｃ　） （％）９論　（Ｎ／ｐ　ｏｔｘ）Ｇ：Ｓｐ１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基本組成式を Ｐｂｉ　（（Ｚｎｔ／ａ　・Ｎｂｚ／ｓ）ｗ・（Ｎｉｔ
   ／ａ　・Ｎｂ２／ａ）ｘ　＠　Ｔｉｙｚｒｚ）ｏｓと表
   わし、Ｗ＋’Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、組成範囲を限
   定するＡ、　Ｗ、　Ｘ、　Ｙ、　Ｚ　が下記式を満足す
   る組成よりなることを特徴とする圧電磁器組成物。 ０．９６０　≦Ａ　≦０．９８５ ０≦Ｗ≦０，７０ ０≦Ｘ≦０．５０ ただし、０．２５≦ｗ＋ｘ≦ｏ、７゜ ０．２０≦Ｙ≦０．４０ ０．０７５≦２≦０．３７５ ２　基本組成式を ＰｂＡ（（Ｚｎｔ／５１Ｎｂ２／ａ）ｗＩｌ（Ｎｔｔ／
   ｇ″Ｎｂ２／ｇ）ｘ−ＴｉｙＺｒｚ）０３と表わし、ｗ
   ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｔとしたとき、組成範囲を限定するＡ、
   　Ｗ、　Ｘ、　Ｙ、　Ｚ　が下記式を満足する組成より
   なる圧電磁器組成物において、Ｐｂの５モル係までをｃ
   ａ、　ｓ、、　ｎａ原子の少なくとも１種で置換するこ
   とを特徴とする圧電磁器組成物。 ０．９６０≦Ａ≦０．９８５ ０≦Ｗ≦０．７０ ０≦Ｘ≦＋１．５０ ただし、０．２５　≦Ｗ＋Ｘ　≦０．７００．２０≦Ｙ
   ≦０．４０ ０．０７５≦２≦０．８７５ ３　基本組成式を ＰｂＡ（（Ｚｎｔ７ｓ°Ｎｂ２／ｇ　）ｗ　Ｉｌ（Ｎ　
   ｉ　ｌｒｓ°Ｎｂ２／ａ　）ｘ　ＴｉｙＺｒｚ）０．と
   表わし、Ｗ＋Ｘ　＋Ｙ　＋Ｚ　＝　１としたとき、組成
   範囲を限定するＡ、　Ｗ、　Ｘ、　Ｙ、　Ｚ　が下記式
   を満足する組成物に、 Ｌｉ２Ｏ５モル係以下、Ｎ、２０　５モル係以下、Ｓｎ
   Ｏ２５モルチ以下、Ｃ「２０３２モルチ以下、ｃｏ２ｏ
   ！　２モル俤以下、Ｎｉ　０　８　モ／ｌ／％　、＞−
   ド、ＺＨＯ３モＩｖ％以下、ＮｂｘＯｓ　８　モ／ｌ／
   　Ｚ以下、の少な（とも１種を含何することを特徴とす
   る特′は磁器組成物。 ０．９６０≦Ａ≦０．９８５ ０≦Ｗ≦０．７０ ０≦Ｘ≦０．５０ ただし、０．２５≦ｗ＋ｘ≦０．７０ ０．２０≦Ｙ≦０．４０ ０．０７５≦２≦０．８７５ ４　基本組成式を Ｐｂム（（Ｚｎｔ７ｓ１Ｎｂ２／ａ）ｗ（Ｎｉｔ／５ｌ
   ｌＮｂ２／ａ）ｘ″ＴｉｙＺｒｚ）０３ト表わし、Ｗ＋
   Ｘ　＋Ｙ　＋Ｚ　＝　１としたとき、組成範囲を限定す
   るＡ、　Ｗ、　Ｘ、　Ｙ、　Ｚ　が下記式を満足する組
   成よりなる圧電磁器組成物において、Ｐｂの５モルヴま
   でをｃａ、　ｓｒ、　Ｂａ原子の少なくとも１種で直換
   し、かつ Ｌｉ２Ｏ３モル９６以下、Ｎａ２Ｏ５モル裂以下、ｓ、
   ｏ２５モル係以下、Ｃｒ２０３２モル係以下、ｃｏ２０
   ３２モル％以Ｆ、Ｎｉｏ　３モル係以Ｆ。 Ｚｎ０　３モルチ以下、Ｎ１）２０．　８モル係以下、
   の少なくとも１種を含有することを特徴とする圧電磁器
   組成物。 ０．９６０　≦　Ａ　≦　０．９８５ ０　≦Ｗ　≦　０．７０ ０　≦Ｘ　≦−〇、５０ ただし、０．２５≦Ｗ　＋　Ｘ≦０．７００．２０　≦
   　Ｙ　≦　０４４０ ０．０７５　≦　２　≦　０．３７５