JPS60105655A - 不飽和エステルイソシアネート及びその製造法 - Google Patents

不飽和エステルイソシアネート及びその製造法

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JPS60105655A
JPS60105655A JP59218781A JP21878184A JPS60105655A JP S60105655 A JPS60105655 A JP S60105655A JP 59218781 A JP59218781 A JP 59218781A JP 21878184 A JP21878184 A JP 21878184A JP S60105655 A JPS60105655 A JP S60105655A
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dihydroxazine
unsaturated ester
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JP59218781A
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ゲルハルト・クライン
デイーテル・アルルト
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、オレフィン不飽和エステルイソシアネート並
びにその製造法に関する。
ｌ−インシアナトエチルメタクリレートの如き不飽和エ
ステルイソシアネートが、対応するオキサジノン又はジ
ヒドロオキサジンをホスケゝン化することによシ製造さ
れ得る、ということは知られている。所定のオキサゾリ
ンをホスケゝン化することによるノーインシアナトエチ
ルメタクリレート（ＩＢＭ）の製造は、独国公告明細書
第１．？２’ｌ、３３！；号（英国特許第１，２！；２
，０９９号に相当）及びＥＰ−ＰＳ（欧州特許明細毎）
第１≠≠号に詳細に記載されている。スービニル−５．
乙−ジヒドロ−／、３−オキサジン及びノーインゾロベ
ニル−タ、乙−ジヒドロ−／、３−オキサジンが、独国
公告明細書第１、？２’ｌ−、、！；３！；け（莢国特
許第４２タ！５０タタ号）において、適当な出発物質と
して挙げられているが、かかる出発物質から対応するイ
ンシアナトゾロぎルアクリレート又はメタクリレートを
製造するためのいかなる特定の方法も開示されていない
。実際、ノーインシアナトエチルメタクリレートが、こ
れまで商業的に有意でおった唯一の不飽和エステルイソ
シアネートである。
イソシアナトエチルメタクリレートは、種々の用途にお
いて有用な中間体である。例えば、ＩＥＭは、重合され
たシあるいは他のオレフィン不飽和モノマーと共重合さ
れたりし得るところの、シラスチック材料の先駆物質の
製造に用いられ得る。
一層詳しくいうと、ＩＥＭは、単純な多価アルコール（
例えば、ブタン−／、≠−ノオール又はトリメチロール
ゾロノソン）の如き少なくとも２個のインシアネート反
応性基を有する化合物と反応して少なくとも１個のオレ
フィンニ重結合を有するオリゴウレタンを生じ得る。こ
れらのオリゴウレタンは、ポリマーの製造の際の価値あ
るモノマー又はコモノマーである。しかしながら、ＩＥ
Ｍの使用にはいくつかの不利もある。特に述べると、か
かる不利の例は、それらの中間体の高い蒸気圧、上記の
生成物（ＩＥＭと単純な多価アルコールとの反応生成物
）の多くが固体物質であること並びに該上記の生成物と
ポリマーの製造の際用いられるコモノマーとの相溶性が
しばしば不適当であることである。
発明の要約 本発明の目的は、比較的低い蒸気圧を有しかつ、ポリマ
ーを製造する際に用いられるコモノマーに対して、ＩＥ
Ｍ、ｌ：！＋も相溶性でちるところの、不飽和エステル
インシアネートを提供することである。
本発明の目的は寸た、オレフィン不飽和オリゴウレタン
の製造の際に有用な、不飽和エステルイソシアネート及
びかかるイソシアネートの混合物を提供することである
。
本発明の別の目的は、不飽和エステルインシアネート及
びかかるイソシアネートの混合物の製造法を提供するこ
とである。
これらの目的並びに当業者にとって明らかな他の目的Ｕ
、４．７定の式に相当するジヒドロオキサノン（随意的
に酸伺加物として）をホスゲンと、水非混和性溶媒中、
塩基の水性溶液の存在下、−２０ないし２０℃の温度に
て反応させることにょυ達成される。
本発明は、随意的に異性体混合物として存在していても
よい不飽和エステルインシアネートに関するものであっ
て、ＯないしＬ？５ｗｔ％（化合物の全混合物を基準と
して）が式 ％式％（１） に相当し、０ないし７０ｗｔ％（化合物の全混合物を基
準として）が式 ％式％） に相当し、０ないし７０ｗｔ％（化合物の全混合物を基
準として）が式 ％式％（） に相当し、上記の百分率の合計は１０ｏである。
上記の式の各々において、Ｒ，、Ｒ’、及びには各々、
合計夕ないし１０個の炭素原子を有する、同じで随意的
にアルキル置換された／１．２−シクロアルキレン基を
表わすか、あるいはＲ１はλ、３−ブチレン基を表わし
、Ｒ’、は直鎖の／、２−ブチレン基を表わし、Ｒ′１
は／１．２−インブチレン基を表わし、そしてＲ２及び
Ｒ３は同じでも異なるものでもよく各々、水素又はメチ
ル基を表わす。
本発明は寸だ、これらのエステルイソシアネートの製造
法に関するものであって、随意的に酸付加物として存在
していてもよいジヒドロオキサノンをホスゲンと、−，
２０ないし＋２０℃にて、水非混和性溶媒中、塩基の水
性溶液の存在下で反応させることによる製造法に関する
。出発物質として用いられるジヒドロオキサノンは、式
に相当する化合物Ｏないしり５　ｗｔ　％、式に相当す
る化合物０ないし７０ｗｔ％、及び式に相当する化合物
Ｏないし７０ｗｔ％から構成され、上記の百分率は合計
／θ０である。Ｒ１＋　Ｒ’１＋　Ｒ’ｌ　。
Ｒ２及びＲ３は上記に定義した通シである。
本発明の記載において、「／２．２−シクロアルキレン
基」という用語は、二価の（随意的にアルキル置換され
た）脂環式炭化水素基であって、その脂環式環がエステ
ルインシアネート又はオキサジンのメチレン基又は酸素
原子と／１．２−位置にて結合されているものを意味す
る、と理解されるべきである。［／、２−ブチレン基」
、「ｌ、３−ブチレン基」及び「パノーインブチレン基
」という用語は、≠個の炭素原子を有する脂肪族の二価
炭化水素基であって、メチレン基又は酸素と／、！−文
はλ、３−位置にて結合されているものを意味する、と
理解されるべきである。不整基の場合、一層高級の置換
炭素原子が、各場合に酸素原子と結合される。
本発明の方法のための適当な出発物質であるところの上
記一般式に相当するジヒドロオキサジンは、明確な化合
物（Ｒ，−Ｒ’、　＝　Ｒ”、・・・随意的にアルキル
置換された／、２−シクロアルキレン基であって、合ｔ
ｌｊないし７０個の炭素原子を有するもの）でもあるい
は上記の異性体混合物（Ｒ１＋　Ｒ’１及びＲ′１が種
々のブチレン又はイソゾチレン基を表わす。）でもよい
。エステルイソシアネートの異性体分布は、出発物質と
して用いられたジヒドロオキサジンの異性体分布に対応
する。本発明の方法において出発物質として好ましく用
いられるジヒドロオキサジンは、式 〔式中、Ｒ１は／、２−シクロヘキシレン、３−（及び
／又は≠−）イソプロピル−／、２−シクロヘキシレン
又ハ／−メチル−≠−イソゾロビル−／、？−シクロヘ
キンレン基を表わし、そしてＲ２及びＲ３は各々水素又
はメチルのいずれかである（Ｒ３は最も好ましくは、水
素を表わす。）。〕 に相当する化合物である。
これらの好ましい化合物の特定の例は次のものである： 及び 他の好ましい出発物質には、ｇｊ〜タタｗｔｌｃ＋ｊ−
ヒ＝ルー　又ハ２−　インプロペニル−ｊ、６−ノメチ
ルー！、乙−ジヒドロオキサソン及びｊ〜ｚＩｗｔ％ｔ
ｙ）２−ヒ＝ルー又はｊ−インプロペニル−１−ｘチル
−ｊ、６−ジヒドロオキサジンから構成された異性体混
合物がある。これらの異性体混合物においては、！−ビ
ニルー又は２−プロペニル−５，６−シメチル−タ、乙
−ジヒドロオキサジンは好ましくは、（３３±７０）＝
（乙乙士１０）のシス：トランスの重量比のシス／トラ
ンス−異性体混合物である。
上記の広い定義に相当する他のジヒドロオキサジン又は
ジヒドロオキサジン異性体混合物は、上記の好ましい出
発化合物に加えて、本発明の方法に用いられ得る。例示
すると、７０ｗｔ％までの（好ましくはｊＯｗｔ％まで
の）２−ビニル−又はλ−インゾロベニル−乙、乙−ジ
メチル−ｊ、乙−ジヒドロオキサノン並びに２−ビニル
−又は２−インゾロベニル−タ、乙−ジメチル−！、乙
−ジヒドロオキサジン及び／又はλ−ビニルー又はλ−
イソプロペニル−乙−エチル−よ、乙−ジヒドロオキサ
ジンを含有するジヒドロオキサジン異性体混合物が用い
られ得る。上記の比率のシス／トランス−異性体混合物
であるｊ、乙−ノメチル置換ノヒドロオキサジンも含ま
れ得る。さらに、ビニル又はイソ−１０ヘニル置換基の
代わシに、ジヒドロオキサジン環のノー位置に、式 ％式％（） に相当するｎ−ゾロにニル置換基を有するジヒドロオキ
サジン又はジヒドロオキサノン異性体混合物もまた、本
発明の方法に用いられ得る。
出発物質として用いられるジヒドロオキサジン及びジヒ
ドロオキサジン異性体混合物は、公知の先行技術の方法
に類似した方法によって製造され得る。例えば、出発物
質は、一般式 ％式％（） に相当するＮ−ヒドロキシメチルアミド及ヒＲ１基に対
応するオレフィン又はＲ４〜Ｒ′１基に対応するオレフ
ィン混合物から、ｒ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ
　６り７゜第１７／〜１１０頁（ｌり６乙）」に記載の
方法によって製造され得る。
しかしながら、出発物質は一層有利には、ボルムアルデ
ヒド、一般式 に相当するニトリル、及びＲ１基に対応するオレフィン
又はｒＬ１〜Ｉζ基に対応するオレフィン混合物から、
ｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　（／り７／）、第７λ〜タタ
頁」に記載のように反応させて得られる。一層詳しく述
べると、ホルムアルデヒドを、溶媒中、等モル量の強酸
の存在下、３θないし７００℃好ましくは夕０ないし乙
θ℃の温度にて、一般式（Ｘｌｌ）に相当するニトリル
と反応させる。式 ％式％［） に相当する生じたアミトメチリウムイオンは、極性シク
ロ付加でオレフィン又はオレフィン混合物と反応してジ
ヒドロオキサノンの酸付加物になる。
本発明における出発物質として適当であるジヒドロオキ
サシンは、次いで塩基での処理によりつくられる。
ホルムアルデヒドは、ノクラホルムアルデヒド又は／、
３．！；　−）リオギサンから解重合によυつくられ得
る。カルがン酸、カルデン酸無水物、エーテル（例えば
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリノ又はジグリ
メ）、アミド、Ｎ−メチルピロリドン、尿素、／、３−
ツメチルピロリドン−２又はスルホランが溶媒として用
いられ得る。カル？ン酸特に酢酸が好ましい。
硫酸、リン酸、塩化水素、フッ化水素、ヒドロフルオロ
ホウ酸及びスルホン酸が、強酸として挙げられ得る。硫
酸が、最も有利に用いられる。いずれの場合も、水は排
除されるべきである。
ニトリルは３０ないし１００℃（好ましくは５０ないし
６０℃）の温度にて、溶媒中に等モル量で導入されてホ
ルムアルデヒド及び強酸の溶液をもたらす。Ｒ１基又は
Ｒ１〜Ｒ′１基に対応する化合物が、オレフィン又はオ
レフィン混合物として含められ得る。必然的に、シクロ
ヘキセンが用いられる場合、Ｒ１が／２．２−シクロヘ
キセン基を表わすところの上記一般式■に相当するジヒ
ドロオキサシンが得られる。本発明において出発物質と
して特に適当であるジヒドロオキサジン異性体混合物ハ
、約１（７ｗｔ％のシス−ブテン−２，３７ｗｔ％のト
ランス−ブチ／−）、／、２ｗｔチの／−ブテン。
７ｗｔ％のイソブタン及び、２３％Ｗのｎ−ブタンがこ
の方法においてオレフィン混合物として用いられる場合
得られ得る。反応性ブチ／に加えて不活性ブタンを含有
する商業的ブテン混合物は、例えば、クラッキングされ
た石油の開裂生成物の蒸留分離中にＣ４−留分としてつ
くられる。高いイソブチン含有率を有するところの、ク
ラッキングされた石油の他の商業的Ｃ４−留分は、高い
乙尾−ジメチル置換異性体含有率を有するジヒドロオキ
サノン混合物を生じる。′かかる留分中の／−ブテンは
シス−及びトランス−ブテン−λよシもゆりくシ反応す
るので、ジヒドロオキサノン混合物の６−エチル−２−
ビニルーｊ、乙−ノヒドロオキサジン含有率は一般に、
それがつくられるところのＣ４−留分の／−ブテン含有
率よりも小さい。
ジヒドロオキサシンの酸付加物及びオレフィン又はオレ
フィン混合物は開放容器中にて、オレフィンを酸付加物
に通じることによりあるいはオレフィンを少しずつ酸付
加物に添加することＫよシ反応させ得る。ガス状オレフ
ィンの場合、反応は加圧下で行なわれ得”る。
ジヒドロオキサシンは、アミツメチリウムイオン（ｘｍ
　）及びオレフィンから立体特異的シス付加で生成され
る（　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、１０３，３．２４’２（１
５”７の参照）。
こういう理由で、シス／トランス−オレフィン混合物か
ら、タ、乙−ソメチルノヒドロオキサジンの対応するシ
ス／トランス−混合物がつくられる。
上記に述べたように、遊離ジヒドロオキサシンが、生じ
た酸付加物から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
の如き塩基にょシ、公知のようにして遊離され得る。し
かしながら、本発明の方法においてジヒドロオキサシン
を酸付加物の形態で用いることも可能である。即ち、ア
ミトメチリウムイオンとオレフィンとの反応中に生成す
るところのジヒドロオキサシンの酸付加物は、補助溶媒
が除去された後、本発明の方法における出発物質として
直ちに用いられ得る。
本発明の方法即ちジヒドロオキサシン又はジヒドロオキ
サノン混合物のホスゲン化は好ましくは、例えば独国公
告明細書第４り、２ＩＡ夕３５号に記載の、公知の二相
ポスケ゛ン化に従い行なわれる。／ないし２モルのホス
ケゞンが一般に、ジヒドロオキサジンもしくはジヒドロ
オキサジンの酸付加物又はジヒドロオギ・リノン混合物
の１モル当たり用いられる。少なくとも１モルの水性塩
基が、ホスデフ１モル当たシ用いられる。ジヒドロオキ
サジンの酸付加物が用いられるなら、酸に対して当量の
塩基がさらに必要とされる。
アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩の水性溶液は、塩基
として用いられ得る。水性水酸化す）　ＩＪウムが好ｔ
しい。ジヒドロオキサジン及びホスゲンは一般に、非極
性の水非混和性溶媒中の溶液として用いられる。炭化水
素、炭化水素ハロゲン化物（例えば、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、／、２−ノクロロゾロノｅン、クロ
ロベンゼン及ヒジクロロベンゼン）、エステル（例エバ
エチルアセテート）、又はエーテル（ジエチル−又はジ
ブチルエーテル）は、溶媒として用いられ得る。炭化水
素ハロダン化物の使用特にメチレンクロライドの使用が
最も有利である。
ジヒドロオキサジン、ホスゲン及び塩基の溶液は同時に
、反応容器に均一な具合で添加される。
それらの成分は一緒に激しく混合されることが、保証さ
れねばならない。温度は、−２０ないし＋２θ℃好まし
くはＯないし、５−℃に維持される・反応は非常に速く
起こるので、反応を連続的に行なうことが適切である。
ジヒドロオキサジン環の弘〜乙の炭素原子の立体化学は
ホスケ゛ン化反応中変化しないので、好ましいジヒドロ
オキサジン混合物から生成するエステルインシアネート
は一般に、次の組成を有する：乙θ±１０ｗｔ％　トレ
オー／−インシアナトー２−メチル−ブドー３−イル− （メタ）−アクリレート、 ３０±１０ｗｔ％　エリトロ−／−インシアナト−２−
メチル−ブドー３−イル− （メタ）−アクリレート、及び １０±５ｗｔ％　／−インシアナトベント−３−イル−
（メタ）−７クリレート。
本発明の不飽和エステルイソシアネートはとシわけ、オ
レフィン二重結合を有するいくつかのオリゴウレタンの
製造用の価値ちる中間体でちシ、またモノマー又はコモ
ノマーとして特に架橋プラスチック月利の製造に用いら
れ得る。本発明のエステルづソシアネートは、インシア
ネート反応性基を有する化合物とインシアネート付加反
応で反応させて、いくつかのオレフィン不飽和を有する
オリゴウレタンを生じ得る。この付加反応は、第３級ア
ミン（例えばトリエチレンジアミン）又はシブチルすず
ノラウレート又はすずジオン）エートの如き慣用のウレ
タン化触媒によシ促進され得る。付加反応は、不活性溶
媒の存在下でしかし好ましくは溶媒の不存在下で、２０
ないし１２０℃好ましくは夕０ないしｇθ℃の温度にて
行な１りれ得る。
エステルインシアネートは一般に、インシアネート反応
性基を基準として少なくとも当量で用いられる。インシ
アネートの過剰量が用いられる場合、その過剰量は、反
応が完了した後蒸留によシ反応混合物から除去され得る
。原則的に、インシアネートの不足量を用いてオレフィ
ン二重結合とイソシアネート基に対して反応性でちる基
とを有する化合物を生成させることも可能でｓｂ、しか
して該化合物は、イソシアネート反応性基を含有するポ
リマーを生成するのを可能にしよう。
イソシアネート反応性基を有する適当な化合物は特に、
随意的にエーテル又はエステル基を有すル、多価脂肪族
アルコールである。ヒドロキシル基含有ポリウレタンは
、イソシアネート反応性基を有する化合物として、付加
反応に用いられ得る。
インシアネート反応性基を有する化合物は一般に、乙！
ないし１０，０００好ましくは乙λないし１６ｏｏ。
最も好ましくは乙！ないしグＯＯの分子量を有する。
乙λないしｔｉ−ｏｏの分子量を有する単純なジオール
（例エバ、エチレングリコール、プロパン−／、２−ジ
オール、ブタン−／、３−ジオール、ブタｙ　−／　ｒ
≠−ノオール又ハネオベンチルグリコール）を、／、／
のＮＣ０１０Ｈの当量比を維持しながら、本発明のエス
テルイソシアネートと反応させる場合、２−イソシアナ
トエチルメタクリレートから類似のようにして生成され
る化合物とは異なシ、室温にて液状でかつ／又は他のオ
レフィン不飽和モノマーに対する改善された相溶性を有
するウレタンが得られる。例えば、エステルイソシアネ
ート混合物とブタ７−／、３−ジオール、ブタン−／。
≠−ジオール又はネオペンチルグリコールとの反応生成
物は、室温にて液状である。該エステルイソシアネート
混合物と多価アルコール（例えば、グリセリン又はトリ
メチロールゾロ、＋　７　）　ト、　（Ｄ　反応生成物
は、！−イソシアナトエチルメタクリレートから類似の
ようにしてつくられるウレタンよシも顕著に低い溶融粘
度を有する。
次の例により、本発明を説明する。これらの例において
、百分率はすべて重量百分率である。
例／ないし３において、次のジヒドロオキサノア又はジ
ヒドロオキサノン混合物を用いた。
ジヒドロオキサジンＩ ／１２ｊｊのパラホルムアルデヒド、／乙。Ｏｍｌ＃）
酢酸及び３７２ｇの１００％硫酸を乙。℃に２゜分にわ
たシ加熱した。ｏ、ｓｇのフェノールチアジンの溶液を
５０℃にて、７０分間かけてｉｉａｇのアクリロニトリ
ルに添加し、そして５０℃にて３０分間かくはんした。
その混合物を７０℃にてコ時間、２０％のシス−ブテン
−λ、３７％のトラ／スーブテン、／２チの／−ブテン
、７チのイソブタン、２３％のｎ−ブタン及び／チの未
同定炭化水素の混合物で飽和した。その清澄な溶液を室
温まで冷やした。溶媒を真空下で留去した。残渣を、７
５％の水酸化ナトリウム１．．３；ｌ及びメチレンクロ
ライド、２１中に、冷却しながらがくはん導入し、そし
て吸引にょシ取シ出した。有機相を分離した。水性相を
もう２回メチレンクロライドで抽出肱そして硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。
真空蒸留によシ、（１）２０重量部の５尾−ジメチル−
２−ビニル−ｔ、ｇ　−ジヒドロオキサジン（シス／ト
ランス−異性体）と（１１）１０重量部の乙−エチル−
コービニル−ｊ、乙−ジヒドロオキサジンとから構成さ
れた混合物２ｊθｇ（理論収量の４’ｊ％）が得られた
。その混合物は、１０ミリバールにて７タないし７ｇ℃
の沸とう範囲を有していた。
ジヒドロオキサジン■ ２≠Ｉの／、３．！；　−）リオキサン、３．２０１の
酢酸及び７ｇｌの７００チ硫酸を、７０℃にて２０分間
かくはんした。ｊ３．６ｇのメタクリレートリルを夕０
℃にて滴下しつつ添加し、その混合物を５０℃にて３０
分間かくはんし、７ｇ℃にて２時間、ジヒドロオキサジ
ンｌを製造するのに用いられたオレフィン混合物に相当
するオレフィン混合物で飽和し、そして室温まで冷やし
た。溶媒を真空下で除去し、残液を７タ％水酸化ナトリ
ウムノｌ及びメチレンクロライドｓ　ｏ　ｏ　ｍｌ中に
冷却しながらかくはん導入した。相分離を行外い、水性
相をメチレンクロライドで２回抽出した。その混合物を
硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空蒸留した。
／ｉＳＱ／ｌ−ｆｒ４Ｍ、立ＩＩ／７）ｆｌ−フＪｘｔ
−＋＋＋−ｊｊ−）−１’Ｍイニルーｔ、ｇ　−’　ジ
ヒドロオキサジン（シス／トランス−混合物）と（ｉｉ
）　／　０重量部の乙−エチル−ノーインゾロぼニル−
よ、乙−ジヒドロオキサジンとから構成された混合物ｓ
ｏｇ（理論収量のグ／％）が得られた。その混合物は、
２０ミリバールにてざｊないしり０℃の沸とう範囲を有
していた。
ジヒドロオキサジン■ ３／９の／？ラホルムアルデヒド、乙ｏｇの酢酸、りと
びの７００％硫酸及び３００　ｍｌのテトラヒドロフラ
ンを、３０分間還流させた。３３９のアクリロニトリル
を５０℃にて添加し、その混合物を５０℃にて３０分間
かくはんし、そして還流下で２時間、ジヒドロオキサジ
ンＩを製造するのに用いられたオレフィン混合物に相当
するオレフィン混合物で飽和した。溶媒を真空下で除去
した。残渣を／ターの水酸化ナトリウム／、　、２１及
びメチレンクロライドｌ００ｍ１にがくはんしながら添
加し、そしてジヒドロオキサジンＩ及び■に関して上述
したのと同じようにして仕上げた。
真空蒸留によシ、組成及び沸点に関する限りノヒドロオ
キサジンｌに相当するジヒドロオキサジン混合物５７ｇ
（理論収量のり／チ）が得られた。
ジヒドロオキサジン■ ３／ｇ（Ｄ）’ラホルムアルデヒド、７ｇｇの１０Ｏチ
硫酸及びλ３；Ｑｍ／！の酢酸を、７０℃に３０分にわ
たシ加熱した。３３＆のアクリロニトリルを５０℃にて
添加し、その混合物を引続いて５０℃にて３０分間かく
はんした。ｇ２ｇのシクロヘキセンを７０℃にて滴下し
つつ添加し、その混合物を７０℃にて１時間かくはんし
、次いで１０チの水酸化ナトリウム１１−１及びメチレ
ンクロライド／、！；ｌ中に冷却しながらかくはん導入
し、そして上述のように仕上げた。式 ニ相当するノビ１゛ロオキサジンｊりｇ（理論収量の３
６チ）が得られた。この物質は、０．ｌミリノＺ−ルに
て３３ないしょ７℃の沸とう範囲を有していた。
例／ １時間当だ’）、３００ｒａｌｌのメチレンクロライド
中のλ２乙ｌのジヒドロオキサジンＩ（又はｍ）の溶液
、１００ｍ１のメチレンクロライド中の２３１Ｊのホス
ゲンの溶液及び／、２００ＴＩＬｌの水中の、２７７Ｉ
の水酸化す１１ウムの溶液を同時に、溢流構造の反応容
器中に、強烈にかくはんしなからポンプ輸送した。温度
はＯないしｔ℃に維持した。溢流溶液の相を分離した。
水性相をもう２回メチレンクロライドで抽出し、有機相
を一緒にして硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空蒸
留した。りＯ：１０の重量比の／−インシアナト−ノー
メチル−ブト−３−イル−アクリレート及び／−インシ
アナト−ベント−３−イル−アクリレートから構成され
かつ０．／ミリバールにて７タないし７７℃の沸とう範
囲を有する混合物が、／時間当た。り　２３．２ｇ（理
論収量の７．ｒ％）得られた。
例λ １０ｍ１のメチレンクロライド中の３０９のホスゲンの
溶液、７０−のメチレンクロライド中の２７Ｉのジヒド
ロオキサジン■の溶液及び／７０ｒｒｔｌの水中のλ乙
ｇの水酸化ナトリウムの溶液を同時に、強烈にかくはん
しながら７０分かけて、反応容器に滴下しつつ添加した
。温度は０ないし７０℃に維持した。相分離を行ない、
次いで水性相をメチレンクロライドで２回抽出した。有
機相を一緒にして硫酸プ用・リウム上で乾燥し、そして
真空蒸留した。り０二１０の重量比の７−インジアナト
ー２−メチル−ブドー３−イル−メタクリレート及び／
−インシアナト−ベント−３−イル−メタクリレ−１・
から構成されかつ０．　／ミリパールにてｇＯないしｇ
ｊ℃の沸とう範囲を有する混合物３０ｆ／　（１１％）
が得られた。
例３ ３０　ｍ、ｌのメチレンクロライド中のＩＩ＆のホスゲ
ンの溶液、ＪＯｔｎｅのメチレンクーライド中のコＯＪ
のジヒドロオキサジン■の溶液及び／３０４の水中の７
ｇｇの水酸化ナトリウムの溶液を同時に、強烈にかくは
んしながら７０分かけて、０ないし５℃にて反応容器に
滴下しつつ添加Ｉ−だ。添加完了後、相分離を行ない、
水性相をメチレンクロライドでもう２回抽出し、有機相
を一緒にして硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空蒸
留した。
ＢＰ、。、１　タｊ−２７°の２−インシアナトメチル
シクロへキシルアクリレート７７．３ｊｉＣ７０％）が
得られた。
例≠ ７２．２ｇのノやラホルムアルデヒド、２／２１１１）
アクリロニトリル及び３９２Ｉの１００％硫酸を、ジヒ
ドロオキサジンＩの製造のところで記載したオレフィン
混合物と、ジヒドロオキサジンＩの製造について記載し
たようにして反応させた。溶媒を留出した後、残渣を１
００ｍ１のメチレンクロライド中に溶解した。２０００
ｍ１のメチレンクロライド中のｊへりのホスゲンの溶液
及び乙。００ｍ１の水中の１００（８１の水酸化ナトリ
ウムの溶液を、ジヒドロオキサジン溶液とともに同時に
、充分混合しなからＯないし５℃にて３時間かけて反応
容器中にポンプ輸送した。反応容器（６００ｍｌ）は、
溢流構造になっていた。溢流溶液を相分離１−か。素他
相をもう１回メチレ／クロライドで抽出し、有機相を一
緒にして硫酸ナトリウム上で乾燥−した。
真空蒸留によシ、例／に記載のインシアナトアクリレー
ト混合物３ツタＪ（アクリロニトリルを基準として１１
．、、ｔ％）が得られた。
例夕 例／のエステルイソシアネート混合物ｉｏ’ｕｒｇを、
２７ｇのブタン−／、弘−ジオール１．２３；９のイオ
ノール（Ｉｏｎｏｌ　）及び夕Ｏｍ９のジブチルすずジ
ラウレ−１・に、７０℃にて滴下しつつ添加した。
その混合物を引き続いて、７０℃にて２時間かくはんし
た。１３℃にて／／、０００ｍＰａ５の粘度を有する対
応するノウレタンが、定量的収量で得られた。
例乙 例夕において用いたのと同じ処理操作により、２ｊ■の
イオノール（Ｉｏｎｏｌ　）及びＳＯ■のジプチルすず
ノラウレートの存在下にて、２７ｇのブタン−／、≠−
ノオール及び７０ｇの２−インシアナトエチルツタクリ
レートから、ノウレタンが定量的収量で得られた。反一
応生成物は、５０℃の融点を有していた。
説明の目的で本発明を上記に詳述したけれども、かかる
詳述は専らその目的のためであること、並びに特許請求
の範囲にょシ限定され得る場合は別として、本発明の精
神及び範囲から逸脱することなく、種々の変形態様が当
業者にょシなされ得ること、が理解されるべきである。
代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　（、）　全混合物を基準としてＯないし９３；
    ｗｔｆｙの式 ％式％（１） に相当する化合物、 （ｂ）　全混合物を基準として０ないし７（７ｗｔ％の
    式 ％式％（） に相当する化合物 及び （ｃ）全混合物を基準として０ないし７０ｗｔ％の式 ％式％（［［） に相当する化合物、 からなりかつ（、）、（ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計
    が７００である、随意的に異性体として存在する不飽和
    エステルイソシアネート： 上記の式中、Ｒ，、Ｒ’１及びには、合計夕ないし７０
    個の炭素原子を有する随意的にアルキル置換された／、
    ！−シクロアルキレン基でちる同じ基を表わすか、ある
    いはＲ１はλ、３−ブチレン基を表わし、Ｒ１，は直鎖
    の／、２−ブチレン基を表わし、Ｒ′へは／１．２−イ
    ソブチレン基を表わし、そしてＲ２及びＲ３は同じでも
    異なるものでもよく各々、水素又はメチル基を表わす。
  2. （２）　Ｒ，、Ｒ’、及びπ１が各々、合計夕ないし７
    ０個の炭素原子を有する同じ随意的にアルキル置換され
    た／、２−シクロアルキレフ基を表わし、Ｒ２が水素又
    はメチル基を表わし１．そしてＲ３が水素を表わす、特
    許請求の範囲第１項の不飽和エステルイソシアネート。
  3. （３）全混合物を基準としてｇｊないしり５ｗｔ％の式
    ｌに相当する化合物及び全混合物を基準として夕ないし
    ／ｊ；ｗｔ％の式■に相当する化合物から構成された異
    性体混合物である、特許請求の範囲ｉ／項の不飽和エス
    テルイソシアネート。
  4. （４）　随意的に酸伺加物として存在していてもよいジ
    ヒドロオキサジンをホスゲンと、−２０ないし＋２０℃
    にて、水非混和性溶媒中、塩基の水性溶液の存在下で反
    応させることにより、随意的にインシアネート混合物と
    して存在していてもよい不飽和エステルイソシアネート
    を製造する方法において、使用ジヒドロオキサジンが、 （ａ）０ないし’７５ｗｔチの式 に相当する化合物、 （ｂ）０ないし７（１）ｗｔ％の式 に相当する化合物 及び （ｅ）　０ないし７０ｗｔｆｙの式 に相当する化合物、 から構成されかつ（、）、（ｂ）及び（Ｃ）の百分率の
    合計が１００であることを特徴とする製造法：上記の式
    中、Ｒ１，Ｒ’、及びＲ″、は、合計Ｓないし１０個の
    炭素原子を有する随意的にアルキル置換された／、２−
    シクロアルキレン基である同じ基を表わすか、ちるいは
    Ｒ１はλ、３−ブチレン基を表わし、Ｒ１，は直鎖の／
    、２−ブチレン基を表わし、Ｒ′１は／、２−イソブチ
    レン基を表わし、そしてＲ２及びＲ３は同じでも異なる
    ものでもよく各々、水素又はメチル基を表わす。
  5. （５）　インシアネート反応性基を有する化合物を特許
    請求の範囲第１項の不飽和エステルイノシアネートと、
    随意的に触媒の存在下で反応させることを特徴とする、
    オレフィン不飽和オリゴウレタンの製造法。
JP59218781A 1983-10-20 1984-10-19 不飽和エステルイソシアネート及びその製造法 Pending JPS60105655A (ja)

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