JPS60104029A - 環状アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環状オレフィンの接触的水和により環状アル
コールを製造する方法に関するものである。更に詳しく
は、アルミナに対するシリカのモル比が少なくとも２０
であるモルデナイト、フォージャサイトもしくはフェリ
オライド系ゼオライトを触媒として使用することを特徴
とする環状オレフィンの接触的水利により環状アルコー
ルを製造する方法に関するものである。

従来、環状オレフィンの水和反応による環状アルコール
の製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接或は
直接水和反応が知られている。また他の均一触媒として
芳香族スルフォン酸を使用する方法（特公昭４３−８１
０４号公報、特公昭４３−１６１２３号公報）、リンタ
ングステン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸
を使用する方法（特開昭５３−９７４６号公報）等が提
案されている。

しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑、にたり、多大のエネルギーを消
費するという欠点がある。

これらの欠点を改善する方法として固体触媒を使用する
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている（１４１公昭３８−１５６１９号公報、特公昭
４４−２６６５６号公報）。

しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がある。

さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法が提案されている。結晶性
アルミノシリケートは水に不溶性であり、機械的強度、
耐熱性が優れており、工業触媒としての活用が期待され
る。特公昭４７−４５３２３号によれば、脱アルカリし
たモルデナイト、クリノブチロライト、もしくはフォー
ジャサイト系ゼオライトを触媒として、オレフィン類を
水和せしめてアルコール類を製造する方法が提案されて
いる。その中の実施例４に、環状オレフィンの例として
、シクロヘキセンの例が記載されている。それによれば
、オートクレーブ中、反応温度２００〜２１０℃で、反
応時間１０〜１５時間反応し、反応に供した水ノシクロ
ヘキサノールへの転化率は極めて低く０．０５〜０．０
６％である。この記載より、シクロヘキセンのシクロヘ
キサノールへの転化率を計算すると０．０７〜０．０８
％である。また変化したシクロヘキセンのシクロヘキサ
ノールへの選択率の記載はない。同じ実施例に記載され
テイルプロピレン、■−ブテンの反応例テは、反応時間
が短いにもかかわらず、それぞれのオレフィンからのア
ルコールへの転化率は１０〜２０係、４〜７幅（前記と
同様水の転化率から計算した値）と高いのに比べ、シク
ロヘキセンの反応例は、シクロヘキサノールへの転化率
が著しく低く、実用的でない。

上記の例は、水和反応に供する原料として、一般的に水
和の反応性の大きなα−オレフィン（プロピレン、１−
ブテン等）に比べて、内部オレフィンのシクロヘキセン
のシクロヘキセンの反応性が低いことと一致すると共に
、直鎖オレフィンに比べ、分子径の太＠な環状オレフィ
ンは極めて反応性が低いことが予測される。

また特開昭５７−７０８２８号によれば、触媒として特
定の結晶性アルミノシリケート、即ち、ＺＳＭ　−ｓ、
ＺＳＭ、−２１等のモーピルオイル社が発表しているＺ
ＳＭ系結高結晶オライトを用いたオレフィンの水利によ
るアルコールの製造方法が提案されている。

さらに特開昭５８−１２．４７２３号には、触媒として
ゼオライトの含有するアルミニウムの一部を除去し、か
つそのイオン交換可能なカチオンの全部または一部を水
素、周期律表の■族、■族または土類、希土類元素イオ
ンで交換したものを使用するオレフィンの水利によるア
ルコールの製造方法が提案されている。

しかしながら、特開昭５７−７０８２８号、特開昭５８
−１２４７２３号のいずれにも環状オレフィンの反応例
は示されていない。これは前記特公昭４７−４５３２３
号の実施例から明らがな如く、直鎖オレフィンに対し環
状オレフィンの水利反応速度は極端え遅く、特開昭５７
−７０８２８号のＺＳＭ系ゼオライト、特開ｔｌ？３５
８−１２４７２３号の脱アルミニウムゼオライトの如く
高価な触媒を用いたのでは、工業的な意義が極めて薄く
なることによるものと思われる。

即ち、特開昭５７　７０８２８号によれば、Ｚ８Ｍ系ゼ
オライト合成、特に珪酸ナトリウムや硫酸アルミニウム
等の混合物にテトラｎ−プロピルアンモニウムプロミド
或はまたヒドロキシエチル−２−トリメチルアンモニウ
ムクロリドの如き高価な有機塩基をカチオン涼として合
成しており、合成されたＺＳＭ系ゼオライトは非常に高
価なものとなり、環状オレフィンの水和故旧のような反
応速度の遅い反応の触媒に用いるには、太近の触媒を必
要とするため実用的ではない。

また、特開昭５８−１２４７２３号では脱アルミニウム
ゼオライトを調製する方法として、塩酸、硫酸などの無
機酸や酢酸、ぎ酸などの有機酸を用いて、煮沸状硬で加
熱する方法や、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）な
どのキレート試桑を用いて加熱する方法にて調製してお
り、触媒調製操作が繁雑であるばかりでなく、脱アルミ
ニウム処理条件が過酷なため、その処理を行う際、耐食
性の容器を用い１よければならず、結局は高価なゼオラ
イトとなってしまうという欠点をイ］している。さらに
は、余り過酷にすると結晶構造を破壊してしまい、触媒
活性が低下したり、また緩和すぎると脱アルミニウム率
が低すぎたりなど、再現性良く調製するのが非常に難し
いという問題がある。さらには、このような方法で調製
したゼオライトは、結晶構造の劣化のためか機械的強度
が弱く、水和反応に使用中微粉化するなどのイオン交換
樹脂と同様な欠点を持つことになり、長時間安定した活
性を維持できず、実用上非常に不利である。

さらにまた、本発明者らの検討結果によれば、環状オレ
フィンの水和反応では、直鎖オレフィンとは異なり、種
々の副反応が併発的に進行する。例えば、ＺＳＭ系合成
ゼオライトを触媒として環状オレフィンの水和反応を行
う際、目的とする環状アルコールの生成の他に、エーテ
ルの生成及び環状オレフィンの異性化反応、重合反応な
どの副反応が避けられないことが判明した。

本発明者らは、上記したこれらの種々の問題点を解決す
べく鋭意検討を重ねた結果、安価に入手でき、しかも副
反応が少なく、長時間安定した活性を維持できる触媒系
を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、環状オレフィンの水利により環状
アルコールを製造するに際して、触媒としてシリカ／ア
ルミナのモル比が少なくとも２０であるモルデナイト、
フォージャサイト、フェリオライド系ゼオライトを用い
ることを６徴とする環状アルコールの製造方法に関する
ものである。

本発明の触媒によれば、該尚する環状アルコールが高い
転化率で得られ、しかも比較的低い実施温度でも高い活
性が示されると共に、環状オレフィンの異性化反応、重
合反応１よどの副反応が抑制される。また本発明の触媒
は、このような高転化率の条件で、安定に長時間同一の
活性を維持することができる。さらにまた、本発明の触
媒は比較的容易に、しかも安価に合成することができ、
工業的価値が大きい。

このよつｌ工事実は、これまでの技術からは予想されな
かった驚くべき知見である。本発明の触媒が高選択性を
示す理由は定かではないが、ゼオライトの結晶構造、酸
強度、酸点の分布状態等の微妙な差からくるものと思わ
れる。

本発明において使用する触媒の合成法は、公知の方法を
使用することができる１、 例えばモルデナイトは、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｍｉｎｅｒ
ａｌｏｙｉｓｔ。

５７．１１４６（１９７２）、あるいは特開昭５８＝８
８１１８号、特開昭５６−１６０３１６号等に記載の方
法で合成することが可能であり、さらにまた、市販され
ているものを入手し使用することも勿論可能である。

さらにフェリオライドは、例えば特開昭５０−１２７８
９８号、特開昭５５−８５４１５号等に記載の方法で合
成したものを使用することができる。

反応に際してこれらのゼオライトは、そのイオン交換可
能なカチオンの一部または全部が、水素、あるいはＣａ
、　Ｍｇ５ＳｒＳＢａ、　、Ｂｅ、　Ｚｎ。

Ｃｄ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、　Ｃｅ、Ｎｄ等の希
土類元素、ＡＩ、Ｇａ等の土類元素、あるいはＦＣｌＮ
ｉ、　Ｃｏ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｒｈ、　Ｒｎ等の鉄族
及び白金属元素などのイオンに交換されていることが必
要である。

このイオン交換の方法は、従来公知のイスレの方法によ
ってもよく、さらに交換する水素あるいは他の元素イオ
ンは、単独あるいは混合系であってもよい。

イオン交換処理層の乾燥、焼成等の後処理も従来公知の
方法、条件で行ってよい。例えば処理層ゼオライトを水
洗し、約８０〜２００℃で乾燥后、約３００〜７００℃
好ましくは４００〜６００℃で、１時間以上好ましくは
２〜２４時間焼成する。

本発明の触媒を使用するに当って、その形状は粉末状、
顆粒状、もしくはペレット成型状等のどのよ５ブよもの
でもよく、さらに成型する場合に、アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、シリカアルミナ、粘土剤などの担体もし
くは成型結合剤、あるいはポリエチレングリコール、ノ
くラフインワックスなどの有機物の滑剤を単独または混
合して使用しても支障はない。

本発明に使用する環状オｌ／フィンとは、シクロベンテ
ン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセノ、メチルシ
クロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセンなどが
あり、これらオレフィンは水和されて相当する環状アル
コールになる。

反応の形態としては、流動床方式、攪拌回分あるいは連
続方式、固定床流通方式等一般に用いられる方式が用い
られる。

反応の温度はオレフィンの水和反応の平衡の面から、お
よび副反応抑制の面から低温が有利であるが、反応速度
の面からは高温の方が有利となるため、本発明における
反応温度は通常５０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に
８０〜１６０℃の範囲が好ましい。さらには９０〜１４
０１：の範囲が好ましい。

また反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲に適用可能
で特に制限はないが、本発明の反応の特性を考え、通常
は反応の原料である環状オレフィンおよび水の両方が液
相を保ちつる圧力にすることが好ましい。

反応原料である環状オレフィンと水のモル比も広い範囲
でとることが出来るが、環状オレフィンがあまりに過剰
であると環状オレフィンの転化率が低くなり、また水が
あまりに過剰であると環状オレフィンの転化率を高くで
きるが、生成環状アルコールの分離精製の面で不利とな
るばかりか、反応器がいたずらに大きくなる欠点がある
。従って、本発明においては、水と環状オレフィンとの
モル比は０．５〜２００の範囲が好ましく、特に１〜５
０の範囲が好ましい。

また環状オレフィンと触媒の重量比は、回分式で行う場
合０．０１〜２００の範囲、特に０．１〜２０の範囲が
好ましく、反応時間はこれら環状オレフィンと水及び触
媒さらには温度、圧力などによって異なるが、一般には
５〜６００分、特に５〜３００分程度が工業的にも好ま
しい。

また反応に除して、反応原料である環状オレフィンおよ
び水の他に、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガ
ス等の不活性気体を共存させても何ら差し支えない。む
しろ反応系への酸素の共存は、環状オレフィンの副反応
を引き起こすので好ましくなく、従って、前記不活性ガ
スは酸素濃度を下げる意味でもその共存は好ましい。

さらにまた、本発明の実施に際し、本反応系にハロゲン
化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類等
の有機溶媒を共存させる。と、環状アルコールの生成率
が増大することから実質的に有利となる。

本発明によれば、環状オレフィンを接触水和して環状ア
ルコールを製造するに当たり、アルミナに対するシリカ
のモル比が少なくとも２０であるように合成されたモル
デナイト、フォージャサイト、フェリオライド系ゼオラ
イトを触媒に用いることにより、従来法に比べて著るし
く高い反応の転化率と選択率とが得られ、しかも長時間
の使用に耐えることが可能となるなど、工業的に優れた
方法である。

次に実施例および比較例をあげて、本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ 初めに触媒であるゼオライトを特開昭５６−１６０３１
６号に記載された方法により調製した。

すなわち、珪酸ナトリウム４９ｙを水５０ｆに溶解した
ものと、硫酸アルミニウム水和物（１６’〜１８水和物
）６．７ｒ、濃硫酸２．０７および塩化す）　ＩＪウム
１４２を水１ｏｏｆに溶解したものとをよく混合し、さ
らに１ｔのオートクレーフニ移し、攪拌しながら１８０
℃において２０時間加熱した。このようにして得られた
沈殿を水洗し５、乾燥したのちＸ線回折測定を行った結
果、生成物はモルデナイトの結晶構造を有していた。ま
た、その元素分析値よりシリカ／アルミナのモル比は２
４であった。

さらに、この生成物を６ｏｏ℃で１０時間を気流通下で
焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換して
、さらに５ｏｏ℃で４時間空気焼成して触媒とした。

この触媒２０９と水６０２およびシクロヘキセン３０２
とを、内容積２００ＣＣの攪拌機付オ−トクレーブに仕
込み、１００℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応
層生成物をガそクロで分析した結果、シクロヘキサノー
ルの収率は１３チであり、それ以外の生成物は検出され
なかった。

比較例１ 触媒として天然モルデナイト（ＨＷにイオン交換、焼成
したもの）を用いた以外は、実施例１と同一条件下に反
応を行ったがシクロヘキサノールの生成は認められなか
った。

実施例２ 反応温度を１７０℃とする以外は、実施例１と同じ条件
で反応を行った。その結果、シクロヘキサノールの収率
は８．５係であり、その他にジシクロヘキシルエーテル
が０．１％、メチルシクロペンテン０．４％、その他の
シクロヘキセンの２量体であるシクロヘキシルシクロヘ
キセン０．３係が生成していた。

比較例２ 触媒であるゼオライトを米国特許３９６５２０７号に記
載された方法により調製した。すなわち、シリカゲル１
００　Ｆ、水酸化ナトリウム４８．５２および水２００
２から成る混合物を８０℃に加熱することにより珪酸ナ
トリウムを調製し、次にこの珪酸ナトリウム１９１．４
７と水５６７２、硫酸アルミニウム水和物（１６〜１８
水和物）６．１２ｒ、濃硫酸１６２および塩化ナトリウ
ム７１．９ｆとを混合し、この混合物にテトラｎ　−プ
ロピルアンモニウムプロミド２４７を加えた。

この混合物を２ｔのオートクレーブに移し、攪拌しなが
ら１６０℃において１７時間加熱ｔ、た。

このようにして得られた沈殿物を水洗し、乾燥したのち
Ｘ線回折測定を行なった結果、モーピル社の発表してい
るＺＳＭ　−５と一致した。シリカ／アルミナのモル比
は４９であった。さらに、この結晶を５規定塩酸で処理
したのち水洗し、６００℃で焼成することにより触媒を
得た。

この触媒を用いて実施例２と同一条件下にて反応を行っ
たところ、シクロヘキサノールの収率は７係で、ジシク
ロヘキシルエーテルカ０．３係であったが、メチルシク
ロペンテンが８．５％もあり、異性化活性が犬であった
。その他にシクロヘキセンのオリゴマーである二量体〜
三量体、その他不明物質が０．８係生成していた。

実施例３ 反応温度を１２０℃とする以外は、実施例１と同じ条件
で反応を行った。その結果、シクロヘキサノールの収率
は１４．２％であり、その他にジシクロヘキシルエーテ
ルが０．０２　％生成していた。

実施例４ 実施例３で用いた反応系を濾過、水洗后１２０℃で４時
間乾燥して触媒を回収后、実施例３と同−系外下で反応
を行った。このような操作を合計５０回繰り返した結果
、シクロヘキサノールの収率は１４．１９Ａであり、殆
んど活性、選択性の低下は認められなかった。

比較例３ 特開昭５８−１２４７２３号記載の方法にて脱アルミニ
ウムモルデナイトを調製して触媒とした。

すなわち、米国ツートン社製ゼオロン１００ＩＩ（モル
デナイ））４０Ｆを１７重量’Ｚ塩酸６００―中で３時
間煮沸還流后濾過、水洗し、１２０℃で乾燥后、さらに
空気中で５５０℃に４時間保ち焼成処理を行った。この
時のシリカ／アルミナモル比は２６であった。

この触媒２０２を用いて、実施例３と同一条件にて反応
を行った結果、シクロヘキサノールの収率は８．５係で
あり、ジシクロヘキシルエーテル０．１係、メチルシク
ロペンテン１．２ｔｌ）も生Ｗ、　Ｌ−ていた。さらに
オリゴマー及び不明物個が２．３係も生成していた。

比較例４ 比較例３の触媒を実施例４と同様にして回収し、繰り返
しテストを行った。

その結果、繰り返し回数１０回目位から沖過するのに時
間がかかるようになると共に、１５回目位から活性の低
下が認められた。即ち、２０回目のシクロヘキサノール
の収率は４８係であす、ジシクロヘキシルエーテル０．
１％、メチルシクロペンテン２．４％、さらにオリゴマ
ー等が２．８係であった。

実施例５ 触媒として市販の１１−モルデナイト（東洋曹達社製、
　Ｓ　ｉＯ，／Ａ４０．モル比＝２０）を３１と水１５
りおよびシクロヘキセン５１とを、内容積４ＱＣＣのガ
ラス製アンプル管に封じ込み、１２０℃に調整されたオ
イル振とう器にセットして振とうを行った。２時間経過
后急冷し、アンプル管を開封して反応液を取り出し、ガ
スクロマトグラフィーにより分析した結果、シクロヘキ
サノールの収率は９．２係であり、ジシクロヘキシルエ
ーテルは０．０２％生成したのみであった。

実施例５ 特開昭５５−８５４１５号に記載の方法にて５ｉｏ２／
　ｈｔｚｏｓモル比４０のフェリオライドを合成した。

すなわち、水ガラス７０りとピペリジン３０２とを水２
１０２に溶解させ、これに硫酸アルミニウム８ｙ％濃硫
酸２１を水１３０１に溶解させた溶液を混合し、十分攪
拌したのち、１５０℃にて１２０時間保った。得られた
沈殿物を水洗、乾燥后焼成し、フェリオライドの結晶を
得た。この結晶を塩化アンモニア水溶液でイオン交換し
てＨ型としたのち、５００℃で５時間焼成して触媒を得
た。

この触媒を使用して、実施例４と同一条件にて反応を行
った結果、シクロヘキサノールの収率は１０．８％であ
り、ジシクロヘキシルエーテルは０．０３係であった。

実施例６ Ａ４０３１６．５重ｆＪ、　％、Ｎａ、０１１．２重８
％のフルミン酸ソーダ水溶液５０りと４０係苛性ソーダ
水溶液３０１とを混合し、５℃にて３０時間保持した。

また水性コロイドシリカゾル３００グを１０％苛性ソー
ダ水溶液２００９に混合し、同じく５℃にて３０時間放
置した。その后両者を攪拌しながら混合し、室温にて５
０時間熟成を行った。次いで、この混合液を５０℃にて
２４時間、さらに１０５℃で１４時間加熱した。このよ
うにして得られた沈殿を水洗、乾燥、焼成したのちＸ線
回折測定を行った結果、生成物はフォージャサイトの結
晶構造を有していた。また、そのシリカ／アルミナ比は
２１であった。

さらに、この生成物を塩化アンモニウム水溶液でイオン
交換層焼成して触媒とした。

この触媒を用い、実施例４と同一条件にて反応を行った
結果、シクロヘキサノールの収率は１２．８　％テア’
）、ジシクロへキシルエーテルは０．０１％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 環状オレフィンを接触水和して環状アルコールを製造す
   るに当たり、アルミナに対するシリカのモル比が少なく
   とも２０であるモルデナイト、フォージャサイトもしく
   はフェリオライド系ゼオライトを触媒に用いることを特
   徴とする環状アルコールの製造方法。