JPS60105587A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ系２色感熱記録材料に関するものである
。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書１文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに言１測機の出力記録等の分野で活用
されているが、記録の用途によっては特に必要なデータ
ーや数字をより明確番；表示するために、その部分の発
色（表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できる
ことが望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低ｄ１に発色層の色調と混色して低温発色
層の発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１
つは、高ｉ！！発色層を発色させる場合に低温発色層を
消色する消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色の
ない高１１１１発色層の発色色調のみを得るものである
。これらの具体例として、前者のものは、特公昭４！］
−６９号公報、特公昭４９−４３／１２号、特公昭４ｒ
］−２゛７７ｏＨ報、特開昭４８−８６５４３号公報、
特開昭／１Ｏ−（ｉ５２：１０号公報等に記載され、ま
た後者のものは、特公昭５０−１７８６５号公報、特公
昭５０−１７８６６号公報、特公昭５ｌ−２ｆ１０２４
号公報、特公昭５１−８７５４２号公報、特開昭５０−
１８０４８号公報、特開昭５３−４７８４３号公報等に
それぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色−調が赤−黒、青−黒等のように
高温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという
欠点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合に
は、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の
際、低温発色層を消色する消色剤として高級脂肪族アル
コール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体
、含窒素有機化合物としてのアセトアミド、ステアロア
ミド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニジ
ン誘導体等が提案されているが、従来の構成では、高温
発色の際、低温発色層だけでなく、高温発色層にも消色
効果を及ぼして不鮮明になってしまう欠点があった。ま
た、発色色調が（青−赤）、（緑−赤）等の組合せの２
色感熱紙がほとんどであり、（黒−赤）系の組合せは提
案されてない。

〔］１　的〕 本発明は、色分Ａｌ１刊が改良され、高温発色画像に混
色を生しないＬ１イコ系２色感熱記録材料を提供するこ
とをＩＪ的とする。

〔構　成〕

即ち、本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色剤
を含む中間層及び低温発色層の３層をその順に積層させ
たものであって、該高温発色層はロイコ染料とフェノー
ル性化合物を含有し、中間層は熱−’ｉ■Ｍｄ＋性脂肪
族アミンを消色剤として含有し、低温発色層はロイコ染
料と下記一般式（Ａ）で示されるチオ尿素誘導体を含有
することを特徴とする２色感熱記録月料が提供される。

一般式（Ａ）： （式中、Ｉｔ　、　、　Ｒ２は水素、ハロゲン、トリフ
ルオロメチル基、又は炭素数１〜４のアルキル基である
）本発明において、消色剤として用いる脂肪族アミンと
しては、融点４５〜２００℃の熱可融性のものであれば
よく、その具体例としては、例えば、ジステアリルアミ
ン、トリエチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ジ−ｎ−ドデシルアミン。

ステアリルアミン、ベヘニルアミン等が挙げられる。

また、前記一般式（Ａ）で表わされる顕色剤としてのチ
オ尿素誘導体の具体例としては、例えばＮ、Ｎ’−ジフ
ェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−エチルフェニル−Ｎ′−フェ
ニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ′−フェニ
ルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ
尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ
、Ｎ’　−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ尿
素、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素等が
挙げられる。

一方、高温発色層中に含有せしめる顕色剤としては、例
えば、４−ヒドロキシフェノキシド、４＝−ｔ−ブチル
フェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、レゾルシ
ン、α−ナフトール、チモール、β−ナフトール、カテ
コール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン
、フロログルシンカルボン酸、４．４’　−５ｅｅ−ブ
チリデンジフェノール、　／１．４’　−イソプロピリ
デン−ビス（２−し−ブチルフェノール）、／Ｉ−ｔ、
−オクチルカテコール４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェ
ノール、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′
　−メチレン−ビス（４−メチル−〔ｊ−し−ブチルフ
ェノール）、２，２−ビス（４′　−オギシフェニル）
プロパン（別名ビスフェノールＡ）、：３，５−キシレ
ノール等が挙げられる。

本発明にＪ−？いで用いるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任，ａ、
に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。この
ようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示
すようなものが挙げられる。

３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３、３−ビス（１］−ジメチルアミノフェニル）−６−
シフチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレット
ラクトン）、 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３、３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シフチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフルオラン、３−（
Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６〜メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−　（３
，６ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルフ′ミノ−７−（ｏ−クロルアニυノンフ
ルオラン、 ３−ジブデルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６＝メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′〜ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二１〜口フェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４７−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７＝（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰークロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−）工ニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−１〜ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロー：１−（Ｎ−メチル１−ルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−、シクロへキシルアミノ）−
５，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５′−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いローｒコ染料の具体例としては１例えば、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジエチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げら
れる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチシン／ブタジェン／アクリル系共
ｑ【合体等のラテックスを用いることができる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の４１機系の微粉末を挙げることができ、
熱ｌ（融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖グリコール、；１，４−エポキ
シ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、そ
の他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の
融点を持つものが挙げられる。

本発明の２色感熱記録材料は、種々の変更が可能であり
、例えば、高温発色時において、中間層消色剤の高温発
色層に対する消色効果の影響をより完全に防止するため
に、熱可融性物質層などの中間層をその高温発色層と消
色剤中間層との間にイ１設することができる。

（効　果） 本発明の２色感熱記録材料は前記構成であって、高温発
色させた場合、中間層に含有せしめた消色剤が低温発色
層の発色反応系に作用して低温発色画像を消色させるが
高温発色層には影響を与えない。従がって、本発明の感
熱記録材料より形成された２色画像は、色分雌性のよい
もので、鮮明な低温発色画像及び高温発色画像を与える
。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重ｈ（基７
（Ｑである。

実施例１ た。

〔分散液−Δ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−２０部６−メ
チル−７−アニリツフルオラン （黒色） １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液２０〃水　６
０１！ ［分散液−Ｂ］ ３．３′　−ジクロロフェニルチオ尿素　１５部炭酸カ
ルシウム　５１１ ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　２０／１水　
６Ｑｌｔ 〔分散液−Ｃ〕 ３−ジエヂルアミノー７−クロル　２０部フルオラン　
（赤色） １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０１１水
　６０部 〔分散液−Ｄ〕 ビスフェノールＡ　１５部 ステアリン酸アミド　１Ｑｎ １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　５〃炭酸カ
ルシウム　１０７／ 水　７０７１ 以上の様にして調製した分散液Ａ１０部、分散液８４０
部、水３０部をそれぞれとり、混合攪拌して低温用感熱
発色形成液を得た。一方、分散液Ｃ１０部、分散液０３
０部、水２０部をそれぞれとり、混合攪拌し、高温発色
用感熱発色形成液を得た。

更に中間層を形成する中間層形成液を下記比率で作成し
た。

ジステアリルアミン　２５部 ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液　１０／／水　５０
部 以上の様にして作成した各液を坪量約５０ｇ／ｒｒｒの
市販上質紙の上に、高温用感熱発色形成液（乾燥時乾布
量、５．５ｇ／ｎｆ）、中間層形成液（乾燥時塗布量２
．５ｇ／ｒｌ）、低温用感熱発色形成液（乾燥時塗布量
］、０ｇ１０ｒ）を順次塗布乾燥し、本発明の２色感熱
記録月才′１を得た。

実施例２ 前記実施例１の分散液中の３，３′−ジクロロフェニル
チオ尿メ・１を３，３′　−ジフルオロフェニルチオ尿
素に代えた他は実施例１と同様にして本発明の２色感熱
記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の分散液口中の３，３′−ジクロロフェニルチ
オ尿素をビスフェノールＡにかえた他は全て実施例１と
１．１様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例【の中間層形成液中のジステアリルアミンをテト
ラエチルアンモニウムクロライドに代えた他は実施例１
と同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。

以−りのようにして得られた２色感熱記録紙について熱
ヘッドを内蔵した熱傾斜計（東洋精機社１ｌｌ）でヘッ
ド温度７０〜１５０℃、圧着時間１秒、圧着圧力２ｋｇ
／ｃＪの条件で印字し低温及び高温発色画像の色調、色
分離性等を試験した。試験の結果、比較例１，２のサン
プルは、高温発色時低温発色画像が消えず、発色色調が
混色した不鮮明な画像であった。一方、実施例１．２の
サンプルは高温発色時に低温発色画像が消色し、色分離
性の良い鮮明な２色画像であった。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士　池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体」、に高温発色層、消色剤を含む中間層及
   び低温発色層の３ＷＪをその順に積層させたものであっ
   て、該ｉＦ６渥充色層はロイコ染料とフェノール性化合
   物を含有し、中間層は熱可融性脂肪族アミンを消色剤と
   して含有し、低温発色層はロイコ染料と下記一般式（Ａ
   ）で示されるチオ尿素誘導体を含有することを特徴とす
   る２色感熱記録材料。 一般式（Δ）： （式中、Ｉｔ　ｌ　、Ｉｔ　ｚは水素、ハロゲン、トリ
   フルオロメチル基、又は炭素数１〜４のアルキル基であ
   る）