JPS601056B2 - アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 - Google Patents

アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理

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JPS601056B2
JPS601056B2 JP55019596A JP1959680A JPS601056B2 JP S601056 B2 JPS601056 B2 JP S601056B2 JP 55019596 A JP55019596 A JP 55019596A JP 1959680 A JP1959680 A JP 1959680A JP S601056 B2 JPS601056 B2 JP S601056B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アスフアルテン含有童質炭化水素油の水素化
処理、特にアスフアルテンの分解及び低分子量化並びに
アスフアルテンからの脱金属及び脱硫を主たる目的とし
た水素化処理に効果的な新規でかつ改良された触媒に関
するものである。
更に詳しくは、本発明は周期律表第ＶＢ，川Ｂ，肌Ｂ及
びＩＢ族の中から選ばれる少なくとも１種の水素化用触
媒金属成分を、周期律表第０，ｍ及びＷ族の元素の中か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物から構成され
る多孔質無機酸化物担体に複合した触媒で、平均細孔直
径が特定の範囲にあり、かつ特定の細孔分布を有するこ
とを特徴とする重質炭化水素油中のアスフアルテンの分
解、低分子量化及び脱金属化の反応に対して高活性を示
すと共に安定性に優れ、しかも十分な機械的強度を持つ
新規なアスフアルテン含有重貿炭化水素油の水素化処理
用触媒に関する。また、本発明は、このような触媒を得
るための新規でかつ改良された触媒の製造法に関するも
のである。
更に、本発明は、アスフアルテン含有重質炭化水素油を
、その中に含まれるアスフアルテン及び金属の相当な量
を減少させることを主目的として、適当な操作条件下に
ある反応域において、水素の存在下、前記の触媒を用い
て、接触水素化処理する方法に関するものである。
更にまた、本発明は、アスファルテン含有重質炭化水素
油からアスフアルテン「重金属、硫黄、窒素などの含有
量及びコンラドソン炭素量を低減させた高品位の炭化水
素油を得るために、前記触媒の使用を包含する新規でか
つ改良された童質炭化水素油の２段水素化処理方法に関
するものである。
本発明で対象とする重質炭化水素油は、常圧あるし、は
減圧での原油の蒸留で得られる残造油、あるいは南米な
どで産出されるある種の童質原油や、カナダなどに多く
産出されるタールサンド又はオイルサンドから抽出した
重質油、あるいはこれらの混合物からなる高沸点炭化水
素油である。
これらの炭化水素油には、アスフアルテン、重金属、硫
黄化合物、窒素化合物等が含まれる。なお、ここでいう
アスフアルテンとはｎ−へブタン不溶分をさすもので、
その大部分は高分子縮合芳香族炭化水素化合からなって
おり、これらは互いに会合していわゆるミセルを形成し
、童質油中にコロイド状に分散していると考えられる。
このような重質炭化水素油としては、例えば、具体的に
は比重（ＡＰＩ）９．４、アスフアルテン含有率１１．
８重量％、バナジウム含有率１２４奴血、硫黄含有率５
．３館重量％、窒素含有率５８０功血の高アスフアルテ
ン、高重金属含有のべネゼラ産の原油とか、比重（ＡＰ
Ｉ）９．２、アスフアルテン含有率８．１重量％、バナ
ジウム含有率１８２脚、硫黄含有率４．４１重量％、窒
素含有率４２０瓜血、のカナダ産出のタールサンド抽出
原油の常圧残澄油とか、また、比重（ＡＰＩ）５．１、
アスフアルテン含有率１４．亀重量％、バナジウム含有
率１６５脚、硫黄含有率５．２４重量％、窒素含有率４
００功血の中近東産出の減圧残澄油等がある。表一１に
代表的な重質炭化水素油の性状を示す。なお、表中に示
された原料油の符号は次の意味を有する。
Ａ：ボスカン原油 Ｂ：アサ／ゞス力・ビチユーメン Ｃ：カフジ減圧残油 Ｄ：ガッチサラン減圧残油 Ｅ：クウェート減圧残油 Ｆ：ガッチサラン常圧残油 表１原料油の性状 表１原料油の性状 上記したように軍質炭化水素油には、極めて多量の硫黄
化合物及び窒素化合物、更にバナジウム、ニッケル等の
不純物が含まれる。
これらの不純物は、アスフアルテンのような高分子炭化
水素蟹分中に多く濃縮されて含まれているので、接触的
な水素化処理を困難とする大きな原因となっている。か
かるアスフアルテンを多く含有する重質炭化水素油は天
然にも豊富に存在し、有望な炭化水素資源と見なされて
いるが、現状では、極端に低品位の燃料油として、ある
いは単に道路用アスファルトとして利用されているにす
ぎない。しかも、このような重質炭化水素油は、燃料油
として用いられた場合、燃焼に伴い硫黄、窒素、重金属
等の酸化物が大気に放出され、公害上の問題を派生する
ことになる。アスフアルテン及び重金属を含む童質炭化
水素油にはこのような難点があるが、一方、良質石油資
源の近い将来における枯渇にからむエネルギー危機に直
面した今日の政治及び経済状況下では、上記したような
重質炭化水素油から、それに含まれる環境汚染物が除去
され、更にァスフアルテン及び重金属が実質的に除去さ
れた付加価値の高い炭化水素油へ転換する効果的な技術
の出現が強く要望されている。現在、アスフアルテン及
び重金属の含有量が比較的少ない重質炭化水素油に対し
ては、それを水素化脱硫し、高品質の脱硫油を得るため
の触媒及びそれを用いる脱硫法が数多く提案されており
、それらのうちのいくつかのものはすでに工業的に実施
されている例もある。
その代表例としては、固定床もしくは沸とう床により、
重質炭化水素油を直接水素化脱硫する方法である。この
直接水素化脱硫技術の発展は、触媒性能の改良によると
ころが大である。（ＭＷ．Ｒａｎｎｅｙ，Ｃｈｅｍにａ
ＩＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｅｗ Ｎｏ．５４，“
Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅ
ｕｍ’’， Ｎｏｙｅｓ ＤａＴａ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ（１９７５））しかしなが
ら、この方法による場合、原料中にアスフアルテン及び
重金属が多量に存在すると、数々の経済的不利益を生じ
せしめることは、石油精製技術に精通した当事者であれ
ば、十分理解しているところである。すなわち、この直
接水素化脱硫法の場合、童質炭化水素油中にコロイド・
状に分散しているアスフアルテンが巨大分子であるため
、これらが触媒紬孔内の活性点への拡散がいこく〈、こ
のためアスフアルテンの水素化分解反応が著しく阻害さ
れると同時に、アスフアルテンの存在により、炭化水素
油の脱硫などの各種水素化反応が阻害されるなどの不都
合が生じる。しかもアスフアルテンの存在によってコー
クや炭素質の生成が極端に促進され、触媒活性の急激な
低下につながることも、この直接水素化脱硫法の実施に
際しての大きなネックとなっている。また、アスフアル
テンの炭素質形成は触媒粒子内のみでなく、触媒粒子間
の間隙に於ても起きるので、原料油中のアスフアルテン
含有量が多くなると、アスフアルテンからコーク状物質
の粒子間への沈降堆積が増加され、ゴム質の炭素質沈着
物が触媒粒子を互に結合せしめてなるため、触媒粒子の
塊化（Ｂｌｏｃｋｉｎｇ）や触媒床の閉塞（技ｄＰ１ｕ
酸ｉｎｇ）が起り、その結果、触媒床を通る反応物の流
れが不均一になったり、触媒層の差圧が増大するなどの
重大な障害が生起される。更に、この直接水素化脱硫法
における今１つの大きな障害は、原料油中に多量に含ま
れる金属類の存在で、これらが触媒表面上に堆積し、触
媒に被毒作用をおよぼし、触媒寿命を箸しくく短縮する
ことにある。このように、従来触媒を用いて接触水素化
法で重質炭化水素油類を処理する場合には、通油量当り
の触媒消費量が莫大となり、またこの方法で前記の諸欠
点を克服しえたとしても、選択的にアスフアルテンの分
解を起して軽質油を得ることを主目的とした場合、従来
の触媒では必然的に反応条件を厳しく設定することを余
儀なくされ、触媒の劣化も更に助長されることになる。
その上、竪質油の二次分解反応によるガス化が激しくお
こり、高収率で、竪質油を得ることができなくなると共
に、水素の消費量が増大し、経済性が著しくそこなわれ
る。また得られた生成油中にガム質物質が含まれるため
、生成油は熱安定性が悪かったり、スラッジ状物質が沈
降し、相分離を起し易い不所望な製品しか得られないこ
とが指摘されている（米国特許３９９８７２２）。従っ
て、アスフアルテン及び重金属の含有量の多いもの、例
えばアスフアルテン含有量が約５重量％以上、バナジウ
ム含有量約８収皿以上含む軍質炭化水素油を水素化脱硫
し、低硫黄の燃料油を得るためには、予じめ原料油を前
処理する方法が採用される傾向にある（Ｃ．Ｔ．ＤＯＵ
ＷＥＳ，Ｊ．Ｖａｎ ＫＬＩＮＫＥＮ，ｅｔａｌ，１０
ｔｈ Ｗ。
ｒｉｄ Ｐｅｔｒ。１ｅ山ｍ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ，Ｂ
ｕＣｈａｒｅＳｔ，１９７９，ＰＤ−１８（３））。
前処理の方法としては、すでに多種の方法が提案されて
いるが、次の２つに分類することができる。その１つは
、抽出法例えば溶剤脱れき法などの物理的方法あるいは
熱処理法例えばコーキング法などにより、アスフアルテ
ン及び重金属を原料油から除去する方法である。この方
法では相当量の脱れき残薄（アスファルト）やコークス
が副生されるが、これらの童質副生物中には重金属、硫
黄、窒素などの不純物が高濃度に濃縮されているので、
得られる創生物の有効利用が困難であるという難点があ
り、その上、この副生物の量は原料油中のアスフアルテ
ン含有量が高いほど多くなるので、これらの方法は、ア
スフアルテンを多く含む車質炭化水素油の前処理法とし
ては、副生物の利用ができない現状では、余り有効な方
法とはいえない他の１つは、適当な触媒を使用して車質
炭化水素油を水素化処理し、主に水素化脱金属を行なわ
せることにより、後続の脱硫などの処理において、触媒
の重金属による被毒作用を軽減せしめる方法であり、そ
のための各種の触媒及び接触方法が提案されている。例
えば、ボーキサイトなどのアルミナを含有する天然の鉱
物、マンガンノジュールやニッケル鉱石で代表される鉱
石及び赤泥や使用済脱硫触媒などの産業廃棄物などの低
廉な触媒を用いる脱金属法がある（米国特許２６８７９
８５号、２７６９７５８号、２７７１４０１号、３９３
１０５２号、３８９１５４１号、３８７６５２３号、３
８３９１８７号、日本特関昭４７−１３２３６，４８−
２１６８８’５４−３４８１，４９−５４０２，４９−
１２１８０５，４９−１２２５０１，５３一７８２０３
）。しかしながら、これらの触媒は、脱金属活性が高い
ものの、その反面、細孔径が小さすぎたり、紬孔容積不
足のため金属堆積による活性低下が激しかったり、ある
いは細孔径は大きいものの、その反面、表面積不足で脱
金属活性が不十分のため比較的高温での処理が必要とな
り、その結果、アスフアルテンなどの高分子化合物の重
縮合反応などによる炭素質物質が形成したり、触媒のコ
ークによる被毒が激しかったりする欠点がある。このよ
うに、これらの脱金属触媒を用いる前処理方法において
も、使用される脱金属触媒の連続運転における活性低下
や、またその使用済触媒の再生あるいは廃棄処理方法等
に問題が残っている。その上、脱金属処理によっても、
蚤質油中のアスフアルテンの巨大分子は、ほとんど残存
するため、脱硫の際の重金属による触媒被毒は、ある程
度緩和できるとしても、アスフアルテンによる脱硫触媒
の被毒、閉塞等の問題は依然として未解決のままである
。また、従来から重質炭化水素油の水素化脱硫触媒で用
いられるのと同様な触媒で、水素化用金属成分の種類及
び担持量を特定することにより脱金属活性を高めた触媒
に関する提案も数多い（米国特許３６４９５２６号、３
６６１１６号、３８１４６８３号、３８７６６８０号、
３１１４７０１号、３９６０７１２号、２７３０４８７
号、３２９７５８８号３７１２８６１号、３９３１０５
２号、３１６８４６１号、３１６２５９６号、３９５６
１０５号、３２６５６１５号、２８４３５５２号、２５
７７８２３号「３１１４７０１号、３１８０８２０号、
２７６４５２５号、日本椿公昭４６一２０９１４，４６
−３３２２３，４９一９６６４など）。
しかしながら、上記触媒を用いてアスフアルテン及び重
金属含有量の高い重質炭化水素油を水素化脱金属する場
合には、すでに前記脱硫触媒の説明で指摘したアスフア
ルテン及び重金属による触媒被毒などの数々の障害が本
質的に解決されていないので、実用化には問題が残され
ている。一方、このような問題を克服することを目的と
した種々の水素化処理技術が提案されている（米国特許
３３４０１８０号、４０１６０６７号、２８９０１６２
号、１０５１３４１号、３２４５９１９号、３６３０８
８８号、３９７７９６１号、３９８５６８４号「３７３
０８７９号、３６８４６８８号、３３９３１４８号、滋
擬１５５号、３９０２９９１号、３８７６５２３号、３
９２８１７６号、３９７７９６１号、３９８５６８４号
、３９８９６４５号、３９９３５９８号、３９９３５９
９号、３９９３６０１号、３９３１０５２号、３３８３
３０１号、３６４０８１７号、３９５７６２２号、３１
８０８２び号、４０５４５０８号、４０６９１３９号、
３９８０５５２号、３７６４５６５号、４１０２８２２
号、日本特関昭５０−９２９００特公昭４９一１８７６
３，５０−３０８１、袴開昭５０・′‐１６０１８８，
５２−３０２８２，５３−２２１８１，５３−２３３０
３，５０−１２３５８８，５２−１４５４１０，５１−
４０９３，５４−２９９１，４９−４４００４，５１一
５５７９１，５４−１４３９３，５３−３６４８５，５
０−１４４７０２，４８−３１９４７，５２−５０６３
７，４９−９６６４特公昭５４−２６５６３特関昭５４
−１１９０８，５４−１２５１９２，５４−１４４９３
，５４−２３０９６，５４−１１２９０２、特公昭４５
一３８１４６，４８−１７４４３持開昭４９−４４００
４，４６一２９３３椿公昭４９一１６５２２、特関昭４
７一５６８５，４９一１２１８０５、特公昭４９一１６
５２２，４９一１８７６３，４９−１８７６４，４７−
１８５３５）。この目的のために提案された前記水素化
処理技術を触媒に関連して分析すると、次のグループに
大別することができる。■ 小細孔触媒（細孔直径が約
１００Ａ以下にピークがある細孔容積分布を有する触媒
）を用いることを特徴とする水素化処理方法。
■ 中細孔触媒（細孔直径約１００Ａ〜２００Ａの範囲
に織孔容積の大半を占有する触媒）を用いることを特徴
とする水素化脱硫−脱金属法。
■ 大細孔触媒（紬孔直径約２００Ａ以上に紬孔容積の
多くを有する触媒）を用いることを特徴とする水素化脱
金属法。
■ ■と■の触媒の紬孔特性を同時に保持させた触媒を
用いることを特徴とする水素化脱金属−脱硫方法。
■ ■と■の触媒の紬孔特性を同時に保持させたダブル
ピークの紬孔容積分布を有す触媒を用いることを特徴と
する水素化脱硫−脱金属法。
■ 上記の特定の触媒を絹合せた多段水素化処理法。■
上記したいずれかとほぼ同一の触媒組成物で単に触媒
の形状を異形にした触媒を用いる水素化処理法。
■ 反応方式及び反応条件に特徴をもたせた水素化処理
法。
しかしながら、上記のいずれかの水素化処理技術も、ァ
スフアルテン及び重金属を多く含有する車質炭化水素油
の水素化処理に見られる前記技術的問題を根本的に解決
しているとはいえず、未だ満足すべきものではない。
提案されたこれらの水素化処理技術に含まれる問題点を
その技術の特色と関連させて示すと次の通りである。■
のグループに属する方法は、車質炭化水素油中の金属化
合物に起因する障害に対処するために、巨大なアスフア
ルテン分子が排除されるような小細孔の狭い紬孔容積分
布を有する触媒を使用する方法である。
従って、この方法では、アスフアルテンの脱金属と脱硫
はほとんど行われないことと、触媒紬孔入口部での金属
及びコークの耽積より紬孔入○の閉塞（Ｐｏｒｅｍｏ山
ｈｐｌ増ｇｎｇ）が起き易いことが欠点として挙げられ
る。このような欠点から、この方法は、アスフアルテン
及び重金属を多く含む重質炭化水素油の処理には不向き
であるし、その適用対象油としては重金属含有量が約５
瓜風以下のものに限定される。■のグループに属する方
法は、常圧残糟油の水素化脱硫のために広く工業的利用
がなされている方法で、原料油中の重金属及びアスフア
ルテンなどに起因する触媒活性の低下を幾分緩和させる
ことを可能にする。
しかしながら、この方法の処理結果は、原料油の金属含
有量に大きく左右され、その対象油は、実質的には金属
含有量が約８功地〜１００脚以下のものに限られる。ま
た、この方法で用いる触媒の場合、紬孔入口の紬孔径が
金属堆積につれ急速に縮４・されるため、アスフアルテ
ンなどの巨大分子の細孔内拡散は著しく阻害される。従
って、この方法の場合、原料油中のアスフアルテン含有
量にも当然制限が生じ、対象原料油はアスフアルテン含
有量約５ｗｔ％以下のものに限られる。■のグループに
属する方法は、金属化合物の細孔内拡散を容易にさせる
目的で触媒の紬孔のほとんどを直径約２００△以上にし
た触媒を使用する方法である。
触媒の紬孔径を大きくすれば重金属を多く含有する高分
子化合物の紬孔内拡散は容易になるが、その反面、触媒
の有する細孔表面積は著しく低下するので、両者の相殺
作用により脱金属反応活性はそれほど向上されず、しか
も、表面積を大きくすべく巨大紬孔の容積を多くすると
アスフアルテンなどのコーク前駆体が紬孔内で長く滞留
されるので、コーキング反応が促進され、触媒細孔内の
コーク析出量がより多くなる。従って、この方法で用い
る触媒の脱金属活性は総じて比較的低活性である。一方
、水素化処理法に際して、触媒の脱金属活性を実用的範
囲にまで上げるため反応条件を苛酷に、特に温度を高く
すると、水素が余分に消費したり、先に示したボーキサ
イトなどの安価な物質を触媒として使用する方法に見ら
れたのと同様な問題が生じる。また、約４００Ａ以上の
紬孔が多い巨大紬孔触媒を使用する場合には、このよう
な触媒は表面積が若干大きくてもコーク堆積量も多くな
るため触媒作用効果がそれほど向上されないばかりでな
く、それらの成形触媒に共通する欠点として、その機械
的強度が十分でなく、リアクターへの触媒充填時及び使
用時の破損、摩耗粉化などにより触媒の微粒子化が生起
しやすくなる。また、このグループに属する触媒の使用
目的は、主に脱金属にあり、アスフアルテンの分解には
格別の効果を示さない。■のグループに属する方法は、
１００Ａ以上の紬孔径範囲で、紬孔容積及び触媒粒子径
を同時に特定の範囲にコントロールした単一触媒を用い
るグループ■，■の改良方法である。
しかしながら、この方法は、原料油全体から脱金属を行
うか又は脱金属と脱硫とを同時に行うことを主目的にし
ているため、脱金属又は脱硫の観点からは、その作用効
果が中途半端の城を脱しきれてないし、触媒の効果的利
用という観点からも、その利用効率が十分に改善された
とはいい難い一般的に、車質炭化水素油中には、重金属
及び硫黄化合物などの不純物は広く分布して存在してお
り、勿論、アスフアルテンなどの高分子留分に多量に含
まれているが、ァスフアルテン以外の比較的低分子量の
炭化水素油分中にも相当量含まれているのが普通である
。
従って、アスフアルテン及び油分の双方からの脱金属又
は脱硫に対して好適な紬孔径を有する紬孔を、夫々の目
的に対して十分に満足するまで細孔表面積を大きくし、
同時に単一触媒に保持させることは、実際上は難しい。
同様に、脱金属と脱硫の両機能を双方に最適な程度にま
で同時に単一触媒に付与させることは現実的に無理であ
る。その理由は、車質炭化水素油の脱金属及び脱硫とい
っても、含有する金属及び硫黄化合物の分子サイズが広
い範囲にわたっているため、夫々の分子によって各反応
に対する細孔内拡散の影響が大きく異なるためである。
特にアスフアルテンとそれ以外の油分とでは、脱金属及
び脱硫反応速度に対する細孔内拡散律遠の程度が大きく
異なり、アスフアルテンからの脱硫及び脱金属反応速度
は油分からのそれに比べて著しく小さい。また、同じ油
分においても、脱金属と脱硫に対する紬孔拡散効果が異
なり、脱金属反応の方がより紬孔内拡散の影響を受け易
い。従って、単一触媒でアスフアルテン及び重金属を多
く含む童質炭化水素油を水素化脱金属又は脱硫処理し、
その反応転化率を実質的に満足すべき程度まで達成しよ
うとすれば、その触媒に対する全表面積及び全細孔容積
の過大な要求となり実現不可能となってしまう。それは
、触媒の表面積は細孔径と紬孔容積でほぼ一義的に決め
られることと、前述したように細孔蓬を大きくすると表
面積が著しく小さくなるためである。以上のことから、
■のグループの触媒は、触媒の機械的強度などが許容で
きる最大の級孔容積で妥協せざるを得なくなってしまい
、脱硫又は脱金属に対し、■及び■のグループの各最適
触媒が単独で達成できる活性までにはいたらず、結局、
これらの触媒は中途半端な活性を維持することを余儀な
くされる。
更に、前記したように、紬孔直径約１００Ａ〜２００△
の紬孔の部分は、脱金属反応に伴なう金属の堆積により
触媒利用効果は急速に失なわれていき、一方、残される
大きな紬孔の表面積は４・さく、反応活性への寄与が小
さいので、結局「グループ■の触媒は、■及び■のグル
ープの最適触媒に比べて、各適用反応の反応転化率を同
じ｝こ維持するまでに許容される触媒上への金属堆積量
が必ずしも大きくならず、触媒の利用効率はほとんど向
上しない。■のグループに属する方法は、童質炭化水素
油の水素化処理において、脱硫反応は比較的細孔内拡散
の影響は小さく、一方、脱金属反応はその影響が大きい
という傾向に着目し、紬孔直径約１００Ａ以下の小細孔
と紬孔直径約５００Ａ以上又は１０００△以上の巨大細
孔との２種の細孔を同時に単一触媒に保持させた触媒を
用いる方法である。
この触媒は金属を含有する高分子化合物の触媒紬孔内拡
散に対する制限をゆるめる効果はあるが、■のグループ
の触媒と同じく、紬孔直径約１００△以下の細孔は金属
堆積により活性低下が激しく、特にその紬孔の入口が閉
塞され易いという欠点を含む。従って、この■のグルー
プの触媒も高金属含有量の原料油に対しては、長時間の
高い活性の保持はできず、結局大きい紬孔での脱金属反
応が主体となってしまうので、特に■及び■の触媒単独
を用いた場合より触媒利用効果が向上しているとは思え
ない。■，■及び■のグループの方法は、■〜■までの
いずれかの触媒組成物を用いて、できるだけ童質炭化水
素油の水素化処理の効果を向上せんとする方法であるが
、この方法もまた■〜■までの触媒の有する固有の問題
を抜本的に解決するには至つていない。
以上、童質炭化水素油の水素化処理に関する各種の提案
について説明したが、これらに共通する欠陥は、アスフ
アルテンの分解に着目した最適触媒の提案が見られない
ことと、軍質炭化水素油中のアスファルテンとそれ以外
の油分の両方から同一触媒を用いて脱硫及び脱金属を行
う場合、アスフアルテンとそれ以外の油分の分子サイズ
が大きく異なることに起因して、その反応速度が両者で
大きく異なることの認識が不足していることである。
前記において、繰り返し幾度も説明しているように、ア
スフアルテンを多量に含有する重質炭化水素を水素化処
理し、高品位の炭化水素油を得るには、そのアスフアル
テンを効果的に減少、除去するための前処理が必要不可
欠であるが、この目的に適合する触媒の提案は見られな
い。
ただ最近になって、童質炭化水素油中のアスフアルテン
を積極的に分解しようとする幾つかの試みが見られる。
例えば、最近公開された特公昭５１−３３５６３特公昭
５２−４２８０４、袴公昭５３−５２１２に見られるよ
うな各種の方法が提案されている。これらの方法は、雲
質炭化水素油に硫化バナジウム、例えば四硫化バナジウ
ムをスラリー状に分散混入させるか、もしくは、油熔性
バナジウム、例えば樹脂酸バナジウムなどを混合させ、
高温高圧の反応状態で活性化し、活性化した硫化バナジ
ウムの微粒子触媒を循環使用することにより童質炭化水
素油を隆質炭化水素油へ転換する方法である。しかしな
がら、この方法ではアスフアルテンの満足する分解率を
達成しようとすると高温にするか、あるいは触媒濃度を
大きくしなければならない。しかも、これらの方法は何
れも非担持硫化バナジウム触媒を用いるスラリープロセ
スであることから実用化する上で重大な欠点が生じるこ
とは容易に想像されることである。高温高圧下での接触
水素化処理をスラリープロセスで行う代表的なものに、
古くから石炭の直接液化プロセスが知られているが、こ
れらスラリープロセスに共通する点は運転操作が煩雑で
あり、流路の閉塞等のトラブルが起り易く、使用する単
体機器及び童質留分かち微粒子触媒を分離回収等に特別
な技術的工夫が必要とされ、工業化するには、今まで数
多くの解決しなければならない問題があることが知られ
ている。以上述べたように、従来技術では、アスフアル
テン及びバナジウムなどの重金属を多量に含む童質炭化
水素油を固定床などの工業的によく用いられる反応装置
で接触水素化処理することは困難であり、この目的に適
合し、かつ長時間にわたって高活性を維持しうる触媒の
開発が待望されているのが現状である。本出願人は、多
量にアスフアルテン及び重金属を含有する車質炭化水素
油を、水素化処理法により高品位の炭化水素油を得よう
とする場合において、アスフアルテンの効果的な分解方
法の確立如何がプロセス開発上の鍵となることに着目し
、前記した従釆触媒の欠点を克服した軍質炭化水素油の
接触水素化処理に有効な触媒を関発すべく、過去数年に
わたって鋭意研究を続けてきた。
その結果、セピオラィトで代表される複鎖構造を持つ天
然に産する粘土鉱物からなる触媒が重質炭化水素油の水
素化反応、特にアスフアルテン分解反応と脱金属反応に
比較的高い活性を有することを見出し、既にＵＳＰ４１
５２２５ＱＵＳＰ４１６６０２０特開昭５２一９５５９
８号及び特関昭５４−１３０６号等に提案した。更に、
本発明者らは、アスフアルテンを多量に含有する重質炭
化水素油の特性（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）
、特にアスフアルテンに着目し、それがどのような形態
で存在しているかを把握するため広範な油種に対し各種
の分析を行い詳細な検討を進めてきた。
その結果、ァスフアルテンの含有量は車質炭化水素油の
種類によって夫々異なるが、それらのアスフアルテンに
は、ある共通したいくつかの特徴を有することが見出さ
れた。表２に代表的車質炭化水素油に関し、それから脱
アスフアルテンした場合に得られるアスフアルテン留分
ａ及び脱アスフアルテン留分ｂのそれぞれを詳細に分析
した結果を示す。この表中に示されたカッコ内の数字は
原料油中の含有量に対する重量％を示す。また、各符号
Ａ，Ｂ・…・・Ｅは表１に示された原料油を示す。表中
に示された平均分子量の測定は、ピリジンを溶媒として
蒸気圧浸透法で行なった。表２ 原料油のアスフアルテ
ン（ａ）及び脱アスフアルテン油（ｂ）の性状この表２
に示された分析結果から明らかなように、いずれのアス
フアルテンも水素／炭素原子比が脱アスフアルテン油よ
りも低く、硫黄、窒素、バナジウム及びニッケルなどの
望ましくない不純物を高濃度で含有する巨大分子である
。
更に、童質炭化水素油のバナジウム及びニッケルなどの
重金属類は、硫黄及び窒素などに比べてより多くアスフ
アルテン中に占有されている。また、アスフアルテンの
平均分子量は約４０００〜６０００の範囲にあり、いず
れも巨大分子であるが、車質炭化水素油の種類によって
格別大きな相違は見られない。一方、脱アスフアルテン
油はアスフアルテンに比べて水素／炭素原子比が高く、
バナジウム及びニッケルの濃度が著るしく小さく、その
平均分子量も１０００以下が大部分である。しかし重質
炭化水素油中の硫黄及び窒素含有量の約６割〜８割以上
、バナジウム及びニッケルの約４〜５割場合によっては
８割以上が脱アスフアルテン油に含有されている。次に
、アスフアルテン及び脱アスフアルテン油の分子量分布
の測定を、充填剤にポリスチレンゲルを使用 し たＧ
．Ｐ．Ｃ．法（ＧＩ ＰｅｍａｔｉｏｎＣｈｒｃｍａｔ
ｏ餌ａｐｈｙ）により行った結果を第１図にグラフとし
て示す。
この第１図において、Ａ図はアスフアルテン及びＢ図は
脱アスフアルテン油についての結果を示し、各榛軸はそ
れら物質のポリスチレン換算分子量を示し、各縦軸はそ
れら物質の分子量と関連する重量割合を与える示差屈折
率を示す。これからも明らかのように、アスフアルテン
と脱アスフアルテン油とは分子量分布が大きく異なり、
アスフアルテンは分子量が約１０００〜５００００にわ
たる分子量の異なる高分子化合物の集合体であり、それ
に比べ脱アスフアルテン油はほとんど分子量が１００Ｇ
丘辺の化合物で構成されている。更に注目すべきは重質
炭化水素油の種類が異なってもアスフアルテンの分子量
分布は大きく変わらないことである。以上、重質炭化水
素油の特性について要約すると、車質炭化水素油は、望
ましくない硫黄「バナジウム及びニッケルを高濃度で含
有する巨大分子を形成するアスフアルテンと、脱硫、脱
金属などに対し反応性に富むと考えられる分子量が１０
００以下が大部分を占る油分から構成されており、しか
もアスフアルテンは油種が変わってもその平均分子量及
び分子量分布はほとんど類似しており、単にその含有量
が異なって存在しているということである。
従って、このような分析結果から、重質炭化水素油を接
触水素化処理し高品位の炭化水素油を製造することを目
的とした場合には、１つの触媒を用いて直接水素化処理
する方法よりも、先ず前処理として、上記したアスフア
ルテン分子に最も適合する紬孔構造を有し、しかも、ア
スフアルテンの分解、低分子量化反応及びアスフアルテ
ン分子からの脱金属又は脱硫反応にすぐれた選択性と高
活性を示す触媒で水素化処理し、その処理油を更に油分
の脱硫、脱金属反応に高い活性を示す別の触媒を用いて
水素化処理することが効果的であることが理解される。
本発明者らは、このような観点からアスフアルテンを多
量に含む車質炭化水素油の効果的な前処理を達成するた
めに、アスフアルテンの分解及び低分子量化並びにアス
フアルテンからの脱金属及び脱硫などの反応に好適な触
媒を見出すべく、各種の多孔質無機酸化物からなる多数
の触媒を用いて、種々の車質炭化水素油の水素化処理実
験を行うと共に、得られた実験結果を基にして、アスフ
アルテンに対する触媒、特にその紬孔構造の適合性につ
いて広範な検討を行い、触媒の改良研究に取りくんでき
た。
その結果、上記目的に最適の触媒を得るには、触媒の有
する平均紬孔直径、紬孔容積及び紬孔分布、表面積並び
に触媒粒子の平均相当直径に関し、特定の範囲で示され
る特性を満たすことが要件となることを新たに見出した
。なお、ここでいう最適の触媒とは、実質的に十分な長
期間にわたって、起りうる触媒の失活の程度が最低を示
し、しかも、工業的に許容しうる温度、圧力及び液空間
速度などの水素化処理条件下で、アスフアルテン含有量
が満足し得るほど少ない生成油が得られるような活性を
有し、その上使用状態下で認めうる程の触媒の破損、崩
壊を生じさせることがない十分な機械的強度を持った成
形触媒を意味するものである。本発明によれば、周期律
表第ＶＢ，ＷＢ，肌及びＩＢ族の金属から選ばれる少な
くとも１種の水素化用触媒金属成分を、周期律表第０，
ｍ及びＮ族の元素の中から選ばれる少なくとも１種の元
素の酸化物から構成される多孔質無機酸化物担体に複合
化した触媒で、該触媒金属成分が、酸化物として計算し
て、触媒の全重量に基づいて約０．１〜３０重量％の範
囲内の量で、存在する触媒において、｛ａ｝ 紬孔直径
７５Ａ以上の紬孔の平均紬孔直径ＡＰＤが約１８０〜５
００△の範囲に在ること、｛ｂ｝ ｃｃ／夕で表わした
細孔直径７５Ａ以上の網孔容積ＰＶが、次式ＰＶ＝
０．４６ ・−（器吉）２ で算出される値以上を有し、かつ細孔直径約１８０〜５
００Ａの紬孔容積の合計が約０．２ｃｃ／夕であり、紬
孔直径１５００Ａ以上の級孔容積の合計が約０．０３ｃ
ｃ／タ以下であること、‘ｃ’紬孔直径７５Ａ以上の細
孔が有する表面積ＳＡが約６０〆／タｒ以上を有するこ
と、及び【ｄ’側で表わした触媒粒子の平均相当直径Ａ
ＣＤが、次式ＡＣｏ＝（Ａ帯０．５） で算出される値以下であること、 を特徴とするアスフアルテン含有重質炭化水素油の水素
化処理用触媒が提供される。
本明細書中で用いられる平均細孔直径ＡＰＤの値とは、
次式によって定義づけられる、単位がＡで表わされる値
である。
ＡＰＤ＝４ｘＰＶｘｌぴ…．．．．．．【１｝ＳＡ式中
のＰＶ及びＳＡは、触媒単位重量当り、紬孔直径７５Ａ
以上の紬孔が有する細孔容積の合計及び表面積の合計を
それぞれ表わし、それらの単位はそれぞれ表わし、それ
らの単位はそれぞれｃｃ／夕，で／夕である。
以後、特にこだわらない場合は、触媒グラム当り、紬孔
値７５△以上の紬孔の有する細孔容積の合計及び表面積
の合計をそれぞれ単に触媒の細孔容積及び表面積とよぶ
。級孔直径、紬孔容積及び表面積の値は、マーキュリー
・プレツシヤ・ポロメーターモデル７０（イタリア国ミ
ラノ市所在のカルロ・ェルバ社製）を用い、いわゆる水
銀圧入法（詳しくは、Ｅ．Ｗ．ＷＡＳＨＢＵＲＮ，Ｓｒ
ｏｅ・Ｎａｔｌ・Ａｃａｄ・Ｓｃ「，７，Ｐ・１１５（
１９２１），日・Ｌ・ＲＩＴＴＥＲ・Ｌ・Ｅ．ＤＲＡＫ
Ｅ，ｌｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｈａｌ「 １７，Ｐ
．７８２，Ｐ．７８７（１９４５），Ｌ．Ｃ．ＤＲＡＫ
Ｅ，ｌｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４１，ｐ．７８０（
１９４９），及び日．Ｐ．ＧＲＡＣＥ，Ｊ・Ａｍｅｒ，
１ｎＳｔ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ鴇．，２，Ｐ，３０７（１
９５６）などの文献に記載されている。
）により求めた。この場合、水銀の表面張力は２５ｑ０
で４７４ｄ肌ｅ／伽とし、使用接触角は１４０ｏとし、
絶対水銀圧力を１〜２０００ｋｇ／地まで変化させて測
定した。この時の、７５△以上の紬孔直径は次式１５０
０００ 細孔直径（単位Ａ）＝絶対水銀圧力（単位ｋ９′の）で
表わされる。
本発明で用いる触媒粒子の平均相当直径ＡＣＤの値は、
次式によって定義ずけちれる、単位が柳で表わされる値
である。
触媒粒子の平均体積，単位肋３） ．．．．……．．．
．．【２）ＡＣＤ＝６×（触媒粒子の平均外表面，単位
脚２）ここで用いる触媒粒子の平均体積及び平均体積外
表面の値は、触媒粒子の平均粒子直径を適当な方法で測
定し、その平均粒子直径を有する球相当の体積及び外表
面積で表わされる値である。
この場合の測定法は、例えば、直接計測法、フルィ分け
法、沈降法などがあり、具体的測定方法は、粉体工学研
究会編“粒度測定技術”、日刊工業新聞社（１９７５）
に詳細に記載されている。本発明による新規触媒は、あ
る特定の水素化用金属成分と、特定の元素から構成され
る多孔性無機酸化物担体とからなる複合触媒であるが、
その触媒の物理的性状が上記したように特定の範囲に規
定されるのが最大の特徴である。すなわち、本発明の触
媒においては、最終的に触媒として使用するときの物理
的性状、特に平均紙孔直径、紬孔容積、細孔分布及び表
面積などの触媒紬孔構造に関する性状と触媒粒子の平均
相当直径とがアスフアルテン含有車質炭化水素油の水素
化処理を効果的に行うのに重要な役割を担っており、そ
して、本発明では、それらの性状を特定の範囲に限定し
たことにより、従来触媒では達成し得なかった高いアス
フアルテンの分解活性を示し、かつアスファルト中から
の脱硫、脱金属を行うのに好適な選択性を有し、しかも
、それらの活性が実質的に長時間安定に維持され、その
上、成形触媒として十分な機械的強度を有する最適触媒
を開発し得たのである。本発明触媒の特徴とその効果に
ついて、以下具体的に説明する。
重質炭化水素油の接触水素化処理に伴なう各種の水素化
反応は、総じて大なり小なり触媒の紬孔内拡散が律遠と
なるが、アスフアルテンの分解に着目した場合、従来の
重質炭化水素油の脱硫、脱金属処理に用いられた触媒と
その適合する触媒の紬孔径は異なる。
アスフアルテンのような巨大分子が触媒の紬孔内の活性
点へ容易に拡散するには、紬孔の大きさを大きくするほ
ど効果的である。しかし、触媒の紬孔径を大きくするほ
ど、紬孔内の活性表面積が小さくなるので、総括の反応
速度は低下する。アスフアルテンの分解反応に対し良好
な活性を示す紬孔怪範囲は触媒の平均細孔直径で約１８
０〜５００Ａの範囲であり、更に好ましくは、約２００
〜４００Ａの範囲である。平均紬孔直径が約１８０Ａ以
下の紬孔は、アスフアルテン以外の油分の脱硫、脱金属
には高活性を示すが、その反面、アスフアルテン分解な
どのアスフアルテン分子にかかわる反応には、細孔内拡
散律遠が大きいため、効果的活性を示さない。また、原
料油中のアスフアルテンや重金属の含有量が多いと、こ
れら小・中細孔は、金属とコークの堆積によって容易に
縮小され、アスフアルテンの細孔内への拡散が一層阻害
されると同時に、コークと金属の堆積物が細孔入口を閉
塞するようになる。従って、このような小・中細孔の触
媒は、ァスフアルテンや重金属の含有量が高い原料油に
対しては、短期間の使用により、紬孔内部に活性が残存
する表面を保有するが、実質的な触媒機能を全く失った
空紬孔が触媒内部に形成されるため、とうてい実用性あ
る触媒とすることはできない。このような理由から、平
均紬孔直径が約１８０Ａ以下の紬孔は、アスフアルテン
及び重金属を多く含む車質炭化水素油のアスフアルテン
分解には有効でなく、また、触媒利用効率を向上させる
意味からも、触媒の有する全細孔容積の内で、紬孔直径
が約１８０Ａ以下の紬孔容積は少ない方がよく、具体的
には紬孔直径約１００Ａ以下の紬孔容積は約０．１ｃｃ
／タ以下、殊に０．０８ｃｃ／タ以下であることが望ま
しい。
一方、紬孔直径が約５００Ａ以上の紬孔は、アスフアル
テンの拡散ということからは十分に大きいが、逆に、紬
孔が大きすぎるため細孔表面積がその紬孔径の増大に応
じて急激に減少すると共に、全充填触媒容積当りのアス
フアルテン分解反応活性が低下してしまうし、更に紬孔
が大きくなるほどアスフアルテンの紬孔内での滞留が長
くなるため細孔表面へのコークの次積が多くなり、その
結果として紬孔表面活性がコーク被毒により低下してし
まう。以上の理由から、アスフアルテン分解反応に最も
効果的な紬孔は、紬孔直径約１８０〜５００Ａを有する
もので、そしてその範囲の紬孔容積が大きいほど充填触
媒の利用効率が向上する。本発明の場合、細孔直径約１
８０〜５００Ａの級孔容積は、約０．２ｃｃ／タ以上、
好ましくは約０．３ｃｃ／タ以上、更に好ましうくは約
０．３５ｃｃ／タ以上であることが望ましい。すなわち
、アスフアルテン分解に高活性な触媒は細孔直径約１８
０Ａ以上約５００Ａ以下の範囲に紬孔を多数有する触媒
である。車質炭化水素油のアスフアルテン分解に対する
最適触媒を得るには、その活性及び安定性をこの目的に
対し十分に高い水準に保持することが必要である。
この場合、本明細書でいう触媒の安定性とは、触媒紬孔
内への金属堆積による触媒活性の低下を受けながらも、
なおアスフアルテン含有量が十分に少ない生成物を与え
る満足すべき触媒の活性が、十分に長期間にわたって維
持され、しかも触媒粒子の塊化や触媒層の差圧増大など
のトラブルを引き起さないということである。この触媒
の安定性を左右する最も重要な因子は、触媒の有する紬
孔容積の量である。重質炭化水素油からの脱金属反応を
行う場合、触媒紬孔内に堆積する堆積物は、処理時間と
共に増加すると共に、細孔内の空間及び細孔径、殊に細
孔入口部の径を減少させる。細孔径の減少がある範囲以
上になると、アスフアルテンの紐孔内への拡散が著しく
阻害される状態になり、反応転化率は急速に低下してし
まう。従って、満足する触媒の安定性を保持するには、
十分長期にわたって、アスフルテンの紐孔内への拡散が
細孔内に堆積した金属堆積物によって阻害されないこと
が必要であり、そのためには、前記したアスフアルテン
分解に好適な平均紬孔直径が十分長期にわたって、約１
８０△以下にならないような充分な紬孔容積を有してい
なければならない。ここでいう“十分長期”とは、具体
的には、本発明で定められる処理条件下で触媒が充填又
は保持された任意の反応器にて重質炭化水素油を水素化
処理する場合において、その処理時間が約４００加時間
以上、好ましくは６００餌時間以上であることを意味す
る。こを十分長期にわたってアスフアルテンの効果的な
分解を保持し得るには、触媒上への許容しうる金属堆積
量は、未使用触媒（新触媒）の重量に対して、堆積物を
バナジウムと換算して、約５肌ｔ％以上、望ましくは約
ＭＷｔ％以上であることが必要である。本発明者らは、
十分長期にわたって安定性のよい触媒を得るには、ｃｃ
／夕で表わした触媒の有する細孔容積ＰＶが、次式で算
出される値以上でなければならなにことを見出した。
触媒の表面積ＳＡは、好ましい触媒活性を得る上で、約
６０〆／多以上、好ましくは約７０の／多以上に規定す
るのがよい。
触媒粒子の大きさは、一般に、細孔内拡散が支配する反
応に於いては、非常に大切な因子であることが知られて
おり、（詳しくは、Ｐ．日．ＥＭＭ旧ＴＴ，“Ｃａｔａ
ｌｙＳｉｓ”，Ｖｏｌ．１１，ＲｅｉｎｈｏｌｄＰ地ｌ
ｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ
（１９５５）及び Ｃ．Ｎ．Ｓａ比ｅｈｉｅｌｄ ，
‘‘ Ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓ長ｒ ｌｎＨｅｔｅｒｏｇ
ｅｎｅｏｕｓ ＣａｔａｌｙｓＳ ”， Ｍ．１．Ｔ．
Ｐｒｅｓｓ ，Ｍａｓｓａｃｈ雌ｅｔｔｓ（１９７０）
参照）、本発明においては、この触媒粒子の大きさを紬
孔直径と関連させて規定した点にも大きな特徴がある。
本発明者らは、各種車質炭化水素油のアスフアルテン分
解反応に対し、触媒粒子径と細孔径との関連を検討した
結果、この反応に好適な触媒粒子径は、前に定義される
側で表わした平均相当直径ＡＣＤが次式ＡＣＤ＝（ＡＰ
Ｄ／１００）ｏ・５ （４１で算出され
る値より小さくなければならないことを見出した。
アスフアルテン分解活性は触媒粒子径が大きくなると、
指数関数的に減少するが、上記の平均相当直径以上では
、触媒粒子が大きすぎて満足する触媒活性が達成されな
いからである。しかしながら、触媒粒子が小さすぎると
、従来より重質炭化水素油の接触水素化処理装置として
広く利用されている固定床、移動床及び沸とう床などの
反応方式に対する使用が困難になってくる。例えば、触
媒粒子が４・さすぎると、固定床方式では触媒層の差圧
の増大及び使用時での触媒の粉化、重金属及びコークス
の粒子間枕積による触媒の塊化など種々の不利益が生じ
る。従って、これらの通常用いられる反応方式で使用す
る場合には、触媒粒子径は平均相当直径として約０．６
〜３側の範囲、好ましくは約０．６〜１．５肋の範囲で
あるのが望ましい。また、工業的使用という観点から最
適触媒が具備すべき重要な要件は、その機械的強度が満
足できる十分な強度を有していることである。一般に触
媒の機械的強度の表現法としては、成形触媒では、圧縮
強度（Ｃｒ船ｈｍｇＳｔｒｅｎｇｔｈ）と表面摩耗度（
価ｒａｓｉｏｎ山ｓｓ）が採用されているが、童質炭化
水素油の水素化処理、特にアスフアルテン分解に適用す
る触媒の強度としては、表面摩耗度が約１机九％以下、
好ましくは約６ｗｔ％以下で、圧縮強度が約１．５ｋ９
以上、好ましくは約２ｋ９以上であることが望ましい。
所要水準以上の機械的強度、殊に圧縮強度を保有する最
適触媒は、紬孔容積ＰＶが、次式１．１９ ＰＶ：。
・５そｎＡｐＤ■ 〆ｎＡＣＤ■ ２・２８−○‐３０
０（５）で算出される値以下でなければならないことが
判明した。また、表面摩耗度は細孔直径１５００Ａ以上
の細孔容積の合計が多いと極端に大きくなるので、好ま
しい表面摩耗度を得るには、この紬孔直径１５００Ａ以
上の紬孔容積は約０．０３ｃｃ／＃以下であることが望
ましい。紬孔直径１５００Ａ以上の巨大孔は触媒のクラ
ック特性に関連するだけで、アスフアルテンの分解活性
に殆んど寄与しない。従って、このような巨大孔の存在
はできるだけ少なくするのが好ましい。本明細書におけ
る触媒の強度の測定は、日本粉体工業協会規格（粉体工
学会誌、Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．４，ｐ２１３，（１９７
８）及びＪ．Ｃ．ＤＡＲＴ（Ｃｈｅｍ，Ｅｎ凶，Ｐｒｏ
ｇ．，Ｖｏｌ，７１，Ｎｏ．１，ｐ４６（１９７５）の
方法に準じて行った。
すなわち、触媒の表面摩耗度の測定は、測定に先立ち触
媒含有水分を約２％以下に乾燥した触媒を１００タｒ採
取し、内壁に突出し長さ約５肌、幅約２肋の羽根が１枚
取り付けられた直径約２５肌、奥行約１５ｃのの円筒状
蓋付きステンレス製ドラム中にて約６０．ｒ．ｐ．ｍの
速度で３び分間回転摩耗させ、粉化した量を測定するこ
とによって行った。また、触媒の圧縮強度の測定は、予
め上記と同じく前処理した触媒の１つを適当な台座上に
置き、直径約５柳のシリンダーで触媒粒子を油圧又は他
の手段で定速加圧圧縮させ、触媒粒子の破壊時の荷重を
測定することによって行った。本明細書中での圧縮強度
は、このような測定を触媒５Ｍ側こ関して行い、その際
の平均破壊荷重によって表わされている。本発明の好ま
しい触媒の態様を示すと次の通りである。平均細孔直径
ＡＰＤ（Ａ） １８０〜４００紬孔直径７５Ａ
以上の細孔容積ＰＶ（ｃｃ／夕）０．５〜１．５紬孔直
径１００Ａ以下の紬孔容積（ｃｃ／の ≦０．１紬孔直
径１８０Ａ〜５００Ａの細孔容積（ｃｃ／夕）≧０．２
細孔直径１５００Ａ以上の紬孔容積（ｃｃ／のミ０．０
３表面積ＳＡ（で／タｒ） と７０触媒
粒子の平均相当直径（柳） ０．６〜１．５本発明
における更に好ましい触媒の態様は「前記した物理的特
性を有する触媒において、紬孔直径１８０〜５００△の
紐孔容積ＹＸ）に対する細孔直径１８０〜４００Ａの紬
孔容積（Ｙ）の割合（Ｙ／×）が約０．５以上のもので
ある。
この理由は、細孔直径１８０〜４００Ａの紬孔の表面積
が多いほどアスフアルテン分解に対する触媒活性が高く
、紬孔直径１８０〜４００Ａの紬孔容積（Ｙが細孔直径
１８０〜５００Ａの部分の細孔容積（×）の約５割以上
である時には、触媒活性の増大により、充填触媒容積当
りの触媒利用効率が大きく向上するからである。本発明
の触媒における担体物質は、周期律表第０，ｍ及びＷ族
の中から選ばれる元素の少なくとも１種の元素の酸化物
から構成される多孔質無機酸化物である。このようなも
のとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ボ
リア、ジルコニアなどの単一元素の酸化物、シリカーア
ルミナ、シリカーマグネシア、アルミナーマグネシア、
アルミナーチタニア、シリカーチタニア、アルミナーボ
リア、アルミナージルコニア、シリカージルコニアなど
の複合元素の酸化物などがあり、これらの酸化物は単独
又は２種以上の混合物として適用される。本発明による
触媒の構成成分の１つである水素化用の触媒金属成分は
、周期律表の第ＶＢ，のＢ，肌及びＩＢ族の金属の中か
ら選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含むもので、特
に好ましくは、バナジウム、モリブデン、タングステン
、クロム・コバルト、ニッケル又は銅を含むものである
。
これらの触媒成分は金属状態もしくは金属酸化物、金属
硫化物のいずれの状態でも有効であり、また、イオン交
換などにより金属成分の一部が触媒担体と結合した形態
で存在してもよい。この金属成分の含有量は、酸化物を
して計算して、触媒全重量に基づいて約０．１〜３の重
量％の範囲内の量であることが望ましい。本明細書にお
いて引用する「周期律表」は、“Ｗｅ戊ｔｅｒ’ ｓ
７ ｔｈ Ｎｅｗ ＣｏｉｌｅｇａにＤにｔｉｏｎ
ａび”Ｇ＆Ｃ Ｍｅｎｊａｍ，Ｃｏｍｐａｎｙ，ＳＰ
ｒｉ雌花ｌｄ，ＮＥｓｓａｃｈ船ｅｔｔｓ，ＵＳＡ（１
９６５）のｐ．６２８一に記載されている周期律表であ
る。
触媒金属成分は、軍質炭化水素油の水素化処理に伴なう
各種反応、例えばアスフアルテンの分解と低分子量化、
及びアスフアルテンからの脱金属、脱硫、脱窒素などの
活性を支配するものであり、金属成分の選定及び組合せ
は、水素化処理で特に着目する反応により任意に決めら
れる。例えば、アスフアルテン分解及び脱金属を主に対
象とする場合には、バナジウム、モリブデン及び銅の中
かれ選ばれる少なくとも１種、あるいはかかる金属成分
の少なくとも１種とコバルト、ニッケル、タングステン
、クロムのうちの少なくとも１種との組合せを用いるの
が効果的である。また、これらの反応に加え、脱硫反応
の活性を促進させる場合には、コバルトーモリブデン、
ニッケル−コバルトーモリブデンあるいはバナジウム一
コバルトーモリブデン、バナジウムーニツケルーコバル
トーモリブデンなどの組合せを採用するのがよい。アス
フアルテンの分解及び脱金属反応のみに着目する場合に
は、触媒金属成分は、バナジウムかモリブデンのいずれ
か１つ、あるいは両者の組合せからなるものであっても
よく、その含有量も、酸化物として計算して触媒の全重
量に基づいて約０．１〜１０重量％の範囲でよい。次に
、本発明の触媒の製造に関して詳細に説明する。
従来、周期律表第ロ，ｍ及びＷ族の元素の中から選ばれ
る少なくとも１種の元素の酸化物から構成される無機酸
化物を水素化用金属成分の支持担体とする炭化水素油の
水素化処理用触媒の製造法に関しては、既に多岐にわた
る方法が提案されている（例えば、日本触媒学会線、“
触媒便覧”、地人書館、１９６７年，Ｂ．ＢＥＬＭＯＮ
ｅね１，■ｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣａｔａｌｙｓ
ｒＶｏｌ．１（１９７６）及びＶｏｌ．１１ く １９
７９ ）， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ＳＣｉｅｎｔｉｆに
Ｐ地．Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＲＪ．Ｐｅ
ｔｅｒｓｏｎ，‘‘Ｈｙｄｒｏ袋ｎａｔりｎ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ ’’． ＮｏＹｅｓ ＤａｔａＣ。
ｒｐＯｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ ＪｅＮ史ｙ ，１９７
７，Ｍ ，Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ，‘‘ＤｅＳｕｌｆｍセａ
ｔｂｎ ｏｆ Ｐｅ〇ＣＩｅｍｍ”，ＮｏｙｅｓＤａｔ
ａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，１９
７５などに詳しく記載されていいる。）。本発明による
触媒は、前記したように、最適の触媒活性、安定性及び
強度を得るために、その触媒の紬孔構造、特に平均細孔
直径、細孔容積及び紬孔分布を特定のものにしたもので
ある。
従って本発明触媒を製造するための方法は、触媒の細孔
構造を特定のものに調節し得る技術を含むものでなけれ
ばならない。従来から知られている無機酸化物からなる
多孔質の触媒挺体の平均紬孔直径を調節する一般的な方
法は、迫体を構成する酸化物の基本粒子の大きさを調節
することにより、その粒子間に形成される紬孔の大きさ
を調節するものである。しかし、このような方法で本発
明触媒のような平均細孔直径の比較的大きい触媒を得よ
うとすると、担体を構成する酸化物の基本粒子蓬を大き
くしなければならず、そのため逆に担体全体の表面積が
薯るしく減少してしまうという欠点を有する。そこで、
このような欠点を克服し、担体の表面積を高い値に維持
し、なおかつ平均紬孔直径を調節するために、担体とな
る酸化物のヒドロゲルの乾燥・焼成過程におけるゲル構
造の収縮度を調節する種々の方法が提案されている。こ
のような方法では、得られる担体の表面積はほぼ一定に
なるので平均紬孔直径を調節することは紬孔容積を調節
することに他ならないことに留意すべきである。担体と
なるヒドロゲルのゲル構造の収縮度を調節する方法とし
ては、例えば、ヒドロゲルの乾燥速度を変化せしめる方
法（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃちｎｃｅ，Ｖｏ１３４，Ｐ
．１２９）、濃厚ヒドロゲルに奥断力を加える方法（特
開昭４９一３１５９７）などが挙げられるが、これらの
方法ではその調節しうる紬孔容積の範囲が非常に狭く、
本発明の触媒の製法としては好ましくない。本発明触媒
の製造を可能とする方法もいくつか提案されており、例
えば、平均紬孔直径を比較的大きくし、しかも紬孔容積
を広い範囲に調節するために、ヒドロゲルにポリエチレ
ングリコール等の水熔性高分子化合物を加える方法（特
開昭５２−１０４４９８、特開昭５２−５０６３７、特
開昭５４一１０４４９３）及びヒドロゲル中の水の一部
あるいは大部分をアルコールなどで置換する方法（袴開
昭５０−１２３５８８，特開昭５１−４０９３）がある
。
前者の方法は乾燥時に働く水の表面張力によるヒドロゲ
ル微粒子の密凝集をその添加量に応じて妨ぎ、紬孔容積
を変化せしめるものでなる。後者の方法はアルコールの
置換量を変化せしめることにより、水の表面張力を変化
せしめ、ヒドロゲル粒子の凝集度を変化させることによ
り最終的に担体の紬孔容積を調節するものである。本発
明触媒はこれらの両者の方法によっても製造することが
できるが、いずれの方法によっても得られる触媒は高価
であり、また製造工程を複雑であり、本発明触媒の調製
法として余り好ましいものではない。例えば、両者の方
法では最終的に凝集防止剤を燃焼除去しなければならな
いために経済的に好ましくなく、また触媒焼成時の燃焼
に際して引き起される表面積の低下を防ぐことも難しい
。後者の方法ではアルコールの回収装置を必要とする上
に、この方法で製造した担体は耐水性に劣り、含水する
と破損され易い欠点を有する。また、これらの方法とは
異なり、粉末無機酸化物をそのまま又はそのキセロゲル
として特別の結合剤や接着剤で固めて成形触媒とする方
法（椿開昭５１−５５７９１、特閥昭５４−１２５１９
２、特公昭５４−１６７７、特公昭４９一３７５１７）
も知られているが、これらの方法は、前述の方法と同じ
く特別な添加物を用いるという欠点があるのみではなく
、小細孔と大細孔とを共に有するいわゆるダブルピーク
型の紬孔分布を有する担体が得られ易く、本発明触媒の
製造法としては本質的に適さない方法である。本発明者
らは、触媒の製造技術に関する前記したような不満足な
事情を考慮し、特別な添加物例えば従来法で見られる凝
集防止剤などを用いず、しかも特に複雑な製造工程を経
ないで、本発明触媒を容易に製造し得る方法を関発すべ
く鋭意研究し、ここに本発明触媒の製造に対して極めて
有利な方法を開発することに成功した。
本発明による触媒の製造方法は、その担体としての多孔
質無機酸化物を形成するために、特別のヒドロゲル形成
工程を含む。
すなわち、本発明によれば、周期律表第ＶＢ，のＢ，肌
及びＩＢ族の金属の中から選ばれる少なくとも１種の水
素化用触媒金属成分を、周期律表第０，ｍ及びＷ族の元
素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物から
構成される多孔質無機酸化物担体に複合化した触媒で、
該触媒金属成分が酸化物として計算して、触媒の全量量
に基づいて約０．１〜３０重量％の範囲内の量で存在す
る触媒において、該多孔質無機酸化物担体を、周期律表
第Ｄ，ｍ及びＷ族の中から選ばれる元素を含有するヒド
ロゾル形成物質の少なくとも１種から形成された種子ヒ
ドロゾルに対し、該ヒドロゾルのｐＨをヒドロゾル溶解
領域とヒドロゾル沈殿領域との間を交互に少なくとも１
回変動させると共に、該領域内の少なくとも一方の領域
へのｐＨ変動において、周期律表第ロ，ｍ及びＷ族から
選ばれる元素を含有するヒドロゾル形成物質の少なくと
も１種を添加し、最終的に結晶成長し疎凝集体を形成し
たヒドロゲルから製造することを特徴とする。本発明に
よる好ましい特別の触媒製造方法は次の工程を含むもの
である。
｛ａ｝ 周期律表第０，ｍ及びＷ族の中から選ばれる元
素を含有するヒドロゾル形成物質の少なくとも１種から
対応する種子ヒドロゾルを得る工程、（ｂ｝ ヒドロゾ
ルのｐＨを、ヒドロゾル溶解領域とヒドロゾル沈殿領域
との間を交互に少なくとも１回変動させると共に、該領
域間の少なくとも一方の領域へのｐＨ変動に際し、周期
律表第０，ｍ及びＷ族の中から選ばれる元素を含有する
ヒドロゾル形成物質の少なくとも１種を添加し、最終的
に結晶成長し、疎凝集体を形成したヒドロゲルを得る工
程、‘ｃー ヒドロゲルを、その固形分含量を形成可能
の範囲に調節した後、所要の寸法及び形状に成形する工
程、｛ｄ｝ 成形ヒドロゲルを乾燥し、所望に応じ仮競
する工程、【ｅ｝ 乾燥物又は仮焼物に、周期律表第Ｖ
Ｂ，のＢ，血及びＩＢ族の金属の中から選ばれる少なく
とも１種の水素化用金属成分を、酸化物として計算して
、触媒の全重量に基づいて約０．１〜３の重量％の範囲
で複合化する工程、を含む。
本発明の触媒製造において、ヒドロゾルあるいは最終的
なヒドロゲル形成のために用いる出発原料（ヒドロゾル
形成物質）は、周期律表第０，ｍ及びＷ族の元素の中か
ら選ばれる元素又はその化合物である。
本発明の触媒製造に特に好ましく用いられる出発原料は
、ＯＡ族元素に関しては、マグネシウム、ｍＢ族元素に
関しては、ホウ素又はアルミニウム、ＷＡ族元素に関し
ては、チタン又はジルコニウムからなるものである。本
発明において触媒製造の出発原料として用いる物質は、
合成又は天然のいずれのものであってもよく、又必ずし
も高純度のものである必要はなく、周期律表第０，ｍ及
びＷ族の元素を主成分として含むものであればよい。
本発明の触媒製造に好ましく用いられるヒドロゾル形成
物質を具体的に例示すると次の通りである。ＯＡ族元素
のマグネシウム原料に関しては、例えば、、水酸化マグ
ネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕、酸化マグネシウム（Ｍｇ
０）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣ０３，Ｍ＆０３・班２
０）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（Ｎ０３）２・・細２０
〕、塩化マグネシウム（ＭｇＣ１２・細２０）、硫酸マ
グネシウム（Ｍ交０４・７日２０）等がある。ｍＡ族元
素のホウ素原料に関しては、例えば、ホウ酸（日３８０
３）、ホウ酸アンモニウム（ＮＨＢ５０３・４日２０）
、ホウ酸ソーダ（Ｎａ２Ｂ４０７１１０日２０）、過ホ
ゥ酸ナトリウム（ＮａＢ０３・虹２０）等が使用できる
。
また、ｍＡ族元素のアルミニウムに関しては、例えば、
金属アルミニウム（ＡＩ）、塩化アルミニウム（ＮＣ１
３，山ＣＩ３・細２０）、硝酸アルミニウム〔ＡＩ（Ｎ
０３）３ ・斑２０〕、硫酸アルミニウム〔ＡＩ２（Ｓ
０４）３，ＡＩ２（Ｓ０４）３ ・１８日２０〕、ポリ
塩化アルミニウム〔ＡＩ２（ＯＨ）ｎＣ１６−ｎ）ｍ（
１＜ｎ＜５，ｍ＜１０）〕、アルモニウムミョウバン〔
（Ｎ日）２Ｓ０４・ＡＩ２（Ｓ０４）３ ・２４日２０
〕、アルミン酸ソーダ（ＮａＭ０２）、アルミン酸カリ
（ＫＡＩ０２）、アルミニウムィソフ。
ロポキシド｛ＡＩ〔ＯＣＨ（Ｃは）２〕３ ｝、アルミ
ニウムェトキシド〔ＡＩ（ＯＣ２比）３ 〕、アルミニ
ウム・ｔーブトキシド｛ＡＩ〔ＯＣ（Ｃ弦）３ 〕３
、水酸化アルミニウム〔ＡＩ（ＯＨ）３〕等がある。特
に好ましくは、アルミニウム塩、例えば、塩化アルミニ
ウム（ＭＣＩ３，ＮＣ１３・細２０）、硝酸アルミニウ
ム〔ＡＩ（Ｎ０３）３・畑２０〕、硫酸アルミニウム〔
ＡＩ２（Ｓ０４）３，ＡＩ２（Ｓ０４）３・１母も０〕
アルミン酸塩、例えば、アルミン酸ソーダ（ＮａＮ０２
）、及び水酸化アルミニウム〔ＡＩ（ＯＨ）３〕等であ
る。ＮＡ族元素のケイ素原料に関しては、酸化ケイ素す
なわち無水ケイ酸の超微粒子をコロィダルシリカ（Ｓｉ
０２・Ｘ山０）あるいは超微粒子無水シリカ ｛Ｓ０２
）、ケイ酸ソーダ〔Ｎａ２０・ＸＳ０２・Ｙ比○（Ｘ！
１〜４）〕、四塩化ケイ素（ＳＩＣ１４）、ケイ酸ェス
テル〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ ，Ｓｊ（ＯＣ２日５）４〕
等がある。
特に好ましくは、コロィダルシリカ（Ｓｉ０２・ＸＨ２
０）、ケイ酸ソーダ〔Ｎａ２０・ＸＳ０２・ＹＨ２０（
×＝１〜４）〕である。ＷＢ族元素のチタン原料に関し
ては、例えば、オルトチタン酸（日４Ｔｉ０４）、メタ
チタン酸（日２Ｔｉ０３）、酸化チタン（Ｔｉ０２）、
塩化チタン（ＴＩＣ１３，Ｔ℃１４）、硫酸チタン〔Ｔ
ｉ２（Ｓ０４）３ ，Ｔｉ（Ｓ０４）２ 〕、酸化硫酸
チタン（ＴのＳ０４）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、発
化チタン（ＴｉＦ３，ＴｊＦ４）、チタン酸ェステル｛
Ｔｉ〔０・ＣＨ（ＣＨ３）２ 〕４ ｝等が使用できる
。また、ＷＢ族元素のジルコニウム原料には例えば、塩
化ジルコニル（ＺｒＯＣク２・母も０）、水酸化ジルコ
ニル〔Ｚｒ０（ＯＨ）２ 〕、硫酸ジルコニル〔Ｚｒ○
（Ｓ０４）〕、硫酸ジルコニルナトリウム〔Ｚｒ○（Ｓ
０４・Ｎａ２Ｓ０４〕、炭酸ジルコニル〔Ｚｒ○（Ｃ０
３）〕、炭酸ジルコニルアンモニウム〔（Ｎ比）２Ｚｒ
○（Ｃ０３）２ 〕、硝酸ジルコニウム〔Ｚの（Ｎ０３
）２ 〕、酢酸ジルコニル〔Ｚｒ○（Ｃ２日３０２）２
〕、酢酸ジルコニルアンモニウム〔（Ｎ比）２Ｚｒ○
（Ｃ２は０２）３ 〕、リン酸ジルコニル〔Ｚの（ＨＰ
０４）２ 〕、四塩化ジルコニウム〔Ｚむ１４）、ケイ
酸ジルコニウム（ＺｒＳ０４）、酸化ジルコニウム（Ｚ
の２）等がある。本発明の触媒製造に好ましく用いるヒ
ドロゾル形成物質は、最終的に、次のような多孔質無機
酸化物担体を与えるものである。
アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ボリア、ジ
ルコニア、シリカーアルミナ、シリカーマグネシア、シ
リカーチタニア、シリカージルコニア、アルミナーマグ
ネシア、アルミナーチタニア、アルミナーボリア及びア
ルミナージルコニア。
次に、本発明の触媒製造について更に詳細に述べる。
｛１｝種子ヒドロゾルの生成 本発明において、種子ヒドロゾルは、前述した周期律表
第ロ，ｍ及びＷ族の元素の中から選ばれる元素又はその
化合物（以下、ヒドロゾル形成物質と定義される）１種
又は２種以上を用いて形成される。
ヒドロゾル中に含まれる粒子（ヒドロゾル粒子）は、後
続のヒドロゾル成長工程において、ヒドロゾル形成物質
を添加してヒドロゾル粒子を成長させる場合の種子とし
て作用するもので、ヒドロゾル中には通常水酸化物の形
で存在する。この種子ヒドロゾルは、一般に、従来公知
の方法に従って製造される。すなわち、不均一沈澱法、
均一沈澱法、共沈法、イオン交換法、加水分解法及び金
属溶解法などの慣用の方法を採用することができる。こ
の場合、大きな種子ヒドロゾル粒子を得ようとする場合
には、これらの方法によって得られる種子ヒドロゾルを
熟成するか又は水熱処理する。不均一沈澱法は、ヒドロ
ゾル形成物質を含む溶液を、酸性塩又はアルカリ性塩で
中和する方法である。例えば、硝酸塩や硫酸塩の溶液に
中和剤としてアンモニア、水酸化ナトリウムなどを贋拝
しながら添加するか、あるいはアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の溶液に中和剤として塩酸や硫酸を加えて中和
し、それらの酸性塩又はアルカリ性塩を水酸化物に変換
する。この不均一沈澱法の具体例には、例えば、硝酸ア
ルミニウム、硝酸マグネシウム、又は硫酸チタンを含む
溶液に、中和剤として、アンモニア又は水酸化ナトリウ
ムを麓拝しながら添加し、アルミナ、マグネシアはチタ
ニアのヒドロゾルを形成させる方法を含む。均一沈澱法
は、原理的には前記不均一沈澱法と同じであるが、中和
時の中和剤濃度を均一に保ち、沈澱を均一に行をせる点
で異なる。
例えば、ヒドロゾル形成物質を酸性塩の形で含む溶液か
ら均一沈澱を行う場合、中和剤として、尿素、ヘキサメ
チレンテトラミンなどのアンモニア放出性物質を用いる
。この均一沈澱法の具体例には、例えば、硝酸アルミニ
ウム溶液に、必要量の尿素を熔解し、この混合溶液を櫨
拝しながら徐々に加熱し、中和剤を徐々に分解してアン
モニアを放出させ、この放出アンモニアによつて硝酸ア
ンモニウムを徐々に中和して水酸化アルミニウムに変換
させる方法を含む。共沈法は、酸性又はアルカリ性を示
す２つ以上のヒドロゾル形成物質を共存状態において同
時に中和するが、あるいは酸性を示す１つ以上のヒドロ
ゾル形成物質と、アルカリ性を示す１つ以上のヒドロゾ
ルを得る方法である。
この方法の具体例には、例えば、硝酸アルミニウムと硝
酸マグネシウムが共存する混合溶液に中和剤として水酸
化ナトリウムを横拝しながら添加し、アルミナとマグネ
シアの共次ヒドロゾルを生成させる方法、及びアルミン
酸ナトリウム溶液に硝酸マグネシウム溶液を損拝しなが
ら添加して中和し、アルミナとマグネシアの共耽ヒドロ
ゾルを生成する方法が含まれる。イオン交換法は、ヒド
ロゾル形成物質の溶液中に共存する腸イオン又は陰イオ
ンをイオン交妾数樹脂を用いることによってイオン交換
し、コロイド状のゾルを生成する方法である。
この方法の具体例には、例えば、ケイ酸ソーダの希釈溶
液を陽イオン交換樹脂に通して腸イオンを交換した後、
生成溶液を加溢することによって、その中に含まれるシ
リカ粒子を重合しコロイド状のシリカゾルを生成する方
法である。市販のコ。イダルシリカあるいはコロイダル
アルミナといわれるものは、通常これらの方法によって
製造されたものである。加水分解法は、加水分解性ヒド
ロゾル形成物質に水を添加することによって加水分解反
応を起させヒドロゾルを生成させる方法である。
この方法の具体例には、例えば、水に損許竿しながら四
塩化チタンあるいはアルミニウムイソプロポキシドのア
ルコール溶液を徐々に添加し、加水分解反応を起させア
ルミナ又はチタニアのヒドロゾルを生成する方法が含ま
れる。金属熔解法は、金属の溶解によって形成されるア
ルカリ性物質を、酸性のヒドロゾル形成物質の中和剤と
して用いる方法である。
この方法の具体例には、例えば、硝酸アルミニウム溶液
を沸騰状態に保持し、この溶液中に金属アルミニウム粉
末を徐々に添加し、溶解させることによって、塩基性の
水酸化アルミニウムを形成し、アルミナヒドロゾルを生
成する方法が含まれる。前記したように、種子ヒドロゾ
ルは種々の方法で製造することができ、このようなヒド
ロゾルの製造法は当業者には熟知されている。
また、このようにして得られたヒドロゾルは、適当な変
性処理、例えば、熟成処理又は水熱処理を施すことによ
って、ヒドロゾル粒子の性質、ヒドロゾル粒子結晶の大
きさ又は結晶状態を変化させることができる。例えば、
アルミナヒドロゾルは、熟成により大きくなった粒子を
与え、また加温状態で熟成することにより、擬べーマィ
ト化の進行した大きな粒子を与える。この擬べーマィト
化したヒドロゾル粒子を更に１００〜３００００で水熱
処理すると、ベーマイト化した結晶形のヒドロゾル粒子
を与え、しかもその粒子の大きさは、水熱処理の程度を
調節することにより、約５０Ａ。 〜５０００Ａｏ の
範囲に変化させることができる。この水熱処理を行う場
合、クロム酸イオン、タングステン酸イオン、又はモリ
ブデン酸イオンをヒドロゾル粒子と共存させることによ
って、ヒドロゾル粒子の結晶成長をより容易に制御する
ことができる。ヒドロゾル粒子が水酸化マグネシウムか
らなる場合、加縞状態で数時間熟成することにより、生
成時のヒドロゾルよりも水に対して数倍安定なヒドロゾ
ルを得ることができる。水酸化チタンからなるヒドロゾ
ル粒子は、煮沸状態で１時間以上熟成すると、結晶形は
Ｏ型からＢ型に変化する。本発明の触媒製造方法におい
て、好ましい種子ヒドロゾルの製造方法は次の通りであ
る。アルミニウム塩を含む水溶液を７０ｑｏ以上の温度
に保持し、該溶液に酸性あるいはアルカリ性溶液を加え
てｐＨ６〜１１に調節し、種子となるアルミナヒドロゾ
ルを生成せしめるか、あるいはそのヒドロゾルを生成後
更に温度７０００以上で０．虫時間〜２岬時間熟成する
方法。アルミニウム塩を含む水溶液又はアルミニウム塩
を中和し、得られたアルミナヒドロゾルを約１００００
〜３００００の温度範囲で約３び分〜２細時間水熱処理
するか、あるいは、この水熱処理に際し、更にクロム酸
イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオンの
いずれかを添加する方法。
シリカ濃度が１〜８重量％のケイ酸ソーダ水溶液を１０
〜７０ｏｏの温度に保持し、酸を加えｐＨを６〜１０に
してシリカヒドロゾルを生成せしめるか、あるいはシリ
カヒドロゾル生成後更に１０００〜１００００の温度範
囲で０．虫時間〜２岬時間熟成する方法。
チタン塩を含む水溶液を１０００〜１００ｑｏの温度に
保持し、アルカリ性溶液を加えｐＨを４〜１１にするか
、常温の水の中にチタン塩あるいはチタン塩を含む水溶
液を徐々に添加しチタン塩を加水分解することにより、
チタニアヒドロゾルを生成せしめるか、あるいはそのヒ
ドロゾルを更に温度５０ｑｏ〜１００００の範囲で０．
５時間〜２岬時間熟成する方法。
ジルコニウム塩を含む水溶液を１０００〜１００００の
温度に保持し、該水溶液にアルカリ性溶液を加えｐＨを
４〜１１にするか、常温の水の中にジルコニウム塩ある
いはジルコニウム塩を含む水溶液を徐々に添加し、ジル
コニウム塩を加水分解することにより、ジルコニアヒド
ロゾルを生成せしめるか、あるいはそのヒドロゾルを更
に、温度５０００〜１００ｑＣの範囲で０．５時間〜２
独特間熟成する方法。
酸性のマグネシウム塩を含む水溶液を１ｏｏｏ〜１００
℃の温度に保持し、該水溶液にアルカリ性溶液を加え、
ｐＨを６〜１１にし、マグネシアヒドロゾルを生成せし
めるか、あるいはそのヒドロゾルを更に、温度５０℃〜
１００００の範囲で０．期時間〜２独時間熟成する方法
。
前記したように、種子ヒドロゾルを製造する場合、その
製法及び生成ヒドロゾルの変性処理には種々の方法があ
るが、これらの種子ヒドロゾルの製造に関する事項は当
業者に熟知されていることであって、本発明の触媒製造
方法は、これらの事項によって限定されるものではない
ことに留意すべきである。
この種子ヒドロゾルの製造は、出発原料として用いるヒ
ドロゾル形成物質の種類及び目的とする触媒の物性に応
じて適当に行えばよい。また、場合によっては、市販の
ヒドロゾルをそのまま適用することもできる。このヒド
ロゾルの濃度は特に限定されず、全体がゲル化せず、損
梓可能な範囲にあればよく、通常は、１０重量％以下、
特に０．１〜５重量％程度である。｛２１ヒドロゲルの
形成 本発明の触媒の製造方法は、この種子ヒドロゾルの均一
成長工程を含むことにその大きな特徴があり、この工程
の採用により本発明で目的とする物性を有する触媒の工
業的製造を可能にする。
この工程においては、前記の方法等で得た種子ヒドロゾ
ルのｐＨを、ｐＨ調節剤を用い、ヒドロゾル溶解領域と
、ヒドロゾル沈澱領域の間を交互に変動させると共に、
ヒドロゾル溶解領域及び／又はヒドロゾル沈澱領域に変
動させる際に、前記したヒドロゾル形成物質あるいは、
ｐ出講節剤を単独又は混合物の形で添加し、最終的にヒ
ドロゾル粒子の大きさが均一に成長し、疎凝集体を形成
したヒドロゾルの沈澱を得る。
本明細書でいうヒドロゾル沈澱領域とは、ヒドロゾル粒
子の沈澱を生起させ得る範囲のｐＨ領域をいい、ヒドロ
ゾル溶解領域とは、微細粒子のヒドロゾルを可溶化し得
る範囲のｐＨ領域をいう。従って、ヒドロゾル沈澱領域
においては、溶解領域で溶解した微細なヒドロゾルが大
きなヒドロゾル粒子に迅速に吸蔵されてより大きな粒子
の結晶へ成長し、一方、ヒドロゾル溶解領域においては
、存在する微細なヒドロゾル粒子が溶解され、ある程の
大きさに成長したヒドロゾル粒子のみが存在するように
なる。本発明においては、ヒドロゾルに対して、ヒドロ
ゾル形成物質の供給を行い、かっこのようなヒドロゾル
のｐＨ変動を繰返し行うことによって、最終的に粒子の
大きさが均一化された疎凝集体のヒドロゾル粒子の沈澱
を得る。要するに、このヒドロゾルのｐＨをヒドロゾル
沈澱領域とヒドロゾル溶解領域との間を交互にまた繰返
し変動させることは、種子ヒド。ゾルの均一寸法の凝集
体への成長を行なわせること、即ち、ヒドロゾル粒子の
整粒効果を示すものである。ヒドロゾルのｐＨのヒドロ
ゾルの溶解又は沈澱領域への変動は、ｐＨ調節剤を用い
て行う。
このｐＨ調節剤としては、ヒドロゾル形成物質それ自体
を用いるのが有利である。即ち、ヒドロゾル形成物質が
酸性の場合は、この微性ヒドロゾル形成物質はヒドロゾ
ルのｐＨを低めるｐＨ調節剤として用いられ、一方、ヒ
ドロゾル形成物質がアルカリ性の場合は、このアルカリ
性ヒドロゾル形成物質は、ヒドロゾルのｐＨを高めるｐ
Ｈ調節剤として用いられる。そして、ヒドロゾル形成物
質が中性の場合、あるいはヒドロゾル形成物質単独では
満足すべきヒドロゾルのｐ母調節を行うことが困難な場
合には、他の適当な酸性又はアルカリ性物質をｐＨ調節
剤として用いる。この場合の酸性物質としては有機酸及
び無機酸のいずれも適用することらでき、その具体例と
しては、硝酸（ＨＮ０３）、塩酸（ＨＣＩ）、硫酸（日
２Ｓ０４）、炭酸（日２Ｃ０３）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）
、酢酸（Ｃ瓜ＣＯＯＨ）、などが挙げられ、アルカリ性
物質としては、アンモニア（Ｎ比）、水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリ
ウム（ＮをＣ０３，Ｎａ２Ｃ０３・比○，Ｎａ２Ｃ０３
・７日２０，Ｎａ２ＣＱ・１０日２０）、炭酸カリウム
（Ｋ２Ｃ０３，Ｋ２Ｃ０３・１．田２０）、炭酸水素ナ
トリウム（ＮａＨＣ０３）、炭酸水素カリウム（Ｋ２Ｈ
Ｃ０３）、炭酸水素ナトリウムカリウム（ＫＮａＣ０３
・班２０）、ァルミン酸ソーダ（ＮａＡＩ０２）などが
挙げられる。
従って、ｐＨ変動のために用いられるｐＨ調節剤の組合
せは、酸性又はアルカリ性ヒドロゾル形成物質の組合せ
、酸性ヒドロゾル形成物質とアルカリ性物質の組合せ、
アルカリ性ヒドロゾル形成物質と酸性物質との組合せ、
中性ヒドロゾル形成物質と酸及びアルカリ性物質との組
合せなどがあり、目的とするゾルに応じて適宜選択すれ
ばよい。ヒドロゾル形成物質の添加は、ｐＨ調節剤と同
時あるいはｐ母調節剤の添加前、又は添加後に行うこと
ができる。本発明においては、種子ヒドロゾルから最終
的に所要の均一の大きさの疎集合体に結晶成長したヒド
ロゲルを得るために、ヒドロゾルのｐＨを沈殿領域から
溶解領域に変動させた後、再び沈殿領域に変動させると
いうヒドロゾルの周期的なｐＨの変動を繰返し行う操作
を含み、この繰返し回数によって触媒の細孔構造が制御
される。
この繰返し回数は、１回以上、通常２〜５０回の範囲で
ある。ヒドロゾル形成物質は、この繰返し回数に応じて
分割されて、ヒドロゾルのｐＨを沈殿領域及び／又は溶
解領域に変動させる際に添加される。１回当り‘こ添加
されるヒドロゾル形成物の量は、全添加操作を通じて、
反応槽内容物の均一な櫨粋状態が保持され、均一なヒド
ロゾル粒子濃度が得られるような範囲である。
ヒドロゾル粒子濃度が高くなりすぎると、ヒドロゾルの
均一簿拝が困難になり、ヒドロゾル粒子の濃度分布が生
じ、ヒドロゾル粒子の均一な成長が阻害されるようにな
るので好ましくない。一般には、１回当りに添加される
ヒドロゾル形成物質の量は、酸化物として計算して、ヒ
ドロゾル中に含まれる酸化物として計算されたヒドロゾ
ルに対して、２〜２００モル％であり、その全添加量は
、最終ヒドロゾル中のヒドロゾル粒子濃度が、酸化物と
して計算して、約１〜１の重量％の範囲になるような量
である。各ｐＨ変動回毎に添加するヒドロゾル形成物質
量は、できるだけ同量であることが望ましいが、必ずし
も各変動回毎に同量にする必要はなく、通常、各回当り
の平均添加量に対し−７５〜十４０の重量％ほ範囲で変
動させることができる。ヒドロゾル形成物質は、ヒドロ
ゾル中に容易に溶解し得る形で添加され、例えば、微粉
末状、あるいは酸性又はアルカリ性の溶液の形で添加さ
れる。水溶液として添加する場合、そのヒドロゾル形成
物質の濃度は、酸化物として計算して、０．０５〜５重
量％、好ましくは０．１〜３重量％である。種子ヒドロ
ゾル粒子の成長反応は、損梓条件下で行われるが、この
場合の損拝は、ヒドロゾル粒子の均一な成長が達成され
るように、及び微粒子状ヒドロゾルがヒドロゾル粒子に
吸蔵されないでヒドロゾル中に残存することを防止する
ために、反応槽においてできるだけ均一なヒドロゾル粒
子濃度分布が得られるように行う。
この目的のためには、麓梓をできるだけ迅速に行う。ヒ
ドロゾルを溶解領域に保持する時間は、添加されたヒド
ロゾル形成物質から生じた新しい微細なヒドロゾルを十
分に溶解し、均一な大きさのヒドロゾルが生成するのに
十分な時間である。ヒドロゾルを溶解領域に不必要に長
時間保持すると、必要以上にヒドロゾル粒子を溶解しヒ
ドロゾル粒子の結晶成長を著しく阻害することになる。
この保持時間は溶解領域のｐＨの値とヒドロゾルの種類
に密接な関係があり、ヒドロゾル粒子の種類と溶解領域
のｐ則こ見合った適切な時間をとる必要がある。この保
持時間は、通常、ｐＨ変動後、約１分〜６０分の範囲で
あり、溶解領域のｐＨが酸性の場合は、ｐＨの値が小さ
い程、アルカリ性の場合は、ｐＨの値が大きい程、保持
時間は短か〈する必要がある。例えば、アルミナヒドロ
ゾルの場合は、ｐＨが５〜２の範囲で、保持時間は約１
分〜３０分の間でなる。不均一な大きさのヒドロゾルを
用いて触媒を製造した場合、焼成過程で微細な粒子の焼
給による触媒比表面積の低下が起り、かつ、微細な紬孔
を多くもつものになり、重質炭化水素油を水素比処理す
る触媒としては不適当なものとなる。この溶解領域にヒ
ドロゾルを保持することによってヒドロゾル粒子は均一
なものに整粒される。ヒドロゾルをｐＨ変動後沈殿領域
に保持する時間は、溶解領域で添加したヒドロゾル形成
物質と溶解した微細はヒドロゾルとが、沈殿領域におい
て均一な大きさになったヒドロゾル粒子に吸蔵され、新
たなヒドロゾル粒子の結晶成長が起るために十分に時間
及び成長した結晶粒子が安定な形に落着くまでの時間を
合わせたものである。
通常、この時間は、溶解領域に保持する時間よりも長く
、約１分〜１餌時間の範囲である。この保持時間は、ア
ルミナの場合、ｐＨ９〜１１の範囲で約１分〜１畑時間
の間であり、シリカーアルミナの場合はｐＨ６〜１１の
範囲で約１分〜１餌時間の範囲である。ヒドロゾルのｐ
Ｈは、前記から明らかなように、ヒドロゾルを溶解領域
又は沈殿領域に保持するための手段となるものであって
、その大小によってヒドロゾルの溶解及び沈殿の速度が
非常に大きく左右される。
このｐＨは沈殿領域においては成長するヒドロゾル粒子
の結晶形態をも左右する場合もあるので非常に重要に因
子である。このｐＨ範囲はヒドロゾル形成物質の原料の
種類、ｐＨ調節剤の種類及びこれらの組合せ、多成分系
ヒドロゾル成分比、ヒドロゾルスラリーのヒドロゾル粒
子の種類、結晶形態及び濃度、ヒドロゾルスラリーの温
度、及びヒドロゾルスラリー中の共存塩の種類又はその
有無等によって異なるが、一般的には、ｐＨ７±５の範
囲が沈殿領域で、それ以外の酸性又はアルカリ性領域が
溶解領域である。
種々のヒドロゾルに関して、この沈殿領域及び溶解領域
のｐＨを示すと、アルミナゾルの場合は一般にｐＨ６〜
１２が沈殿領域で、ｐＨ６未満又はｐＨＩ沙〆上は溶解
領域であるが、本発明の場合は、溶解領域をｐＨ５以下
、沈殿領域をｐＨ６〜１１としてｐＨ変動させるのが望
ましい。シリカゾルの場合は、ｐＨ生糸満は沈殿領域で
、ｐＨ９以上は溶解領域である。チタニアゾルの場合は
、ｐＨＩ．５未満が溶解領域で、ＰＨＩ．５以上が沈殿
領域である。マグネシアゾルの場合は、ｐＨ法未満が溶
解領域で、ｐＨ９以上は沈殿領域である。ジルコニアゾ
ルの場合は、ｐＨ２禾満が溶解領域で、ｐＨ２以上は沈
殿領域である。シリカーアルミナ、マグネシア−アルミ
ナ、シリカーマグネシア、アルミナーチタニアのような
複合酸化物のヒドロゾルに関しては、ヒドロゾル熔解領
域及びヒドロゾル沈殿領域を形成するｐＨ領域は「温度
及びその組成比等によってそれぞれを構成する各成分の
示すものとは異なる。このようなｐＨ領域は簡単な予備
実験により容易に定めることができ、適宜選択して各領
域を定めればよい。また、成分中のいずれか１つのヒド
ロゾル溶解領域及び沈殿領域のｐＨ変動を生起させるの
みでも目的の混合ヒドロゲルを最終的に得ることができ
る。複合酸化物のヒドロゾルの沈殿及び熔解領域のｐＨ
に関しては、例えばアルミナーシリカヒドロゾルの場合
は、ｐＨ６未満又はｐＨ９以上がほぼ溶解領域となり、
ｐＨ６以上又はｐＨ９以下がほぼ沈殿領域となるが、厳
密なｐＨ範囲は、その組成比等によってその都度決定す
る。また、複合酸化物のヒドロゲルを形成する場合、種
子ヒドロゾルとしては、目的の複合酸化物を構成する各
元素を含むヒドロゾル形成物質の混合物から形成された
混合ヒドロゾルを用いるかあるいはこの混合ヒドロゾル
のうちの一方の成分のヒドロゾルを用い、適当な方法に
より混合ヒドロゾルを形成させる。例えば、シリカーア
ルミナヒドロゲルを得る場合、ケイ素とアルミニウムを
含む混合ヒドロゾルを種子ヒドロゾルとして用い、この
ヒドロゾルに、ケイ素とアルミニウムを含む混合ヒドロ
ゾル形成物質を含む酸性ｐＨ調節剤と、適当なアルカリ
性ｐＨ調節剤とを交互に添加して混合ヒドロゲルを得る
ことができるし、また種子ヒドロゾルとして一方の成分
であるアルミニウムを含むヒドロゾルを用い、これに、
アルミナヒドロゾル形成物質を含む酸性ｐ伍調節剤と、
シリカヒドロゾル形成物質を含むアルカリ性ｐＨ調節剤
を交互に添加して混合ヒドロゲルを得ることもできる。
更に、これとは逆の方法により、シリカヒドロゾルを種
子ヒドロゾルとして用い、同様にして混合ヒドロゲルを
得ることができる。他の複合酸化物に関しても同機の方
法により、目的とするヒドロゲルを得ることができる。
ヒドロゾルの温度は、ヒドロゾル粒子の溶解速度及び生
成速度に影響を与える因子である。
また沈殿領域においてはｐＨと同様に成長するヒドロゲ
ル粒子の結晶形態にも影響を与える。この温度とヒドロ
ゲル粒子の結晶形態との関係を示すと、アルミナの場合
は、室温では無定形の水酸化アルミニウムを与え、５０
ｏｏ以上では擬べーマイトを与える。シリカーアルミナ
の場合は室温附近では無定形である。マグネシアの場合
には５０ｑｏ以上では水に安定な水酸化マグネシウムと
なる。チタニアの場合には８０ｑ０以上において８ーチ
タン酸を生じる。ヒドロゾル形成物質の添加量及び周期
的なｐ控変動繰返し回数は、最終的に得られる触媒の紬
孔構造を正確に制御するための非常に重要な因子である
。
ヒドロゾル形成物質を添加する１回当りの量はヒドロゾ
ルのｐＨを溶解領域又は沈殿領域に移行させるに十分な
量が望ましいが、不足する場合は必要に応じてｐＨ調節
剤としてヒドロゾル形成物質を含まない前記酸性物質又
はアルカ小性物質を添加する。この添加量の多少はヒド
ロゾル粒子の結晶成長を直接的に左右するものである。
添加量が多い場合にはヒドロゾル粒子の結晶成長は促進
されるが、成長すべきヒドロゾル粒子に吸蔵されない新
たなる微結晶が生成する恐れがあり、一方、添加量が少
ない場合には、新たなる微結晶の生成の恐れはないがヒ
ドロゾル粒子の結晶成長が非常に遅くなる。一般的には
、触媒の紬孔構造を細かく制御するためには添加量が少
ない方が有効である。従って、１回当りの添加量は、前
記したような範囲内にするのがよい。 ヒドロゾル中に
共存するイオンの種類及び量も、ヒドロゾル粒子の結晶
成長に影響を与えるので、適当に管理するのが望ましい
。特に多価の陰イオンは結晶成長の阻害要因となりやす
いので、その共存量は一定量以下、通常、３の重量％以
下、好ましくは１５重量％以下にするのがよい。餌の繰
返し変動操作が完了し、ヒドロゾルが最終の沈殿領域に
置かれると、ヒドロゾルはヒドロゲルとなって沈殿する
。
このヒドロゲルは、次の熟成工程で熟成される。以上、
種子ヒドロゾルから、所要の均一な大きさの疎集合体に
成長したヒドロゲルを得る方法について詳述したが、前
記で示した各操作条件は、ヒドロゾルの種類、所要する
最終触媒構造に応じて適当に設定される。
このような操作条件の設定は、当業者であれば、前記で
示した教示を基にして容易に行うことができる範囲のも
のである。なお、本願明細中でいうヒドロゾルとは、触
媒担体原料として用いた周期律表第０，ｍ及びＮ族の元
素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の水酸化物粒
子（ヒドロゾル粒子）が水を分散煤として均一に分散し
、水が連続相となって各粒子が自由に運動できるように
なった分散体をいい、通常、コロイド状の乳白色の液状
のものである。
ヒドロゲルとは、ヒドロゾル粒子が沈殿して形成された
もので、各ヒドロゾル粒子が接触し合って自由に運動で
きなくなった状態を示すものをいい、通常、ゲル状の固
体である。ヒドロゾル溶解領域とは、ヒドロゾル形成物
質をヒドロゾルに添加した場合に、その添加ヒドロゾル
形成物質が水媒体中に安定に溶解した形で存在し、かつ
微細なヒドロゾル粒子を溶解し得る押領城をいい、一方
、ヒドロゾル沈殿領域とは、溶解領域で水媒体中に安定
に溶解した形で存在するヒドロゾル形成物質及び熔解し
た微細なヒドロゾルが安定に存在できなくなり、沈殿を
生成するｐＨ領域をいう。細 ヒドロゲルの熟成 このヒドロゲルの熟成は必要に応じて採用され、前記ヒ
ドロゾルよりヒドロゲルを沈殿させる工程の最終工程と
考慮し得るものであるが、ヒドロゾル沈殿領域にヒドロ
ゲルを一定時間保持することからなり、この熟成処理に
より、ヒドロゾル粒子の均一化と共にその安定化が達成
される。
この熟成効果は、増枠又は加温することによって高める
ことができ、特に加縞下での熟成は、ヒドロゾル粒子結
晶が安定な形に変化される傾向もあるので好ましい。熟
成温度は、一般的には室温〜１００ｑｏの温度であり、
１００００以上の温度の熟成は加圧下で行う。熟成時間
は約３０分〜２独時間の範囲である。このヒドロゲルの
熟成は、場合によっては省略することができ、この場合
にはヒドロゲルは特別の熟成処理を施さずに次の工程に
移す。【４１ ヒドロゲルの洗浄 ヒドロゲルの洗浄は、共存する不要のイオン又は不純物
を除去するために必要に応じて採用され、通常、ヒドロ
ゲルの炉週と洗浄を１回又は複数回線返す。
この場合、洗浄液としては、通常、水が用いられる。こ
の洗浄工程においては、触媒毒となる成分や触媒強度を
低下させる成分、例えばナトリウム、鉄、硫酸根などを
、それらの弊害が生じない程度までに除去する。このヒ
ドロゲルの洗浄を行う場合、洗浄効果を高めるために、
後続の仮焼又は焼成工程で分解除去し得るｐＨ調節剤、
例えばアンモニア、硝酸、硝酸アンモニウム、塩化アン
モニウムなどを洗浄液に加えてそのｐＨを適当範囲に管
理し、前記不純物成分に対する洗浄液の溶解性を増大さ
せることもできる。更に、不純物成分に対する洗浄液の
溶解性を増大させるために、洗浄液の温度を高めること
もできる。この洗浄液の温度を高めることは、水の表面
張力を低下させ、炉過速度を高め得ることとなり、その
結果、洗浄効率が改善される。ヒドロゲルの洗浄は、不
純物成分の含量ができるだけ小さくなるまで行うのが好
ましいが、一般的には、不純物成分の含量が、例えば、
ナトリウムに関しては、Ｎａ２０として０．２重量％以
下、鉄に関しては、Ｆｅとして０．２重量％以下、硫酸
根に関しては、Ｓ０４として４重量％以下になるまで洗
浄除去するのがよく、また不純物として混入した場合の
シリカは、Ｓｉ０２として２重量％以下になるまで洗浄
除去するのが好ましい。
この洗浄は、常圧炉過機、減圧炉過機、加圧炉過機又は
遠心分離機などの慣用の洗浄手段を用いて行われる。【
５｝ ヒドロゲルの固形分合量の調節ヒドロゲルは、そ
の成分が容易になるように、その固形分合量を約１０〜
８の重量％の範囲に調節する。
ヒドロゲル中の固形分含量が約１堰重量％より低くなる
と、成形物の形の保持が困難になり、一方、固形分含量
が約８の重量％より高くなると、成形時の成形圧を異常
に高くする必要が生じると共に、最終製品として得られ
る触媒の物性も悪化されるようになる。ヒドロゲル中の
固形分合量の調節は、加熱乾燥、スプレー乾燥、常圧炉
過法、減圧炉過法、加圧炉適法、遠心分離法などによっ
て、所望の固形分含量が得られるまで脱水することによ
り行なわれる。｛６） ヒドロゲルの成形固形分合量が
１０〜６５重量％，好ましくは１５〜６５重量％に調節
されたヒドロゲルは触媒使用目的に合う適当な形状に成
形される。
この場合の成形品の形状は、円柱状、中空円筒形、ある
いはその断面が非円形、例えば楕円、トリローブ、クオ
ーダルロープなどの多裂葉状であってもよい。また、顎
粒状成形品であってもよい。一般に、これらの形状に成
形する適切な方法としては、ピストン型の押出成形機や
スクリュー型の押出し成形機などにより押出し成形する
方法、打錠機やプレスなどを用いてタブレット化する方
法などがある他、額粒状に成形する場合には、例えばプ
リリング法、油中滴下法、湿式造粒法などがある。｛７
｝ ヒドロゲル成形品の乾燥及び仮競所要の形状及び寸
法に成形されたヒドロゲル成形品は、乾燥及び所望に応
じて仮燐されるが、この乾燥、仮競工程は、成型したヒ
ドロゲルの形状の安定化を計る工程である。
このためにはヒドロゲルの仮暁はできるだけ高温で行う
のがよいが、ヒドロゲルの種類によっては仮暁によりシ
ンタリングや結晶形の変化が予想されるので、適切な条
件を選定する。一般的には、仮燐は、温度３００〜１０
００）０，好ましくは４００〜７００℃で行われる。ま
た、この仮焼の前にはヒドロゲル成形品の乾燥（キセロ
ゲル化）が行われるが、この乾燥には、風乾あるいは１
００ｑｏ以上の加熱乾燥が採用される。このヒドロゲル
成形品の乾燥及び仮蛾は、実際的には、ヒドロゲル成形
品を熱風乾燥し、加熱炉に入れて焼成するか、あるいは
加熱炉に入れて、温度１００ｏｏから所定の仮焼温度に
昇温することによって行われ、その時間は、通常、３０
分〜１０時間である。このような乾燥及び仮暁（焼成）
によって、ヒドロゲルは酸化物に変換される。■ 水素
化用金属成分の複合化 前記で得た乾燥ヒドロゲル（キセロゲル）又はその仮焼
物に前記ヒドロゲル形成工程で水素化用金属成分の添加
がない場合は、水素化用金属成分（触媒活性種）が担持
されるが、このための方法は、規定の含有量もし〈は担
持量を触媒中に均一に分散せしめる方法でありさえすれ
ば、その出発原料及び調整方法は公知の各種いずれであ
ってもよい。
例えば、水素化用金属成分の原料としては、特定の元素
を単独又は２種以上含む各種化合物を用いることができ
、その原料に見合った公知の各種の方法で調製すること
ができる。本発明に用いる水素化用金属成分は周期律表
のＶＢ，町Ｂ，肌又はＩＢ族の中から選定される少なく
とも１種の金属若しくはその化合物である。
特に好ましくは、バナジウム、クロム、モリブデン、タ
ングステン、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群よ
り選定される。水素化用金属成分の原料としては、例え
ばモリブデンの化合物としては、酸化物（例えばＭｏｏ
３，Ｍｏｏ２など），モリブデン酸およびその塩（たと
えば日２Ｍｏｏ４，日２Ｍｏｏ３日２０，（ＮＨ４）Ｍ
ｏ２０７，（Ｎ凡）２Ｍｏｏ４（Ｎ比）６Ｍｏ７０２４
・４日２０など），塩化物（例えばＭｏＣ１３，ＭｏＣ
１４）などが用いられ、コバルトの化合物としては、酸
化物（例えばＣｏｏ，Ｃｏ２０３，Ｃｏｏ２，Ｃ０３０
４など），コバルト塩（例えばＣｏＣ１２，ＣｏＣ１２
細２０，Ｃｏ（Ｎ０３）２ １８Ｌ○，ＣＯＳ０４・７
＆○，Ｃｏ（ＣＨ３Ｃ０２）２・４４０，ＣｏＣ２０４
・餌２０など），水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２ ）
，炭酸コバルト（塩基性炭酸コバルト）などが使用でき
、ニッケル化合物としては、酸化ニッケル（ＮＯ），ニ
ッケル塩（例えばＮｉＣ１２，ＮＩＢｒ２，ＮＩｌ２及
びその水和物、Ｎｉ（Ｎ０３）２母Ｌ０，ＮｉＳ０４・
細２０，Ｎｉ（ＣＱＣ０２）２１４比０，ＮｉＣ２０４
・が２０など），水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）
，炭酸ニッケル及びニッケルアセチルアセトナートなど
が用いられ、タングステン化合物としては、酸化物（例
えばＷ０３，Ｗ０２など），タングステン酸およびその
塩（たとえばタングステン酸、パラタングステン酸アン
モニウム、メタタングステン酸アンモニウムなど）など
が用いられ、銅化合物としては、硝酸鋼、塩化銅、酢酸
銅、硫酸鋼などが通常用いられる。
水素化用金属成分を前記で得た担体成分に複合化（担特
）させる方法としては種々の方法があり、例えば、コバ
ルト及びモリブデンを坦持させる場合には、乾燥ないし
仮競後の成形品を硝酸コバルト及びモリブデン酸アンモ
ニウムのアンモニア性水溶液に浸債することによって、
コバルト、モリブデンを所定量担持する方法が望ましい
。
しかしながらこの他当業者によってよく知られている混
合法、含浸法、混練法、イオン交換法などの手段によっ
てもよい。また、前記したように、ヒドロゾルあるいは
ヒドロゲル形成工程において、舟調節剤の１部として、
水素化用触媒金属として必要量を前記化合物から適宜選
択して添加してもよい。これらの担持法が異なっていて
も最終的に、水素化用金属成分が所定量担特もしくは含
有される限り、触媒の性能にはほとんど差がない。また
原料あるいは、調製方法によっては、得られる触媒中に
不純物程度の金属塩などを含むこともありうるが、不純
物量程度の異物質の存在は触媒能には大きな影響を与え
ない。また、バナジウムを担持させる方法の一つとして
、担体成分を可溶性バナジウム化合物を含有する非油性
煤質、非炭化水素煤質又は極性煤質と接触させ、担体成
分にバナジウム化合物を含有もし〈は担持し、あるいは
しかるのち適宜な方法で硫化処理することによる方法が
ある。
ここにいう「非油性」とは、例えば水溶液、アルコール
溶液などの煤質を意味する。可溶性バナジウム化合物の
例には、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、メタバナジ
ン酸アンモニウム、アセチルアセトンバナジウムおよび
酸化バナジウムなどがある。なお、該バナジウム化合物
は、一般に水などには難溶一性を示す場合が多いが、か
かる場合には、煤質を加温ないいま酸性もしくはアルカ
リ性にすることにより溶解度を上げて用いるのが望まし
い。例えば、メタバナジン酸アンモニウムの水に対する
溶解度は、０．５２夕／１００夕日２０（１５００），
６．９５夕／１００夕（９６００）で、この温度附近よ
り分解が起る。このように溶解度が小さいので、溶解度
を高め、かつ生成物上への付着をよくするためにシュウ
酸を加えることが好ましい。またバナジウムを担体成分
に含有もしくは担特させる今一つの方法は、発明者らが
特豚昭５３一１２５６８９の明細書で開示している方法
を適用してもよい。
即ち、担体成分に対して触媒金属、殊にバナジウム及び
硫黄を多量に含む童質炭化水素油を水素雰囲気下で温度
３００〜５００００，水素圧３０〜２５０気圧の反応条
件で担体成分と接触処理せしめ、重質炭化水素油から脱
金属反応及び脱硫反応で直接的に担体成分表面上に硫化
金属、殊に硫化バナジウム（ＶＳｘ）を所定量堆積担持
する方法である。硫化バナジウムを担持する際に用いる
重質炭化水素油はバナジウム含有量が多いほど効果的で
あるが、具体的にはバナジウム含有量が２００脚以上、
好ましくは４００脚以上のものを用いるのが望ましい。
また、担体成分にＶＳｘを担持する際の反応条件は、該
基材の存在下、温度３００〜５００ｏｏ，好ましくは３
９０〜４２０午Ｃ，水素圧３０〜２５唯気圧、好ましく
は８０〜１６ぴ気圧である。
また上記水素化金属成分以外に特定の反応、例えば脱窒
素反応及びコンラトソン残留炭素の低減化反応等に対す
る活性を相対的に促進する目的で触媒添加成分としてフ
ッ素あるいはリンの添加が有効であり、これらの成分は
公知の触媒中に約０．２〜４重量％を通常の方法で含有
あるし、は担特せしめることができる。
添加成分の原料はフッ素を加える場合には、フッ化水素
（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フツ化水
素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）等が用いられ、リンを
加える場合には、酸化物（Ｐ２Ｑ）、リン酸及びその塩
（オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸アン
モニウムなど）などが用いられ、さらにはこのような添
加成分は前記水素化用金属成分とともに加えることもで
きる。すなわち触媒構成成分元素を二種以上含む原料物
質、例えば、リン酸チタン、リンタングステン酸、リン
モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウムなどを担
持成分に坦持させる。水素化用金属成分あるいはフッ素
、リンなどの触媒添加成分を担特もしくは含有させるた
めの方法は、公知の各種の方法で行うことができる。
（日本触媒学会編集、触媒工学講座１０，「触媒便覧」
地人書館，（１９６７）前記のようにして担体成分に担
持された水素化用金属成分は、その触媒活性及び安定性
を高めるとともに、担体成分に強固に固定化されるよう
に、乾燥し、焼成する。この乾燥及び焼成は、前記の仮
焼の場合と同様の条件下で行われる。焼成温度が高すぎ
ると、担体成分のシュンタリングによりその物性変化が
生じたり、水素化用金属成分と担体成分との化合による
触媒活性の低下などが予想されるようになるので、この
焼成温度は、触媒構成成分に適切な温度を採用する。こ
の乾燥及び焼成は、前記ヒドロゲルの場合と同様に、約
１００〜１０００００の範囲の条件で行なわれる。また
、この水素化用金属成分の坦体成分に対する担持又は添
加は、前記したように、担体成分を構成する成形無機酸
化物や成形キセロゲルに対して行うことができる他、前
述したように、その先駆物質であるヒドロゾルやヒドロ
ゲルに対して行うこともできる。例えば、ヒドロゾルに
対して金属成分を添加又は含有させる場合は、金属成分
は可溶性塩の形でｐＨ調節剤と共にあるいはｐＨ調製剤
の１部として添加することができる。この場合、金属成
分の添加されたヒドロゾルは、ゲル化され、成形され、
キセロゲル化された後、最終的に焼成されて無機酸化物
に変換され、そして、金属成分はこの無機酸化物に分散
された状態で存在する。一方、ヒドロゲルに対して金属
成分を添加又は含有させる時には、ヒドロゲルに金属又
は金属化合物を添加泥練する。この金属成分が混入され
たヒドロゲルは、成形された後、キセロゲル化された後
、最終的に焼成され、無機酸化物に変換される。そして
、金属成分はこの無機酸化物に分散された状態で存在す
る。これらの金属成分のヒドロゲルやヒドロゾルへの添
加は、従来公知の方法に従って行うことができる。本発
明の触媒は、前記のような方法によって工業的に有利に
製造されるものであり、殊に、本発明の触媒製造では、
前記したように特別のヒドロゲル成長工程を採用したこ
とから、本発明で規定した特別の紬孔構造を持つ触媒の
製造を可能にするものである。
本発明の触媒は、その特別の細孔構造のために、アスフ
アルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理用触媒とし
て適用され、従来の触媒では達成困難であったすぐれた
効果を示す。
次に、本発明触媒を用いる車質炭化水素油の水素化処理
法について詳述する。本発明による水素化処理法は、ア
スフアルテンを含む蚤質炭化水素油を、水素化条件下、
前記した本発明触媒に接触させて、その中に含まれるア
スフアルテンの分解及び低分子量化を生起させると共に
、重金属及び硫黄化合物、窒素化合物などの汚染物質の
含有量を減少させる工程を含む。
従って、本願細書中で用いる「水素化処理」と言う語は
、水素化により重質炭化水素油に含まれるアスフアルテ
ンの如き高分子炭化水素蟹分を蒸留可能な炭化水素轡分
、もしくは隆質炭化水素に可溶な炭化水素留分へ転化し
その含有量を減少せしめると同時に前記した金属、硫黄
および窒素化合物などの汚染物質を除去あるいはその濃
度を減少する目的で水素雰囲気下で重質炭化水素油を処
理することを意味する。本発明の水素化処理法の対象と
する原料油は、アスフアルテンを含有する重質炭化水素
油であり、一般的には、アスフアルテン舎量約２重量％
以上、殊に５重量％以上、重金属含量５の岬以上、殊に
８■風以上の重質炭化水素油である。
本発明の新規触媒を使用し、バナジウム及び硫黄を多量
に含有するアスファルト性重質炭化水素油を水素化処理
すると、それに含まれるアスフアルテンの分解反応及び
低分子量化反応と同時に、童質炭化水素油から特にアス
フアルテン中から脱バナジウム及び脱硫反応が起る。し
かもこの場合、除去されたバナジウム及び硫黄は硫化バ
ナジウム（ＶＳｘ）として更に触媒表面上に堆積され、
これが新たに脱金属反応、脱硫反応及びアスフアルテン
の選択的分解反応の活性を示すようになる。本発明触媒
の場合、アスフアルテンが分解するので触媒上へのコー
ク堆積が少なく、触媒活性が長時間にわたって高活性に
維持されるという特徴を有する。
即ち、従来のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−ッアルミナ触媒などの
水素化処理用触媒に対しては触媒被壱となると考えられ
ている重質炭化水素油中のバナジウム化合物は、本発明
の触媒では触媒活性物質ＶＳｘとして触媒基材上に堆積
する。このことは本発明者らが新しく知見した事実であ
る（特厭昭５３−１５３２００）従って、本発明による
触媒は、従来触媒には見られない非常に高い実用性を有
している。本発明の触媒によるアスフアルテンの分解反
応及び低分子化反応、並びにアスフアルテンに対する選
択的な脱金属反応と脱硫反応などの水素化処理に伴なう
各種触媒反応のメカニズムは未だ十分に解明されていな
いが、従来触媒では見られない特異的な反応であること
は明らかである。触媒の活性低下を速める原因となるア
スフアルテンは、一般に、いくつかの高分子の芳香族縮
合環からなる分子が会合し、ミセル状の巨大分子を形成
し、油中にコロイド状に分散していると考えられている
。また、アスフアルテソ分子の会合には、バナジウムが
大きな役割をもっており、有機バナジル（ＶＯ）化合物
などとしてアスフアルテン分子と分子内及び分子間錯体
を形成し、これによりァスファルテン分子が会合しミセ
ル状になっていると言われている。（Ｔ．Ｆ．Ｙｅｎ，
‘‘ｌｎＲｏｌｅｏｆｔｒａｃｅｍｅｔａｌｓｉｎｐｅ
Ｕｏｌｅｍｍ’’，Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈ：Ａ
ｎｎ ＡｒｂｏｒＳｃｅｎｍｊｃＰｕｂｌｉｓｈｅね，
１９７５）またアスフアルテン分子は、多環芳香族核を
中心としてこれに側鎖脂肪族、ナフテン環などの結合し
た基本構造を有する分子量約８００〜１２０栃塁度の構
造単位が、種々の架橋によって繰り返し結合したような
重合高分子物質で、その架橋結合の内にはエーテル及び
チオェーテルなどのＣ−Ｃ結合に比べ、比較的弱い結合
が含まれていると理解されている（Ｊ，Ｐ，Ｄｉｃｋｉ
ｅ，Ｔ，Ｆ，Ｙｅｎ，Ａ肌Ｉ，Ｃｈｅｍ，３９，Ｐ１８
４７（１９６７），Ｇ．Ａ．Ｈａｌｅｙ，Ａｎａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．４３，Ｐ．３７１（１９７１），Ｐ．ＡＷｉ比
ｅ岱ｐｏｏｎ．Ｒ．Ｓ Ｗｍｎｊｆｏｒｄ，‘‘Ｆｕｎ
ｄａｍｅｎｔａＩ ＡＳｐｅＣＧ 。
ｆ Ｐｅｔｒ。１ｅ山ｍＧｅｏｃｈｅｍＳｔひ”，
ｉｎ Ｂ．Ｎａｇｙ ａｎｄ Ｕ．Ｃｏｌｏｍｂｏ（
ｅｄ），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｐ．
２６１〜２９７（１９６７），Ｔ．１ｇａｓねｋ．ｅ協
，Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，Ｐ．３１２（１９７
７）など参照）。
従って、これらのアスフアルテンの性状に関する知見と
前述した本発明触媒による反応の特性とを合わせて考え
ると、本発明触媒による反応機構は定性的に次のように
推察することができる。先ず、童質炭化水素油中のアス
フアルテンが触媒の紬孔を拡散し、触媒の内部表面上に
担持された触媒金属成分からなる活性種に吸着され、脱
バナジウム反応及び脱硫反応が起き、この時アスファル
テンの分子内及び分子間に存在するバナジウム錯体はＶ
Ｓｘとして引き抜かれ触媒表面上に堆積、固定化される
。
一方アスフアルテンのミセルはバナジウム鍔体を失なう
ため分子の会合が崩壊し分子状に分解され、更にアスフ
アルテン分子内のチオェーテルなどの弱い結合が脱硫反
応で選択的に切断することによるアスフアルテン分子の
解重合が起き、その結果としてアスフアルテンの低分子
量化が起きる。また、反応の過程で生成したＶＳｘ，そ
れ自体が新たにアスフアルテンの分解に活性であるため
、触媒はバナジウムによってはほとんど被湊されず長時
間にわたって高活性が維持される。本発明の触媒におい
ては、その紬孔構造も重質炭化水素油の水素化処理を更
に効果的にする重要な役割を担っている。
即ち、本発明触媒は、アスフアルテンなどの高分子炭化
水素化合物が触媒紬孔内の活性点へ容易に拡大できる紬
孔径を有すると共に、反応過程で生成する金属酸化物（
主に硫化バナジウム）が細孔内に堆積しても紬孔径がア
スフアルテンの拡散律遠支配とならないよう十分な細孔
容積を持っており、このような細孔構造のために、本発
明触媒は、アスフアルテンの分解反応活性が低下するこ
となく高活性が維持される特性を示す。また、本発明触
媒は、アスフアルテンなどのコーク前駆体を選択的に分
解し、更に、アスファルト性重質炭化水素油に対して適
用した場合でも、コークの堆積による触媒の活性低下は
ほとんど見られず、高活性を維持する特徴がある。本発
明触媒は、従来の触媒に比して、水素化処理に際しての
水素消費量が少ないという大きな利点を持つ、これは、
従来のＮｊ−Ｃｏ−Ｍｏ−ｙアルミナ触媒などの水素化
処理用触媒による水素化分解反応では、多環芳香族の水
素添加、水素化分解に基づく水素化脱アルキル反応が主
体であるのに対し、本発明触媒による水素化処理では、
アスフアルテン・ミセルを構成するアスフアルテン分子
に介在する金属の除去と、それによるミセルの会合度の
低下及び、比較的弱い結合部分の切断に伴う低分子化が
主体であるため、分子量の低下の割に水素消費量が少な
いものと考えられる。本発明の水素化処理法において、
重質炭化水素油を接触水素化処理する場合の反応方式は
、触媒形状などを適当に選定することにより、固定床、
移動床、流動床及び沸騰床などの通常の流通式反応方式
で行うことができ、反応生成物と触媒が反応領域より同
伴流出することなく水素化処理が可能である。
また反応部への反応物の供給は反応器上部、下部のいづ
れから行なってもよい。すなわち反応器内の気液の流れ
は並流上向流、下向流いづれの方式を採用しても構わな
い。また、触媒粒子の形状は、顎粒状球形もしくは円柱
形のいずれでもよいが、特にアスフアルテン及び重金属
含有量の高い童質炭化水素油を水素化処理する際には、
中空円筒形又はその断面が非円形、例えば楕円、トリロ
ーブ、多裂葉状もしくは長さ方向に沿って少なくとも１
個以上の溝を具える表面を有する細長い押出し成型触媒
を用いることが望ましい。このような異形触媒を固定床
で用いると、反応器内の空隙率が大きくなり、触媒層の
圧力損失が小さくなるばかりでなく、触媒粒子間へのコ
−ク及び金属堆積による触媒層の閉塞が著るしく緩和さ
れる効果がある。本発明の水素化処理における処理条件
に関しては、温度３００〜５００００、好ましくは３７
０〜４３０ｑｏ、水素圧５０〜２５ぴ気圧、好ましくは
８０〜２０ぴ気圧、液空間速度０．１〜１０Ｈｒ‐ｌ好
ましくは０，２〜斑ｒ−１である。
反応温度が３００００未満では、触媒活性は十分発揮さ
れず水素化処理工程での反応転化率が実用的な程度まで
に至らない。
また５００ｏＣを越えると、アスフアルテンの重縮合反
応によりアスフアルテンが減少せず「むしろ逆に増大す
る傾向が見られ、更にコーキング反応が激しくなり、生
成油の品質低下、触媒活性の低下さらに触媒粒子の塊化
などをきたす。水素圧は５ぴ気圧未満になると、コーク
の生成が激しく触媒の正常な活性維持が極端にむずかし
くなる。２５ぴ気圧を越えると、水素化分解反応が激し
くなり水素消費量の増大、製品油収率の低下などととも
に反応器その他の関連機器のコストが急上昇し経済的面
から実用性が矢なわれる。
液空間速度が０．１Ｈｒ‐１未満では、油の滞留時間が
長くなり特に重質成分が熱作用を受け変質し製品油の品
質の低下をきたすし、一方１０Ｈｒ‐１を越えると１回
通過当りの反応転化率が低く実用的でなくなってしまう
。反応部へ供給する原料油と水素もしくは水素を含むガ
スとの混合割合は、１気圧で１５ｑｏの原料容積当り１
５００の水素１００〜２０００容積（１００〜２０００
Ｎ〆／〆）、好ましくは５００〜１０００Ｎそ／そで行
なわれる。
これは、１００Ｎそ／そ未満では、反応部での水素が欠
乏すると同時に水素の液への移行が悪くなりコーキング
反応などが起き、触媒および製品油の性状に悪影響を及
ぼすからである。一方、２００帆〆／そを越えると反応
面での障害はないが本発明の方法を何ら改良するもので
はない。水素の循環に用いる圧縮機のコストは循環水素
ガス量が増すほど高くなり、２０００Ｎそ／そを越える
と極めて高くなるため２０００Ｎクノそが水素循環の実
用的上限である。反応部へ供給する水素に富む循環ガス
中には硫化水素が含まれていても何ら悪影響を及ぼさな
いばかりでなくむしろ適度の量が含まれている方が反応
を促進する傾向がある。これは、本発明に用いる触媒は
上記反応条件では硫化水素と何らかの相互作用をし、硫
化水素は触媒活性の維持にある種の役割を果しているた
めであり、反応部へ供給する水素ガス中に硫化水素を１
０モル％まで含むことは本発明の中に含まれるものであ
る。水素化処理工程で上記の反応条件下で処理された後
の触媒を含まない反応生成物は気液分離工程へ送られ水
素に富むガスと実質的に液体のみからなる反応生成物と
に分離される。気液分離方法及び装置は通常の固定床、
沸とう床などの脱硫プロセスで用いられるものでよく、
特に規定するものではない。望ましいアスフアルテンの
１通過当りの転化率は４０〜９０％の範囲であり、この
値は主に処理する原料油の性状及び水素消費量などの点
から決められる。
反応条件を苛酷にして１通過当りの転化率を過度に上げ
るのは好ましくない副反応による生成油の品質の低下が
生じるのみでなく、水素消費量と触媒消費量の増大をき
たし経済性がむしろ失なわれる結果となる。アスフアル
テンを多量に含有する原料油の水素化処理に関し、アス
フアルテン含量の特に著しく減少した生成油を得ようと
する場合、あるいはアスフアルテンを実質上含まない軽
質炭化水素油（以後単に竪質油という）を高収率で得よ
うとする場合には、次の一連の工程により水素化処理を
行うのが有利である。
【ａ｝ 原料油を本発明触媒の存在下、水素化条件下で
水素化処理する工程、｛ｂ）反応生成物を水素に富むガ
ス分と液状生成物とに分離する工程、‘ｃ｝ 液状生成
物を実質的にァスフアルテン及び重金属を含まない軽質
留分と、アスフアルテン及び重金属を含む重質蟹分とに
分離する工程（ｄ）重質留分を再び前記水素処理工程〔
机こ循環する工程。
このようなアスフアルテン循環水素化処理法は、本発明
触媒がすぐれたアスフアルテンの選択分解活性を有し、
しかもその活性が高濃度のアスファルテン含有重質炭化
水素油に対しても安定に維持されるという事実を基にし
て初めて達成されたもので、この方法によれば、アスフ
アルテンを多量に含む原料油を、アスフアルテン及び重
金属を含まない軽質油に連続的に転換することができる
。
このような循環処理法の場合、水素消費量及び触媒消費
量は著しく低減され、しかも軽質油の収率が高いという
利点が得られる。このアスフアルテン循環水素化処理法
で処理する原料油は、アスフアルテンをすくなくとも５
重量％以上好ましくは１の重量％以上含み、バナジウム
含有率は８０脚以上好ましくは１５０脚以上のものが適
している。
この処理法の分離工程では、実質的にァスフアルテン及
び重金属を含まない竪質油とアスフアルテン及び重金属
を含む車質留分に分離される。この分離工程での分離手
段は特別である必要はなく、通常良く利用されている蒸
留、溶剤脱れきなどの方法で行なうことができる。液状
生成油中には固形分が実質的に含まれていないので分離
工程の運転は円滑に行うことができる。この分離工程に
関して更に詳しく述べると、例えば、分離工程に溶剤脱
れき法を採用する場合には使用する溶剤は低分子量の炭
化水素たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イ
ソブタン、ベンタン、イソベンタン、ネオベンタソ、ヘ
キサン、ィソヘキサン、などから選ばれた一種以上のも
のであり、これと液状反応生成物は向流接触される。
溶剤脱れきの操作条件としては、温度１０〜２５０℃好
ましくは５０〜１５０００，圧力３〜１０疎気圧好まし
くは１０〜５ぴ気圧の範囲でなされる。
溶剤脱れき工程から得られる溶剤に乏しい重質蟹分相は
未反応のアスフアルテン及び重金属が含まれており、こ
の車質蟹分相は再度水素化処理工程へ循環される。
しかし該重質蟹分中には、触媒や金属硫化物などの固形
分は全く含まれないので循環輸送には特別の装置、方法
は用いる必要はない。また、童質留分の循環量は原料油
の性状及び処理条件などによって変わり、全量循環して
もよし、し、一部系外へ抜き出すことによって調節して
もよい。勿論、水素化処理工程での１回通過当りのアス
フアルテン分解率が高くでき、しかも重質蟹分の量が相
当に少なく、軽質油の収率が箸るしく低下しない場合に
は重質蟹分の全量を系外へ抜き出してもよい。溶剤脱れ
き工程から得られる溶剤と軽質油は、一旦溶剤回収装置
へ送られ、溶剤を分離しアスフアルテン及び重金属を実
質的に含まない軽質油が得られる。
本発明の触媒を用いて水素化処理する場合、アスフアル
テンやバナジウムなどの不純物が著しく低減された品質
の向上した生成油が得られるが、この生成油は、従来法
によって得られる生成油とは異なった特異な性状を有す
ることが判明した。
即ち、この生成油に関しては、原料油の種類の相違にか
かわらず、生成油に含まれる炭化水素の分子量がほぼ約
２００〜１２００の範囲に分布していること、生成油中
に若干残存するアスフアルテンが原料油中のそれに比べ
、かなり低分子量であること、しかも、残存アスフアル
テン中の硫黄及び重金属含有量が箸るしく低減されてい
ること、並びに原料油中の硫黄、窒素などの分布に比べ
、生成油中のそれらの成分は竪質留分中により多く分布
すること等の特色がある。本発明者らは、本発明触媒を
用いて原料油を水素化処理して得られる生成油が、この
ような特異な性状を有することに着目し、この生成油を
更に高品位化するための水素化処理に関して種々研究を
重ね、工業的に極めて有利な２段水素化処理法を開発し
た。
本発明による２段水素化処理法は次の工程からなる。
ｔａー アスファルテン含有重質炭化水素油を、温度３
００〜５００ｏｏ、水素５０〜２５ぴ気圧、液空間速度
０．１〜１０．０ＨＲ−１の水素化処理条件下、本発明
触媒と接触させて水素化処理する工程、【ｂ｝ 前記工
程‘ａーで得られた水素化処理生成油の少なくとも１部
分を、温度３００〜５００ｏｏ，水素圧力５０〜２５世
気圧、液空間速度０．１〜１０．０ＨＲ‐１の水素化処
理条件下、多孔質ァルミナ含有担体に、水素化用金属成
分として、周期律表第のＢ族の金属の酸化物及び硫化物
の中から選ばれる少なくとも１種と、第血族の金属の酸
化物及び硫化物の中から選ばれる少なくとも１種とを複
合させた、平均紬孔蚤ＡＰＤ約８０〜２５０Ａ、紬孔直
径７５Ａ以上の紬孔容積ＰＶ約０．４〜１．５ｃｃ／夕
及び紬孔直径７５△以上の細孔の有する表面積ＳＡ約１
００〜４００力ノタを有する触媒に接触させて水素化処
理する工程。
前記第２水素化処理工程｛ｂ｝もこおいて、担体に担持
させる水素化用金属成分としては、周期律表第ＷＢ族の
金属の酸化物及び硫化物の中から選ばれた少なくとも１
種と、第血族の金属の酸化物及び硫化物の中から選ばれ
た少なくとも１種との組合せである。
更に好ましくは、クロム、モリブデン及びタングステン
の酸化物及び硫化物の中から選ばれた少なくとも１種と
、コバルト及びニッケルの酸化物及び硫化物の中から選
ばれる少なくとも１種との組合せである。これらの金属
成分は、担体に対し、触媒の全重量を基準に、酸化物と
して計算して、第のＢ族の金属成分Ａが約２〜４の重量
％、第血族の金属成分Ｂが約０．１〜１の重量％の量が
含有もしくは担持されているのが望ましい。第２段の水
素化処理工程（ｂ）の目的は、硫黄分、窒素分、コンラ
ドソン炭素分及び残余の金属分などを除去することにあ
り、上記金属成分は、これらを達成させる水素化処理に
伴なう各種反応の活性を支配するものであり、金属成分
の選定及び組合せは、水素化処理で特に着目する反応に
り任意に決められる。例えば、脱硫、脱金属に対しては
、モリブデンと、コバルト、ニッケル、タングステン、
及びクロムの中から選ばれる少なくとも１種との組合せ
等が効果的である。また硫酸反応の活性を促進させる場
合に望ましい金属成分の組合せは、コバルトーモリブデ
ン、ニッケル−コバルトーモリブデンである。また上記
反応に加え、特に脱窒素及びコンラドソン炭素分を低減
させる反応の活性を促進させる場合には、上記金属成分
に加え、更に勤触媒成分として、チタン〜ホウ素、リン
及びフッ素の群から選ばれる少なくとも１種の化合物も
しくはボロンホスフェート、フッ化ボロンのいずれかを
複合化することが望ましい。この助触媒成分の量は、触
媒の全重量を基準に酸化物として計算して、約１〜３の
重量％を含有させるのが効果的である。なお、水素化用
金属成分及び助触媒成分を担体に複合化する方法は、混
合法、浸債法、項霧法など通常の方法を用いて行うこと
ができる。第２段水素化処理工程（ｂ）に適用される触
媒の製造法は、最終触媒としての紬孔構造、特に平均紬
孔直径ＡＰＤが約８０Ａ〜２５０Ａ，紬孔直径７５Ａ以
上の紬孔容積ＰＶが約０．４〜１．５ｃｃ／夕及び紬孔
直径７５Ａ以上の紬孔の有する表面績ＳＡが約１００〜
４００め／夕の範囲になるなら、公知のいずれの製法に
よってもよい（特公昭５３−３６４３５，５０−１２３
９７，５２−１０５５８，５１−３８２９８，４９−２
３７８６，４６一２０９１１，４７−４６２６８，４０
−２１９７３，特開昭４９−３１５９７，５２−３７５
９４，５４−９６４８９などを参照）。
また、第２段水素化処理工程（ｂ）の処理方式、処理条
件、及び触媒粒子径及びその形状などは、本発明触媒を
用いる水素化処理に関して前記で示されたものと同機で
ある。この２段水素化処理法によれば、油中の不純物分
を高効率で除去し得る上、従来の直接脱硫法に比して、
水素消費量及び触媒消費量は著しく少なくて済むという
工業上の大きな利点を持つ。
第２段の水素化処理工程（ｂ）で用いる触媒の担体は、
アルミナ舎有担体、通常、アルミナ７の重量％以上含有
する迫体であり、好ましくは、アルミナ、シリカーアル
ミナが適用される。本発明に係る２段水素化処理方法は
、更に極端に多量のアスフアルテン及び重金属を含む劣
悪な車質油を処理する場合、もしくは生成油の製品仕様
が非常に厳しい場合にも、車質油の実質的に全量を低硫
黄で高品質の脱硫油にするために利用できる優れた方法
である。
例えば、このような劣悪童質油を工業的に有利に２段処
理する場合、第１段の処理によって得られた生成油から
、アスフアルテンもしくは重金属を含む重質分を物理的
に分離し、この重質分を再度第１段の処理に循環するか
ふあるいは第２段の処理によって得られた生成油からア
スフアルテンもしくは重金属を含む重質分を物理的に分
離し、この重質分を再度第１段及び／又は第２段の処理
に循環する。このような循環法により２段水素化処理を
行う場合には、原料軍質油の導入部は、必ずしも第１段
の前にある必要はなく、第１段と第２段の処理工程の間
、あるいは第２処理工程と隆質留分及び重質留分の分離
工程との間に位置させてもよい。生成油を軽質蟹分と軍
質留分とに分離する工程は、前記で示したと同様に、特
別の方法は必要とされず、蒸留法、溶剤脱歴法などの方
法により行うことができる。前記したように、本発明の
２段水素化処理方法は、蚤質炭化水素油を２段で水素化
処理し、重質油の脱金属、アスフアルテンの分解、更に
脱硫などを効率的に行い、付加価値の高い製品油を得る
ことができるものであり、更にまた本発明の２段水素化
処理方法により得られる生成油は窒素分及びコンラドソ
ン炭素分も低減したものであるため、接触分解などによ
り高品位のガソリンを得る際の原料油もしくは水素化分
解などにより灯油、ジェット燃料油及びジーゼル油など
を得る際の原料油として最適である。本発明の２段水素
化処理方法で得られる生成油を通常の接触分解の原料油
として用いる場合には、生成油の性状としては、ニッケ
ルとバナジウム舎量が、重量基準で、５の岬以下、好ま
しくは１０肌以下、及びコンラドソン炭素含量が１の重
量％以下、好ましくは４重量％以下であることが望まし
い。
また、この生成油を通常の水素化分解の原料油として用
いる場合には、ニッケルとバナジウム含量が重量基準で
１ｏｗ肌以下、好ましくは１肌以下、コンラドソン炭素
含量が１の重量％以下、好ましくは４重量％以下、及び
窒素分が重量基準で２００瓜肌以下、好ましくは１５０
の風以下であることが望ましい。このような生成油に対
する接触分解は、従来の接触分解装置で行うことができ
る。流動床接触分解装置（ＦＣＣ）はそのような装置の
１例であり、高オクタン価ガソリンの製造に広く使用さ
れている。また水素化分解は、固定床水素化分解装置に
より行うことができ、灯油、ジェット用燃料油、ジーゼ
ル油などの製品を与える。以上、本発明の触媒及びその
製造法並びにその触媒の使用を包含する水素化処理方法
について説明したが、本発明を更に詳細に説明するため
以下に具体例を挙げて説明する。この具体例は本発明を
具体的に説明するものであって、これら具体例によって
本発明が限定されるべきものではない。触媒製造例 １
マントルヒーターで外部より加熱できるステンレス製容
器に脱イオン水５そをとり、これを９５００に加熱し、
これに、硝酸アルミニウム（山（Ｎ０３））３・鮒２０
）ｌｋ９を水に溶解し２．５夕とした水溶液を５００ｃ
ｃを加えた。
次いで、内容物を９５℃に保持した。この溶液を損拝し
ながら１４重量％のアンモニア水を添加しｐＨを８に調
節した。その後、沸騰状態で１時間熟成し種子アルミナ
ヒドロゾルを生成した。次に、このヒドロゾルに、前記
硝酸アルミニウム水溶液を５００ｃｃ加え１０分間保持
した。その時のｐＨは４であった。その後、内容物が９
５ｑｏ以上であることを確認後、増枠しながら１４重量
％のアンモニア水を添加しｐＨを９に調節し再度１０分
間保持した。この斑変動操作を更に３回繰り返し行った
。その後沸騰状態で１時間熟成しアルミナヒドロゲルを
得た。このヒドロゲルを洗浄するために、これに脱イオ
ン水２０夕に分散し、真空ロ過器で脱水した。この洗浄
操作を３回繰り返した後に、真空ロ過器により脱水し、
ＡＩ２０３換算で約２５重量％のケーキを得た。このケ
ーキを１．０側め孔のダイスを有する押出成型機により
円柱状（直型１柳）に成形した後、成形物を約１２０ｏ
ｏにて２時間乾燥し、その後、５５０００にて３時間電
気炉中で仮焼した。次に、この仮焼物を担体とし、これ
に水素化金属成分としてモリブデンとコバルトを次のよ
うにして担持させた。
モリブデン酸アンモニウム１５１．９のこ温水４００の
‘を加え、更に蒸留水４００泌に硝酸コバルト１６０．
５夕を溶解して得た水溶液を加え、混合し更に２５重量
％濃度のアンモニア水を５００の【加えた。かかる液を
３５の‘分取し、５の‘の蒸留水で稀釈し、先に得られ
た仮焼物５０のこ均一に曙霧・含浸せしめ１晩密封放置
したのち、室温にて風乾した。次に１２０℃にて３時間
熱風乾燥し、６００℃で空気気流中３時間焼成して、触
媒１を得た。触媒製造例 ２ ｐＨ変動のための繰り返し操作を１５分間隅で行った他
は、触媒製造例１と同様な方法によりコバルトとモリブ
デンを含む触媒ロを得た。
触媒製造例 ３ 母変動のための繰り返し操作において、酸性側での保持
時間を５分とし、アルカリ性側での保持時間を３０分と
し、繰り返し回数を１０回とした他は触媒製造例１と同
様な方法により外型１／３２インチ相当のコバルトとモ
リブデンを含む触媒ｍを得た。
更に同機な方法で製造した脱水ケーキを押出成形機のダ
イスの孔を０．５側め，０．７５肌少，１．５側め，２
肌？，４助けこ変えて成形し、触媒製造例１と同様にし
て、外径が１／６４インチ、１／４８インチ、１／２４
インチ、１ノ１６インチ、１／８インチ相当の触媒を得
た。
また、触媒ｍの製造の場合と同様な方法で仮焼物を製造
し、その他は触媒製造例１と同様にして触媒金属を担持
し、これを触媒ＸＶとし、更にこの仮焼物に触媒金属を
成分としてモリブデンを酸化モリブデンとして計算して
２重量％担持した触媒Ｘの、６重量％担持した触媒ＸＷ
、１０重量％担持した触媒ＸＫ及び２の重量％担持した
触媒ＸＫを得た。触媒製造例 ４ 山２０３換算で５重量％の塩基性硝酸アルミニウム（金
属アルミニウムを硝酸に溶解して形成、ＮＯ−３／ＡＩ
＝０．４８）水溶液４そをステンレス製オートクレープ
中で１５０００で３時間加熱処理し白色の種子アルミナ
ヒドロゾルを得た。
このヒドロゾル溶液２夕を脱イオン水で１０のこ稀釈後
「マントルヒーターで外部より加熱できるステンレス製
容器に移し、これを９５００に加熱した。これに硝酸ア
ルミニウム〔ＡＩ（Ｎ０３）３１班２０〕４００夕を含
む水溶液２５０ｃｃを加え５分間保持した。そのときの
ＰＨは３であった。その後、内容物が９５ｑ０以上であ
ることを確認後、増枠しながら１４重量％のアンモニア
水を添加し「ＰＨを９に調節し１粉ご間保持した。この
ｐＨ変動操作を更に２回繰り返し、以後触媒製造例１と
同様な方法によりコバルトとモリブデンを含む触媒Ｗを
得た。触媒製造例 ５ ＡＩ２０オ英算で１．亀重量％の塩基性硝酸アルミニウ
ム（ＮＯ−３／ＡＩ＝０．４８）水溶液１４夕を触媒製
造例４と同じ条件で水熱処理して得た種子アルミナヒド
ロゲル５．３夕を１０夕に稀釈した後、これをマントル
ヒーターで外部より加熱できるステンレス製容器に移し
、これを９５ｏｏに加熱した。
これに硝酸アルミニウム〔ＡＩ（Ｎ０３）３ １虫ＬＯ
〕４００夕を１そ中に含む水溶液５０ｃｃを加え５分間
保持した。そのときのｐＨは３であった。その後、内容
物を９５℃に保持し、鷹拝しながら１４重量％のアンモ
ニア水を添加しｐＨを９に調節し１０分間保持した。こ
のｐＨ変動操作を更に１回繰り返し、以後触媒製造例１
と同様な方法によりコバルトとモリブデンを含む触媒Ｖ
を得た。触媒製造例 ６ ＡＩ２０ず葵算で１．４重量％の塩基性硝酸アルミニウ
ム（ＮＯ−３／ＡＩ＝０．４８）水溶液１４〆をステン
レス製オートクレープ中で１５０℃で３時間加熱処理し
、白色の種子アルミナヒドロゾルを得た。
このヒドロゾル溶液を６．３そを脱イオン水で１０〆に
稀釈後、マントルヒーターで外部より加熱できるステン
レス製容器に移し、これを９５ｏ０に加熱した。これに
硝酸アルミニウム〔ＡＩ（Ｎ０３）３・畑２０〕４００
夕を１〆中に含む水容液１６０ｃｃを加え１分間保持し
た。そのときのｐＨは３であった。その後、内容物を９
５ｏｏに保持し、境拝しながら１４重量％のアンモニア
水を添加しｐＨを９に調節し１分間保持した。このｐＨ
変動操作を更に１回繰り返し「以後触媒製造例１と同機
な方法によりコバルトとモリブデンを含む触媒のを得た
。触媒製造例 ７ 母２０３換算で７６．６多／その濃度の硫酸アルミニウ
ム溶液を１００℃に加熱保持した。
別に外部より加熱できる容器に脱イオン水１８夕をとり
、これを１００００に加熱し、次いで前記硫酸アルミニ
ウム水溶液１．２そを加えて激しく損拝しつつ、水酸化
ナトリウム２００タノクの濃度の水溶液を迅速に加えて
ｐＨを１１に調節し、更に温度１００ｑｏで１時間境拝
しながら熟成して種子アルミナヒドロゾルを得た。次に
このヒドロゾルに、硫酸アルミニウム溶液を２〆添加し
てｐＨ４にし、５分間保持後、水酸化ナトリウム溶液を
加えてｐＨを１１に調節し、５５分間保持した。このｐ
Ｈ変動繰り返し操作を更に４回続けた後、アルミナヒド
ロゲルをロ過し、ロ過中に硫酸根が検出されなくなる迄
洗浄し、。過ケーキを３０その脱イオン水によく分散し
ゾル状とし、再び１００００に加熱し、前記と同様のｐ
Ｈ変動繰り返し操作を更に３回行い、アルミナヒドロゲ
ルを得た。その後、ロ液中に硫酸根が検出されなくなる
迄洗浄し、ロ過ケーキを得た。以後、触媒製造例１と同
様に実施してコバルト及びモリブデンを含む触媒肌を得
た。触媒製造例 ８ 山２０３換算で５０夕／その濃度の硝酸アルミニウム溶
液を１００ｑ０に加熱保持した。
別に外部より加熱できる容器に脱イオン水１８そをとり
、これを１００００に加熱し、次いで、前記硝酸アルミ
ニウム溶液１２そを加えて激しく損封芋しつつ、１４重
量％のアンモニア水を迅速に加えてｐＨを１０に調節し
、更に、温度１００ｏｏで２時間増枠しながら熟成して
種子アルミナヒドロゾルを得た。このヒドロゾルに、硝
酸アルミニウム溶液を２〆添加してｐＨ４にし、５分間
保持後、１準重量％のアンモニア水を加えてＰＨを側こ
調節し、５粉ご間保持した。このＰＨ変動繰り返し操作
を更に９回続けた後、１００００にて３時間熟成し、ア
ルミナヒドロゲルを得た。その後、このヒドロゲルを良
く洗浄してロ過ケーキを得た。この後、仮焼条件を７０
０００にて３時間とした他は触媒の製造例１の場合と同
様な方法でコバルトとモリブデンを含む触媒肌を得た。
触媒製造例 ９ ｐＨ変動のための繰り返し操作を７回実施すると共に、
仮暁条件を７５０ｑｏにて３時間とした他は触媒製造例
８と同様な方法で触媒戊を得た。
触媒製造例 １０ 山２０３換算で４重量％の塩基性硝酸アルミニウム（Ｎ
Ｏ−３／ＡＩ＝０．４８）水溶液１４そをステンレス製
オートクレープ中で１４０℃にて２時間水熱処理し、白
色の種子アルミナヒドロゾルを得る。
このヒドロゾル溶液５夕を脱イオン水１０そに稀釈後、
マントルヒーターで外部から加熱できるステンレス製の
容器に移し、これを煮沸状態に加熱し、硝酸アルミニウ
ム〔ＡＩ（Ｎ０３）３・虫ＬＯ〕を５００夕／そ含む溶
液を１夕加えて５分間保持した。その後、内容物を９５
ｑｏに保持し、１４重量％のアンモニア水を加えてｐＨ
を１０に調節し、５分間保持した。このｐＨ変動操作を
更に１回繰り返し、アルミナヒドロゲルを得た。以後、
仮焼条件を６５０℃にて３時間とした他は触媒製造例１
と同様な方法でコバルト及びモリブデンを含む触媒幻を
得た。触媒製造例 １１ 濃硫酸１５４夕を脱イオン水５８２０のこ溶解した硫酸
水溶液中に、室温で強く櫨拝しながら、水ガラス（ＪＩ
Ｓ３号）の２２７６夕を瞬時に加えてシリカの微粒子の
懸濁液を得た。
このものの軸は約５であり、シリカ含有量は８．の重量
％であった。このシリカ懸濁液の全量をアルミナ含有量
８．の重量％の硫酸アルミニウム水溶液８２５０夕と混
合し、均一な硫酸アルミニウム／シリカ懸濁液（以下、
単に混合液と呼ぶ）を得た。次に、脱イオン水１７５０
０夕を４０そのふた付きステンレス容器にとり、更に混
合液２５００夕を加えて櫨拝しながら１００００まで加
熱し、１４％のアンモニア水３７０夕を加えてアルミニ
ウムを水酸化物として沈殿させた後、ｐＨを８．０〜９
．０とし、２０分間槍拝しながら１００ｑｏに温度を保
持し、種子シリカノアルミナヒドロゾルを得た。
このヒドロゾルに前記混合液１０００夕を加えるとｐＨ
‘ま４となり、この状態で樽拝と加熱を続け、１雌ご後
に１４重量％のアンモニア水１６０夕を加えた。内容物
のｐＨは８〜９となり、この状態で２び分間樽拝と加熱
を続けた。以後このｐＨ変動操作を１３回繰り返した後
、容器中のヒドロゲルを真空ロ過装置移し、白色のロ過
ケーキ約９０００夕を得た。このロ過ケーキを８０ｑｏ
の脱イオン水３０そ中に分散させて、沈殿中に介在する
硫酸塩を溶出させた後、前記の真空ロ過装置で脱水して
洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、白色のロ過ケ
ーキ（固形分合量１８．２重量％）７２００夕を得た。
このケーキをピストン式成形機に孔後１．２側めの穴を
５０ケあげたダイスより押出し成形した。得られた成形
物を熱風乾燥機で大部分の水分を蒸発させた後、１２０
午０で更に１時間乾燥を続け、次いで電気炉中で５５０
００で３時間仮焼して、最終的に直径０．８側の円柱形
シリカ・アルミナ仮焼物１３１０夕を得た。このシリカ
・アルミナ担体の化学成分を側定したところ、Ｓ０２４
９％，山２０３４９％，日２００．５％，Ｓ０４０．４
％，Ｎａ２００．０１％であった。
このアルミナ仮焼物を用い、以後、触媒製造例１と同様
な方法でコバルトとモリブデンを含む触媒幻を得た。触
媒製造例 １２ ４０そのふた付きステンレス容器に水２０ｋ９を入れ、
さらに水ガラス（ＪＩＳ３号）５００夕を加え、９５℃
に加熱した後、これに、アルミナとして、８．０重量％
含む硫酸アルミニウム水溶液２９０夕を加えた。
この操作によって液のｐＨは８．０に下り、アルミニウ
ムとケイ素の水酸化物の白色沈殿が生成した。この状態
で１５分間樽拝を続けて種子シリカーアルミナヒドロゾ
ルを得た。このヒドロゾルに、水ガラス（ＪＩＳ３号）
５００夕を加え、由を約１１．５に調節した後、５分間
横拝を続け、更に硫酸アルミニウム水溶液（アルミナと
して８．０重量％含有）、２９０夕を加え、１５分間保
持した。このような水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液
とを一定時間毎に交互に添加する操作を５回繰り返した
後、容器中の白色スラリーを、真空ロ過装置に移してよ
く洗浄し、最終的に固形分含量１頚重量％のロ過ケーキ
４６７０夕を得た。以後、触媒製造例１１と同様にし操
作し、最終的に直径０．８肋の円柱形のシリカ・アルミ
ナ担体８４０夕を得た。このものの化学組成は、Ｓｉ〇
２８５‐５％、ＡＩ２〇３１３‐３％、Ｎａ２〇〇‐０
５％、日２００．５％、Ｓ０４０．５％であった。触媒
製造例 １３溶液１そ当り塩化マグネシウム（Ｍ釣１２
１粥２０）２６０タ含む塩化マグネシウム水溶液１夕を
蒸留水５のこ加え、室温に保持した。
この塩化マグネシウム水溶液に溶液１．夕当りケイ酸ソ
ーダ（ＪＩＳ３号）３４４９を含む水溶液１そを道拝し
ながら添加し、更に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２０
０夕／そ含む溶液を徐々に添加し、ｐＨを９に調節した
。更に５０００において２加持間熟成し、種子シリカヒ
ドロゾルを得た。このヒドロゾルに、前記塩化マグネシ
ウム溶液を０．５そ加え、１０分間保持した。その後ケ
イ酸ソーダ溶液を０．５夕加え、更に水酸化ナトリウム
溶液を加え、ｐＨを９に調節後１０分間保持した。この
ｐＨ変動操作を更に４回繰り返した。その後、水酸化ナ
トリウム溶液を加えｐＨを１０に調節し、約５０００に
て５時間熟成しシリカーマグネシアのヒドロゲルを得た
。この後の操作は触媒製造例１と同様に行い、コバルト
とモリブデンを含む触媒Ｘｍを得た。触媒製造例 １４ 四塩化チタン（ＴＩＣ１４）を蒸留水に冷却しながら徐
々に溶解し、四塩化チタン４２８夕／夕を含む水溶液を
調製した。
更に硝酸アルミニウム〔山（Ｎ０３）３１班２０〕６２
０タノクを含む水溶液を調製した。マントルヒーターで
外部より加熱できるガラス製容器に脱イオン水５〆をと
り、これを９５℃に加熱し、前記硝酸アルミニウム溶液
１そを加え、更に四塩化チタン溶液２００ｃｃを加え、
温度を９５℃に保持し、１４重量％のアンモニア水を加
え、ｐＨを９に調節した。その後、沸騰状態で２時間熟
成し、種子アルミナーチタニアヒドロゾルを得た。この
ヒドロゾルに、前記硝酸アルミニウム溶液５００ｃｃと
四塩化チタン溶液１００ｃｃを加え、境幹状態で５分間
保持した。その後１４重量％のアンモニア水を添加し、
ｐＨを９に調節した。このｐＨ変動操作を更に７回繰り
返し、その後、沸騰状態で３時間熟成し、アルミナーチ
タニァヒドロゲルを得た。この後の操作は触媒製造例１
と同様に行い、コバルトとモリブデンを含む触媒ＸＮを
得た。触媒製造比較例 １粘土状のスペイン産セピオラ
ィト鉱石を約１２０℃で６時間熱風乾燥したのち、ボー
ルミルにて約６時間楢潰し、約５０メッシュ以下（この
うち９０％以上が１００メッシュ以下であった）のセピ
オライトの粉末を得た。
別に、ＡＩ２０３換算で７６．６多／その濃度の硫酸ア
ルミニウム溶液を１００ｏｏに加熱保持した。
別に外部より加熱できる容器に脱イオン水１８〆をとり
、これを１００ｑ０に加熱し、次いで前記硫酸アルミニ
ウム水溶液１２夕を加えて激しく漣拝しつつ、２８％ア
ンモニア水４．４〆を迅速に加え、ｐＨ９，温度１００
℃で６び分間櫨拝しながら熟成し、種子アルミナヒドロ
ゾルを得た。このヒドロゾルに、上記硫酸アルミニウム
水溶液２そを添加し、１分間保持後、２８重量％アンモ
ニア水を加えてｐＨを９に調節し、１分間保持した。こ
の母変動繰り返し操作を９回行った後、ロ液中に硫酸根
が検出されなくなる迄洗浄し、ＡＩ２０３換算で約２０
重量％のケ−キを得た。次に、セピオラィト粉末５ｋ９
とケーキ７ｋｇと水２ｋｇを混合し、その後、梶練機を
用い良く混練後、この混線物を０．９側め孔のダイスを
有する押出成形機により成形した後、成形物を約１２０
ｑｏにて２時間乾燥し、その後５００℃にて３時間電気
炉中で仮糠した。
以後の操作は触媒製造例１と同様な方法で実施し、コバ
ルトとモリブデンを含む触媒ＸＸ山を得た。触媒製造例
１５ 前記触媒ＸＸに約４重量％のオルトホウ酸を含む温水溶
液を含浸させ、触媒中にボリアが６．５重量％含有され
るように担持し、１２０℃にて３時間熱風乾燥し、更に
５００ｏｏにて２時間焼成し、触媒ＸＸＷを得た。
前記で得た触媒の性状を次表に示す。
なお、表中に示された触媒ＸＶは、水素化用金属成分の
担持されていない担体を示し、また表中に示された制限
紬孔容積は次の式により算出したものである。制限紬孔
容積（ｃｃ／夕）＝ ０．４６／｛１−（１００／ＡＰＤ）２ ｝巽出 Ｓ 選 ！ 船 巽 母 ９ 蚤 Ｆ 船 触媒製造例 １６ 触媒製造比較例１と同様な方法で山２０３換算で約２５
重量％のケーキを得、以後の操作は触媒製造例１と同様
な方法で後記表６のＮｏ．１触媒を得た。
触媒製造例 １７触媒の製造例４と同機な方法でＡＩ２
０３換算で約２０重量％のケーキを１．仇蚊？孔のダイ
スを有する押出成形機を用いて成形し、成形を約３００
℃にて急速に乾燥し、その後５５０ｏ０にて３時間電気
炉中で仮焼した。
以後の操作は触媒製造例１と同機な方法で後記表６のＮ
ｏ．４触媒を得た。触媒製造例 １８ 触媒製造比較例１と同様な方法でＮ２０３換算で約２の
重量％のケーキを得、以下触媒製造例１７と同様な方法
で後記表６のＮｏ．６触媒を得た。
触媒製造例 １９触媒製造例１０における塩基性硝酸ア
ルミニウムの水の熱処理を１５０００にて２時間行った
他は全て同様な方法で触媒を製造し、後記表６のＮｏ．
７触媒を得た。
触媒製造例 ２０ 触媒製造例１９において、ｐＨ変動のための繰り返し回
数を３回とした他は全て同機な方法で後記表６のＮｏ．
８触媒を得た。
次に、原料油の水素化処理例について詳細に示す。
この場合、使用した原料油の性状は前記表１に示した通
りのものである。また使用した水素化処理装置、及び原
料油と生成油の分析法は次に示す通りである。水素化処
理装置 実施例中における水素化処理装置としては、圧力、温度
及び流量が自動制御される固定床流通式反応装置を用い
た。
この反応装置において反応器は、内径２５肋、長さ１０
０比帆のステンレス鋼製で、外径８側のサーモゥェルが
反応器の中心を通って下方に向って設置されている。反
応器の温度は、電気的に加熱された六分割されたアルミ
ニウム製のブロックにより加熱制御される。原料油の供
給は、積算式流量計で計測後、２蓮式往復勤ポンプによ
り反応器内へ定量的に圧入される。また、水素ガスは高
圧流量計で流量を計測した後、反応器へ送入される。反
応器の気液の流れは並流下向流である。反応器内の触媒
充填量は２００ｃｃで、触媒層上部及び下部に約３０ｃ
ｃ、不活性アルミナ・ビードが充填されている。反応域
からの流出物は気液分離器へ導入され、液体は圧力調節
弁を通して液体生成物受器に収集され、一方気体は圧力
調節弁を通り、緑式流量計で流量が計測され、更にプロ
セスガスクロマトグラフイ‐で分析された後系外へ排気
される。なお、２段水素化処理の場合には、上記と同じ
反応器が２個直列に連結された他は上記と同様の装置を
用いた。原料油と生成油の分析 一般的性状分析は従来から通常行われている石油類の分
析法によった。
またアスフアルテンは、Ｕ．０．Ｐ．ＭｅｔｈｏｄＮｏ
．６１４−６８によるｎ−ｈｅｐｔａｎｅ不溶分析法に
従って測定した。平均分子量の測定は、日立社製−ＣＯ
ＲＯＮＡＩＩＩ型装置を用い、ピリジン溶液中６０午０
で蒸気圧浸透法により測定した。分子量 分 布 は
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ ＧＩ‐ ＰｅｍｅａｔｉｏｎＣｍｏｍ
ａｔｏｇａｐｈｙ）法によって測定した。○．Ｐ．Ｃ．
装置は日本分析工業社製ＬＣ−０母型で、ゲルは昭和電
工社製のＳＨＯＤＥＸＡ−８０２を１本、Ａ−８０３を
２本、Ａ一８０４を１本の合計４本のカラム（内径２物
肋、長さ６０仇舷）が直列に連結されてたものを使用し
た。なお、溶媒はクロロホルムを用い３０℃で、検出は
示差屈折計によった。触媒性能試験 １ 従来の車質炭化水素油の水素化油の水素化脱硫又は水素
化脱金属用として使用される市販の触媒ＸＸ，ＸＭ，Ｘ
狐、本出願人が既に水素化処理用触媒として開発したセ
ピオラィト系触媒ＸＸｍ、及び本発明触媒血を用いて、
表１に示す性状のボスカン原油Ａを原料油として、反応
温度４０５００、反応水素圧１４０気圧、ＬＨＳＶ．１
．０ｈｒ−１、水素対油比（Ｎ夕／夕）１０００の水素
化条件下で水素化処理実験を行い、各触媒の性能を比較
した。
この実験結果を第２図に示す。第２図は、経時的に変化
する、ァスフアルテン分解率（重量％）と原料油から触
媒上への金属堆積量（新触媒基準の重量％）との関係を
示すグラフである。
この場合、金属堆積量はバナジウムとニッケルの合計量
である（以下同じ）。第２図において、曲線１は本発明
触媒ｍについての結果を示し、曲線２はセピオラィト系
触媒ＸＸｍについての結果を示し、曲線３，４及び５は
それぞれ従来の触媒Ｘ柳，Ｘ紅及びＸＸについての結果
を示す。第２図に示された結果から明らかなように、本
発明触媒は、従来の触媒に比べて、アスフアルテンの分
解活性及びその活性の安定性（寿命）において著しく向
上したものであり、また本発明者らが開発したセピオラ
ィト系触媒に比べても著しくすぐれた触媒であることが
わかる。
本発明触媒の場合、触媒上に金属が約８の重量％堆積し
ても、アスフアルテンの分解活性の格別の低下は見られ
ない。このような触媒活性と触媒安定性を有する触媒は
従来全く知られておらず、本発明者らによって初めて開
発されたものである。次に、前記実験により得られた生
成油を分析し、その中に残存するアスフアルテンの平均
分子量、及びアスフアルテンの脱硫率と脱金属率の経時
変化を調べ、これらをその時点における触媒上への金属
堆積量との関係で第３図にグラフとして示す。
第３図いおいて、曲線１，２及び３は「本発明触媒皿こ
関する脱硫率、脱金属率及び残存アスフアルテンの平均
分子量と、触媒上への金属堆積量との関係を各示すもで
あり、曲線４，５及び６は、従来の市販触媒Ｘ幻に関す
る脱硫率及び残存ァスファルテンの平均分子量と触媒上
への金属堆積量との関係を示すものである。この第３図
に示された結果からも、従来の市販触媒に比して、本発
明触媒は、アスフアルテンを効果的に低分子量化させる
と同時に、アスフアルテンから効率よく脱硫及び脱金属
させることが明らかに理解される。
第４図にアスフアルテンの分解率と水素消費率との関係
をグラフとして示す。
第４図において、曲線１は本発明触媒ｍについての結果
を示し、曲線２は従来市販の触媒Ｘ幻についての結果を
示す。このグラフに示された結果から、本発明触媒の場
合は、従来市販の触媒に比して、同一アスファルテン分
解率でも、反応に必要とされる水素消費量は著しく少な
くてすむことが明らかに理解され、本発明触媒はアスフ
アルテンの水素化反応に対して高い選択性を有すること
がわかる。以上に示した実験結果から明らかなように、
本発明触媒はアスフアルテンを多く含む車質炭化水素油
の水素化処理、特に高品位の軽質油を得るための前処理
用触媒として極めて優秀な性能を有することがわかる。
触媒性能試験 ２ ｎ−ペンタンを溶媒とし、圧力４０ｋｇ／のＧ、温度１
９５ｑ０、溶剤比（容量比）７の条件でボスカン原油を
脱歴した脱ァスフアルテン油（比重１７．１０ＡＰ１、
炭素８３．１の重量％、水素１１．３２重量％、硫黄４
．６１重量％、窒素０。
３＄重量％、コンラドソン残留炭素７．９６重量％、ア
スフアルテン０．１０重量％、Ｎｉ３５重量脚，Ｖ３０
６重量側）を、従釆市販の触媒ＸＸ，Ｘ幻及び本発明触
媒血を用いて、反応温度３５０℃、反応水素圧１４０気
圧、ＬＨＳＶ２．価ｒ−１、水素対独比（Ｎ夕／夕）１
０００の条件下で水素化処理した。
約５斑時間経過後に得られる生成油の代表的性状と各種
反応の転化率を第肌表に示す。またボスカン原油Ａに対
しても同様の水素化処理を行った。約５加持間経過後に
得られるこの場合の生成油の性状と各種反応の転化率も
表４にあわせて示す表４ 各種触媒による水素化処理生
成油の性状及び各反応の転化率この実験結果から、アス
フアルテンを含まない原料油に対しては、本発明触媒よ
りも従来の触媒の方が高い脱硫及び脱バナジウム活性を
示すが、アスフアルテンを含む原料油に対しては、逆に
本発明触媒の方が脱バナジウム及びアスフアルテン分解
反応に対する活性が高いことがわかり、本発明触媒はア
スフアルテン及び重金属を多く含む車質炭化水素油を従
来の高活性触媒を用いて２段水素化処理する場合の第１
段目の水素化処理に適合していることがわかる。水素化
処理例 １ ァスファルテン分解活性に対し、触媒の平均紬孔直径Ａ
ＰＤが重要なことは本明細書中にすでに説明したが、そ
れを確認した多くの実験の内から次の試験結果を水素化
処理例１として示す。
原料油としては表１中にその性状を示したボスカン原油
Ａ及びカフジ減圧残油Ｃを用いた。触媒は表３に示した
性状を有する触媒１，０，ｍ，Ｎ，Ｖ及びのを用いた。
水素化処理試験は、前記触媒性能試験１で示したと同一
の水素化条件下で行った。なお、用いた原料油のアスフ
アルテン濃度が異なるので、アスフアルテンの分解反応
活性は、ァスフアルテン分解率に代えて、下式で表示さ
れる２次反応速度定数（Ｋａ）で表わした。Ｋａ＝（１
／Ａｐ−１／ＡＦ）・ＬＨＳＶ（式中Ａｐは５加持間通
液後に得られる生成油中の油ｌｋ９当りの残留アスフア
ルテンのｋ９，ＡＦは原油中の油ｌｋ９当りの含有アス
フアルテンのｋｇ，ＬＨＳＶは１時間当り触媒１容量に
対する原料油の通油容量で表わされる液空間速度である
）この実験結果を第５図にグラフとして示す。
このグラフにおいて、曲線１はボスカン原油Ａ及び曲線
２はカフジ減圧残油Ｃについての結果を示す。またこの
グラフにおいて、触媒符号１，ｎ，ｍ，Ｗ，Ｖ及びのに
よって指示された反応結果は、それぞれ対応する触媒に
よって得られた結果を示す。この結果から、アスフアル
テソ分解反応に対し良好な活性を示す平均細孔直径の範
囲は約１８０〜４００△であり、アスフアルテン分解反
応に適合する平均細孔直径の範囲は油種によってほとん
ど変らないことが理解されよう。
この理由は、平均細孔直径が約１８０Ａ以下では、アス
フアルテン分子の触媒紬孔内への拡散が著しく障害され
てしまうし、一方約５００Ａ以上の触媒は、反応に有効
な触媒表面積が低下するのと、該表面上へのカーボン堆
積による触媒活性の低下が激しいためである。この実験
例中で本発明の範囲に入る触媒は触媒町，Ｗ及びＶであ
り、これらのものはアスフアルテン分解反応に対しすぐ
れた触媒活性を示すことがわかる。水素化処理例 ２ 次に、触媒活性の安定性を見るために行った水素化処理
例を示す。
原料油は同じくボスカン原油Ａを使用し、水素化処理例
１と同一条件で触媒１，０，ｍ，Ｗ，Ｖ及びのを用いて
行った６つの試験結果を第６図に示す。この図において
、曲線１，２，３，４，５，６はそれぞれ触媒ｍ，Ｗ，
Ｖ，町，ロ，１に関する結果を示す。また、各試験での
使用済触媒のカーボン堆積量を第５に示す。なお、使用
済触媒上のカーボン量は、触媒をトルェンで十分に洗浄
した後、約８０００で減圧乾燥したサンプルを一定量秤
量した後、約１６００つ０酸素気流中にて燃焼させ、発
生する二酸化炭素を測定することにより求めた（Ｕ．０
．Ｐ．ｍｅｔｈｏｄＮｏ．７０３一７１に準拠した）。
この場合、用いた装置は、米国に所 在 の ＬＡＢＯ
ＬＡＴＯＲＹ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＯＮ 社製の７＄ＥＣＯＮＤＣＡＲＢＯＮＤＥＴＥＲ
肌ＮＡＴＯＲである。表５ カーボン堆積量 この結果からも、本発明触媒ｍ，Ｗ及びＶは、他の触媒
に比べて、良好なアスファルテンの分解活性を示すと共
に、その分解活性は、触媒上への金属堆積量約８の重量
％を越えても維持されることがわかり、本発明触媒は、
触媒活性の安定性に優れていることが明らかである。
また、触媒のは機械的強度（圧縮強度）も弱いばかりで
なく、使用済触媒の分析からも明らかのように触媒上へ
のカーボン堆積量が多く、満足する触媒活性も示さない
し、安定性も亜し、。この理由は、級孔容積が次式０．
４６ ＰＶ＝・一（ｌｏｏ′ＡＰＡ）２ で規定される制限紬孔容積の値より大きいが、その平均
細孔直径及び表面積、更に紙孔直径１８０Ａ〜５００△
の部分の紬孔容積の合計の値が本発明で規定する範囲外
にあることによるものである。
また、触媒１は平均紬孔直径及び制限細孔容積とも本発
明規定の範囲より以下の値であり、触媒川ま制限紬孔容
積より大きな細孔容積を持つ触媒であるが、平均紬孔直
径が本発明規定の範囲未満の値を有し、いずれの触媒も
触媒活性は急激に低下する。これは、触媒細孔内への金
属堆積し、よる紬孔の有効径が急速に縮小されることに
より、アスファルテン分子の紬孔拡散が強く障害を受け
るためである。更に、触媒ｍ，Ｗ及びＶの結果を比較す
ることにより「触媒の細孔直径が１８０〜５００Ａの部
分の紬孔容積の合計に対し、細孔直径１８０〜４００△
の部分の紬孔容積の割合が大きいほどアスフアルテン分
解活性が高いことが判る。水素化処理例 ３ 触媒活性の安定性と細孔容積との関連を検討するために
、表３一１に示した触媒ｍ，肌，血，Ｋ及び×を用いて
ボスカン原油Ａの水素化処理を行った。
水素化条件は水素化処理例２におけるのと同一の条件を
採用した。この実験結果を第７図に示す。この図におい
て、曲線１，２，３，４及び５はそれぞれ触媒ｍ，血，
脚，Ｋ及びＸに関する結果を示す。この実験結果から明
らかなように、制限細孔容積より小さい細孔容積を有す
る触媒Ｘは、平均紬孔直径及び表面積並びに紬孔直径１
８０〜５００△の範囲の紬孔容積のいずれもが本発明で
規定した範囲内であるが、触媒上への金属堆積量が約５
の重量％以上になるとほとんど満足すべき反応活性を示
さず、ァスフアルテン含有車質炭化水素油の水素化処理
用触媒として不適当であることがわかる。また「触媒の
活性と安定性に関しては、触媒肌，ｍ及び肌の順に触媒
の活性及び安定性が向上しており、本発明で規定した制
限紬孔容積より大きい紐孔容積を持つ触媒ほど反応器へ
の充填触媒容積当りの触媒利用効率が高く、童質炭化水
素油の水素化処理用触媒としては適合していることがわ
かる。水素化処理例 肌 触媒粒子径と触媒活性との関連を調べるために、触媒と
して、触媒製造例３において得た平均相当直径ＡＣＤが
０．５２側，０．６物枕，１．仇肋，１．４肋’２．１
柳及び４．１側の触媒囚を用い、水素化処理例３と同一
の条件でポスカン原油Ａを水素化処理した。
約５餌時間通油後の各生成油中のアスフアルテン濃度を
分析し、水素化処理例１で示したアスフアルテン分解反
応速度定数Ｋａ，ＡＣＤ／（ＡＰＤ／１００）ｏ・５
との関係を調べた。この関係を第８図に示す。この図か
ら明らかなように、ＡＣＤ／（ＡＰＤ／１００）ｏ・５
の値が約１．０を越えるようになると、触媒活性は急
激に低下するようになることがわかる。従って、触媒の
平均相当直径ＡＣＤは、（ＡＰＤ／１００）。・５ で
算出された値よりも小さい範囲に規定することが重要で
ある。触媒性能試験 ３ アルミナを担体とする各種触媒に関し、その圧縮強度を
測定した。
その結果を表６に示す。この表に示された結果から明ら
かなように、紬孔直径１５００Ａ以上の細孔容積の約０
．０３ｃｃ／夕を越えるようになると、触媒強度は工業
的に満足すべき強度約１．５ｋ９以上の値を示さない。
すなわち、細孔直径１５００Ａ以上の細孔容積が多くな
ると、触媒の圧縮強度は著しく低下してしまう。なお、
表中に示した触媒において、Ｎｏ．２，Ｎｏ．３，Ｎｏ
．５及びＮｏ．９はそれぞれ触媒ｍ，Ｗ，Ｖ及びのに対
応し、またＮｏ．１，Ｎｏ．４，Ｎｏ．６，Ｎｏ．７，
Ｎｏ．８はそれぞれ触媒製造例１６，１７，１８，１９
及び２０に示された触媒に対応する。
表６ 触媒の圧縮強度 触媒性能試験 ４ 細孔直径１５００Ａ以上の級孔容積が０．０５ｃｃ／タ
禾満である多くの触媒に関し、その圧縮強度を測定し、
その強度（ＳＣＳと略記する）と、触媒の平均相当直径
ＡＣＤ、平均紬孔直径ＡＰＤ及び全細孔容積ＰＶとの相
関を求めた。
その結果、その関係式は次式で示されることが見出され
た。ＳＣＳ＝７６２ｘＡＣＤｘＡＰＤ−ｏ．５×ｅ−３
．９５ｘＰＶ／（ＰＶ＋０．３）第９図にこの式から計
算された強度の値と実測された値を対比して示す。
第９図において、実線上の各点は、計算された強度と実
測された強度とが一致することを示す。従って、触媒強
度が工業的に要求される強度１．５ｋｇ以上を満足する
には、触媒の有すべき全細孔容積は、前記の関係から、
次式で算出される値以下でなければならないことがわか
る。
１．１９ ＰＶ＝〇．５，九ＡｐＤ一 ，ｎＡＣＤ・２．２８−０
．３００水素化処理例 ５担体の異なった触媒ｍ，幻，
刈，Ｘｍ及びＸＷをそれぞれ用いて、反応温度４０５ｏ
ｏ、反応水素圧１４０気圧、ＬＨＳＶＯ．批ｒ１、水素
対油比（Ｎそ／夕）１０００の条件下、ボスカン原油Ａ
及びカフジ減圧残油Ｃを水素化処理した。
各触媒に関し、通油５畑時間経過後の生成油の性状を表
７に示す。この表に示された結果から明らかなように、
周期律表第ロ，ｍ及びＷ族の元素の少なくとも１種から
構成される多孔質担体いずれも本発明における触媒担体
として有効であることがわかる。表７ 各種担体による
水素化処玉里生成油の性状水素化処理例 ６水素化用金
属成分としてモリブデンのみをアルミナに担持した時の
モリブデン担持量と触媒活性との関係を調べるために、
表３−１に示された触媒ＸＶ，Ｘの，Ｘ血，Ｘ脚及びＸ
Ｋを用い、反応温度４０５℃、反応水素圧１４０気圧、
ＬＨＳＶ（ｈｒ‐１）１・０及び水素対独比（Ｎク／夕
）１０００の条件下、ボスカン原油Ａを水素化処理し、
約５餌時間通油後のアスフアルテン分解率とＭｏｏ３担
持量との関係を調べた。
その結果を第１０図に示す。この結果から、水素化用金
属成分としてモリブデンのみを担持したものでも十分に
アスフアルデン分解活性を有することがわかり、しかも
その担持量が少ない程幾分活性が良くなるという傾向を
示している。水素化処理例 ７ 表１に示した各種原料油Ａ〜Ｅを、触媒肌を用い、反応
温度４０５℃、反応水素圧１４０気圧、ＬＨＳＶＯ．６
７ｈｒ‐１、水素対油比（Ｎ夕／そ）１０００の条件下
、水素化処理した。
約１００餌時間通油後の生成油の性状を表８に示す。こ
の表に示された結果から、本発明触媒は、原料油の種類
にかかわらず高いアスフアルテン分解率を示すと同時に
、バナジウム及びニッケル含有量が著しく少なく、しか
も硫黄、窒素及びコンラドソン炭素の含有量の低減され
た、低分子量化された生成油を与えることがわかり、そ
れ故、本発明触媒は、童質炭化水素油の前処理としての
水素化処理に適した触媒であることが理解されよう。し
かも、得られる生成油の分子量分布は、測定の結果、生
成油の大部分は約２００〜２０００の範囲にあり、しか
もその平均分子量は１０００以下であることが確認され
た。このような生成油は、その組成からわかるように、
油分に対する水素化脱硫や水素化脱窒素などの水素化反
応に高活性な触媒を用いて水素化処理することにより、
高品位の竪質炭化水素油を与えることができる。第１１
図に水素化処理における原料油の分子量分布と生成油の
分子量分布を示す。表８ 水素化処理による各種生成油
の性状次に、前記で得た生成油に対して、油分の水素化
脱硫及び脱窒素に適合する触媒ＸＸを用い、反応温度３
９０℃、反応水素圧１４０気圧、ＬＨＳＶＯ．即ｒ‐１
、水素対油比（Ｎ〆／夕）１０００の条件下で水素化処
理した。
約５０餌時間経過後の生成油の性状を表９に示す。この
結果から、本発明による２段水素化処理により、アスフ
アルテンを含む重質原料油から硫黄含量０．５重量％の
低硫黄燃料油を効果的に製造し得ることがわかる。表９
２段水素化処理による各種生成油の性状水素化処理例
８アスフアルテンを多く含む重質油に対して本発明に
よる２段水素化処理がすぐれたものであることを明らか
にするために、本発明触媒肌を１段目を２段目の水素化
処理触媒として用いて、通常の脱硫酸触媒ＸＸを２段目
の水素化処理触媒として用いて、カフジ減圧残油Ｃを表
１０に示す条件下で長時間にわたって２段水素化処理を
行った。
また比較のために、従来の典型的な脱硫触媒Ｘ幻による
１段水素化脱硫処理を表１０に示す条件下で行った。こ
れらの水素化処理において、反応温度は、生成油中の硫
黄含量が約０．５％を維持するように、反応温度を触媒
活性の低下に応じて昇温さた。反応温度の経時変化を第
１２図に示す。表１０ 水素化処理条件第１２図から明
らかなように従来の１段水素化脱硫の場合には、約３５
０畑時間で反応温度は４２５ｑｏに達したが（４２５つ
○の温度は通常の工業的に運転されている脱硫装置の運
転終了温度である）、一方、本発明による２段水素化税
硫では約８００畑時間経過しても反応温度は４２０午０
には達せず、１年間の長時間運転を充分可能にすること
が確認された。
水素化処理例 ９ 重金属を多量に含む重質油から本発明による２段水素化
処理により、直接、通常の接触分解装置で処理可能な生
成油を製造する１例をここに示す。
原料油としてガッチサラン常圧残油Ｆを用い、これを、
第１段目の触媒として本発明触媒肌を用い、第２段目触
媒として、脱硫触媒ＸＸにボリアを添加して脱窒素及び
コンラドソン炭素低減のための反応活性を高めた触媒Ｘ
ＸＷを用い、表１１に示す条件で２段水素化処理した。
表１１ ２段水素化処理条件この２段水素化処理におけ
る約５０餌時間経過後の生成油の性状を表１２に示す。
この生成油は、バナジウムとニッケルの合計倉量はＩＱ
剛以下であり、コンラドソン炭素含量４重量％以下であ
り、従ちて接触分解の原料油として好ましい性状のもの
である。表１２ 生成油の性状 水素化処理例 １０ この水素化処理例においては、アスフアルテンを多量に
含む童質油からアスフアルテン及び重金属を実質的に含
まない軽質油を得るため工程結合の例を示すもので、第
１段水素化処理工程に溶剤脱歴工程を直接連結し、そし
て脱歴工程からの車質蟹分を第１段水素化処理工程へ再
循環し、及び脱歴工程からの軽質油を第２段水素化処理
するようにしたパイロットプラントにより実験を行った
。
原料油としてのカフジ減圧残油Ｃを１７０ｃｃ／ｈｒの
流量で、水素対比（Ｎ〆／夕）１０００となるように水
素に富むガスと混合した後、加熱器により子熱して第１
段水素化処理に送る。
この第１段水素化処理は、本発明触媒血を６６０ｃｃ充
填した、内経５仇舷、長さ３００仇帆の肉厚ステンレス
製の反応器を備えた気液並流式下降流床反応装置を用い
て実施した。第１段の水素化処理条件は表１３に示した
通りである。この第１段水素化処理工程かち得られた生
成物は、気液分離して、水素に富むガスと実質的に液状
の反応生成物とに分離した。
この場合、気液分離器における分離条件は、反応器にお
ける圧力と実質的に等しい圧力及び１５０ｑ０の温度で
あった。水素に富むガス分は、アミン洗浄装置で硫化水
素、アンモニア等の不純物を除去した後、反応工程へ供
給するメークアップ水素ガスと混合して循環使用した。
また、循環ガス中の軽貿炭化水素ガスの濃度が不当に上
昇するのを避けるために、循環ガス中から循環ガス量の
約１割相当量を系外へ排出した。得られた液体状反応生
成物は脱歴工程へ送った。表１３ 水素化処理条件 ＊ 新原料あたりのＬＨＳＶ 脱歴工程は、溶剤としてｎ−ブタンを用い、溶剤比７、
塔頂抽出温度１３５ｑｏ、努底抽出温度１２５℃、圧力
４ぴ気圧の条件で実施し、前記で得た液体状反応生成物
の大部分を溶剤相中に分離せしめた。
この溶剤相は溶剤回収装置に導入し、ここで溶剤を蒸発
分離した後、アスフアルテン及び重金属を実質的に含ま
ない隆質油を得た。この脱歴工程で得られた溶剤に溶け
ずに残った重質蟹分は約２５ｏｏの温度で再び昇圧され
、第１段水素化処理工程へ循環した。脱歴処理するため
の装置は、内径２８肋、高さ６９仇吻のカラム内に直径
１８柳の円板を１０２個し、さらにその下部には内径５
３．５柳、高さ５１５側の静贋部を付設した回転円板式
抽出塔から構成される。
脱歴工程からの循環童質留分は、原料供給ラインにおい
て、その水素に富むガスとの混合部より上流の位置から
導入した。前記のようにして約６．０畑時間にわたって
連続運転を行うことができた。
得られた竪質油はアスファルテン及び重金属の極めて少
ない高品質のものであり、その性状を表１４に示す。軽
質油収率は９４．５重量％以上であり、水素消費率は８
２鷹ＣＦ／ＢＢＬであった。第１段水素化処理工程では
、ァスフアルテンの分解と脱金属反応以外に脱硫反応も
相当生起するが、この実施例では脱硫率は約５８％であ
った。このようにして得られた軽質油を、第１段の水素
化処理と同様の装置を用い、水素化処理触媒ＸＸＷの存
在下、前記表１３に示す条件下で第２段水素化処理した
。
約３０凪時間経過後の生成油の性状を表１４に示した。
この生成油の原料油に対する収率は９２．亀重量％であ
り、この場合の水素消費量は４５＄ＣＦ／ＢＢＬであっ
た。表１４ 水素化処理生成油の性状この水素化処理例
で得られた最終竪質油は、実質的にアスフアルテンを含
まずかつ金属含有率も非常に低く、従来の水素化分解プ
ロセスや流動接触分解などにより処理する場合の現想的
な原料油である。
水素化処理生成油の分解例 １ 水素化処理例９で得られた生成油を原料として接触分解
テストを実施した。
接触分解装置はラィザータィプのパイロット・プラント
を使用した。このパイロット・プラントは、主として触
媒供給用槽、ライザー反応器、ストリッパー及び生成物
の回収系から構成されている。触媒は平衡触媒を用い、
これは商業装置から取出されたものを使用した。この触
媒は市販のもので、希土類でイオン交換したボージャサ
イト型の代表的な市販のゼオライトを無定形のシリカー
アルミナ触媒に分散希釈させたものである。その組成は
、Ｓ０２６０．４重量％、Ａそ２０３３亀重量％、Ｒｅ
２０５２．鶴重量％、Ｎａｏ．５重量％、Ｎｉ２瓜如、
Ｖ４瓜血、Ｆｅ２７０奴地であった。触媒供給槽内に入
れられた触媒は、窒素気流で流動イＱ伏態に保たれ、供
給槽下部に設置されたオリフィスにより定量的に抜出さ
れ、原料油供Ｖ給城へ送られ、ここでスプレーノズルか
ら贋霧ガス化された原料油と混合され、ラィザー反応管
へ送られ、ここで原料油の分解反応を行なわれる。ラィ
ザー反応管は内径３．２伽、長さ３５肌のステンレス管
であり、塩化バリウムのソルトバスにより反応管全体が
定温に保持される。操作条件は表１５のように調節され
、前記原料油を供給して稼動させた。表１５ 反 応、
条 件上記条件で約５時間後の定常状態での典型的な製
品収率を表１６に示す。
なお、ガソリンのオクタン価（リサーチ法亜鉛）は９１
．０であった。表１６ 製品の収率及び転化率水素化処
理生成油の分解例 ２ 水素化処理例１０で得られた生成油（その性状は表１４
に示されている）を原料油として用いて水素化分解を行
った。
この場合の装置は水素化処理例１０の第２段目の水素化
処理に用いたのと同一のものを用いた。水素化分解触媒
としては、触媒ＸＸを用い、反応温度４２０ｑｏ、反応
水素圧１８０気圧、ＬＨＳＶＯ．紬ｒ‐１、水素対油比
（Ｎそ／そ）１０００の条件下で反応を行った。この水
素化分解処理による生成物の収率とその性状を表１７及
び１８に示す。ナフサ、灯油及び軽油の合計収率は６９
．郎ｏｌ％であり、また水素消費量は１７４庇ＣＦ／Ｂ
ＢＬであった。表１７ 水素化分解処理生成物の収率 表１８ 水素化分解処理生成油の性状 水素化処理例 １１ この水素化処理例においては、本発明触媒を反応系中で
製造する例が示される。
原料油としてボスカン原油Ａを用い、これを、活性金属
種を予め担持していない本発明アルミナ担体ＸＶの存在
下、反応温度４０５ｏ０、反応水素圧１４０気圧、ＬＨ
ＳＶＩ．肌ｒ−１、水素対比（Ｎ〆／〆）１０００の条
件下で水素化処理したところ、第１３図に示された結果
を得た。
このグラフに示された結果からわかるように、アルミナ
担体へのバナジウム・（硫化バナジル）堆積量が増加す
ると共に、アスフアルテン分解活性が増大し、バナジウ
ム堆積量が約１町重量％を越えるとほぼ一定の活性を示
す。従って、本発明による触媒の水素化用金属成分は、
必ずしも反応系外においてあらかじめ担体に恒特させる
必要はなく、反応系中において、原料油に含まれるバナ
ジウムなどの金属分を水素化用金属成分として利用する
ために、本発明で規定した特性を有する担体に、水素雰
囲気下、温度３５０〜４５０ｑｏ、水素圧力５０〜２５
の気圧の条件で、バナジウムを少なくとも２０の重量柳
含有する車質炭化水素油を接触せしめ、その担体上にバ
ナジウムを約１の重量％以上堆積活性化することによっ
て所望の触媒活性を有する触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は原料油中に含まれるアスフアルテンの分子量分
布と脱アスフアルテン油の分子量分布を示すグラフ、第
２図はァスファルテン分解率と触媒上への金属堆積量と
の関係を示すグラフ、第３図はアスフアルテンからの脱
硫率及び脱金属率と触媒上への金属堆積量との関係を示
すグラフ、第４図は水素消費量とアスフアルテン分解率
との関係を示すグラフ、第５図はアスフアルテン分解反
応に対する反応速度定数ｋａと平均紬孔直径ＡＰＤとの
関係を示すグラフ、第６図はアスフアルテン分解率と触
媒上への金属堆積量との関係を示すグラフ、第７図はア
スフアルテン分解率と触媒上への金属堆積量との関係を
示すグラフ、第８図はアスフアルテン分解反応の反応速
度定数ｋａとＡＣＤ／（ＡＰＤ／１００）０・５ との
関係を示すグラフ、第９図は触媒圧縮強度に関し、計算
値と実測値とを対比させたグラフ、第１０図はアスフア
ルテン分解率とＭｏｏ３担持量との関係を示すグラフ、
第１１図は水素化処理における原料油と生成油の分子量
分布を示すグラフ、第１２図は反応温度と通油時間との
関係を示すグラフ、及び第１３図はアスフアルテン分解
率と担体上へのバナジウム堆積量との関係を示すグラフ
である。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第「１２図 第１３図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＩ及びＩＢ族の金
    属の中から選ばれる少なくとも１種の水素化用触媒金属
    成分を、周期律表第ＩＩ，ＩＩＩ及びＩＶ族の元素の中
    から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物から構成さ
    れる多孔質無機酸化物担体に複合化した触媒で、該触媒
    金属成分が、酸化物として計算して、触媒の全重量に基
    づいて約０．１〜３０重量％の範囲内の量で存在する触
    媒において、（ａ）細孔直径７５Å以上の細孔の平均細
    孔直径ＡＰＤが約１８０〜５００Åの範囲に在ること、
    （ｂ）ｃｃ／ｇで表わした細孔直径７５Å以上の細孔容
    積ＰＶが次式▲数式、化学式、表等があります▼で算出
    される値以上であり、かつ細孔直径約１８０〜５００Å
    の細孔容積の合計が約０．２ｃｃ／ｇ以上であり、細孔
    直径１５００Å以上の細孔容積の合計が約０．０３ｃｃ
    ／ｇ以下であること、（ｃ）細孔直径７５Å以上の細孔
    の有する表面積ＳＡが約６０ｍ＾２／ｇ以上であること
    、及び（ｄ）ｍｍで表わした触媒粒子の平均相当直径Ａ
    ＣＤが次式ＡＣＤ＝（（ＡＰＤ）／（１００））＾０＾
    ．＾５で算出される値であること、を特徴とするアスフ
    アルテン含有重質炭化水素油の水素化処理用触媒。 ２ 細孔直径７５Å以上の全細孔容積ＰＶが次式ＰＶ＝
    （１．１９）／（０．５ｌｎＡＰＤ−ｌｎＡＣＤ−２．
    ２８）−０．３００（式中のｌｎは自然対数を表わす記
    号である）で算出される値以下である特許請求の範囲第
    １項の触媒。 ３ 細孔直径７５Å以上の細孔の平均細孔直径ＡＰＤ：
    １８０〜４００Å、細孔直径７５Å以上の細孔容積ＰＶ
    ：０．５〜１．５ｃｃ／ｇ、細孔直径１００Å以下の細
    孔容積：０．１ｃｃ／ｇ以下、細孔直径１８０〜５００
    Åの細孔容積：０．２ｃｃ／ｇ以上、細孔直径１５００
    Å以上の細孔容積：０．０３ｃｃ／ｇ以下、及び細孔直
    径７５Å以上の細孔の表面積ＳＡ：７０ｍ＾２／ｇｒ以
    上を有し、触媒粒子の平均相当直径ＡＣＤが約０．６〜
    １．５ｍｍの範囲である特許請求の範囲第１項の触媒。 ４ 細孔直径１８０〜５００Åの細孔容積に対する細孔
    直径１８０〜４００Åの細孔容積の割合が約０．５以上
    である特許請求の範囲第１〜第３項のいずれかの触媒。
    ５ 多孔質無機酸化物担体が、アルミナ、シリカ、チタ
    ニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ
    −マグネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタ
    ニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ
    −ジルコニア及びシリカ−ジルコニアからなる金属酸化
    物群の中から選ばれる少なくとも１種である特許請求の
    範囲第１項〜第４項のいずれかの触媒。６ 触媒金属成
    分が、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン
    、コバルト、ニツケル及び銅の中から選ばれる金属の少
    なくとも１種であり、該成分が担体上に金属状、酸化物
    、硫化物又はそれらの混合物形態で存在する特許請求の
    範囲第１項〜第５項のいずれかの触媒。 ７ 触媒金属成分が、バナジウム又はモリブデンから成
    り、酸化物として計算して触媒の全重量に基づいて約０
    ．１〜１０重量％の範囲内の量で存在する特許請求の範
    囲第１項〜第６項記載のいずれかの触媒。８ 周期律表
    第ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＩ及びＩＢ族の金属の中から選
    ばれる少なくとも１種の水素化用触媒金属成分を、周期
    律表第ＩＩ，ＩＩＩ及びＩＶ元素の中から選ばれる少な
    くとも１種の元素の酸化物から構成される多孔質無機酸
    化物担体に複合化した触媒で、該触媒金属成分が、酸化
    物として計算して、触媒の全重量に基づいて約０．１〜
    ３０重量％の範囲内の量で存在する触媒において、該多
    孔質無機酸化物担体を、周期律表第ＩＩ，第ＩＩＩ及び
    ＩＶ族の中から選ばれる元素を含有するヒドロゾル形成
    物質の少なくとも１種から形成された種子ヒドロゾルに
    対し、該ヒドロゾルのＰＨをヒドロゾル溶解領域とヒド
    ロゾル沈殿領域との間を交互に少なくとも１回変動させ
    ると共に、該領域間の少なくとも一方の領域へのＰＨ変
    動において、周期律表第ＩＩ，ＩＩＩ及びＩＶ族から選
    ばれる元素を含有するヒドロゾル形成物質の少なくとも
    １種を添加し最終的に結晶成長した疎凝集体を形成した
    ヒドロゲルから製造することを特徴とする下記物性Ａ〜
    Ｄを有するアスフアルテン含有重質炭化水素油の水素化
    処理用触媒の製造方法。 （Ａ）細孔直径７５Å以上の細孔の平均細孔直径ＡＰＤ
    が約１８０〜５００Åの範囲に在ること、（Ｂ）ｃｃ／
    ｇで表わした細孔直径７５Å以上の細孔容積ＰＶが次式
    ▲数式、化学式、表等があります▼で算出される値以上
    であり、かつ細孔直径約１８０〜５００Åの細孔容積の
    合計が約０．５ｃｃ／ｇ以上であり、細孔直径１５００
    Å以上の細孔容積の合計が約０．０３ｃｃ／ｇ以下であ
    ること、（Ｃ）細孔直径７５Å以上の細孔を有する表面
    積ＳＡが約６０ｍ＾２／ｇ以上であること、及び（Ｄ）
    ｍｍで表わした触媒粒子の平均相当直径ＡＣＤが次式Ａ
    ＣＤ＝（（ＡＰＤ）／（１００））＾０＾．＾５で算出
    される値以下であること。 ９ 該ヒドロゾル形成物質の添加によってＰＨ調節を同
    時に行う特許請求の範囲第８項の方法。 １０ 添加する該ヒドロゾル形成物質量が、１回の添加
    当り、酸化物として計算して、ヒドロゾル中に含まれる
    全ヒドロゾル形成物質の酸化物換算量に対し、２〜２０
    ０モル％である特許請求の範囲第８項又は第９項の方法
    。 １１ ヒドロゲルがマグネシウム、ホウ素、アルミニウ
    ム、シリカ、チタン及びジルコニウムから選ばれる元素
    の少なくとも１種を有する特許請求の範囲第８〜第１０
    項のいずれかの方法。 １２ ヒドロゲルがアルミナヒドロゲルを含むものであ
    って、溶解領域としてＰＨ５以下、沈殿領域としてＰＨ
    ９〜１１のＰＨ変動を生起せしめ、かつ少なくとも１分
    間領域に保持せしめて形成されたものである特許請求の
    範囲第１１項の方法。 １３ ＰＨ変動を２〜５０回行う特許請求の範囲第８項
    〜第１２項のいずれかの方法。 １４ 水素化用触媒金属成分を該ヒドロゾルもしくはヒ
    ドロゲルに添加し複合化せしめる特許請求の範囲第８〜
    第１３項記載のいずれかの方法。 １５ 水素化用触媒金属成分を含む金属化合物を、ＰＨ
    調節剤の１部として該ヒドロゾルに添加する特許請求の
    範囲第１４項の方法。 １６ （ａ）周期律表第ＩＩ，ＩＩＩ及びＩＶ族の中か
    ら選ばれる元素を含有するヒドロゾル形成物の少なくと
    も１種から対応する種子ヒドロゾルを得る工程、（ｂ）
    ヒドロゾルのＰＨを、ヒドロゾル溶解領域とヒドロゾル
    沈殿領域との間を交互に少なくとも１回変動させると共
    に、該領域間の少なくとも一方の領域へのＰＨ変動に際
    し、周期律表第ＩＩ，ＩＩＩ及びＩＶ族の中から選ばれ
    る元素を含有するヒドロゾル形成物質の少なくとも１種
    を添加し、最終的に結晶成長し、疎凝集体を形成したヒ
    ドロゲルを得る工程、（ｃ）ヒドロゲルを、その固形分
    含有量を成形可能の範囲に調節した後、所要の寸法及び
    形状に成形する工程、（ｄ）成形ヒドロゲルを乾燥し、
    所望に応じ仮焼する工程、（ｅ）乾燥物又は仮焼物に、
    周期律表第ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＩ及びＩＢ族の金属の
    中から選ばれる少なくとも１種の水素化用金属成分を、
    酸化物として計算して、触媒の全重量に基づいて約０．
    １〜３０重量％の範囲で複合化する工程、を含む特許請
    求の範囲第８項、第９項、第１０項又は第１３項の方法
    。 １７ 工程（ｃ）において、ヒドロゲルの固形分含有を
    １０〜８０重量％に調節する特許請求の範囲第１６項の
    方法。 １８ 工程（ｅ）において、水素化用金属成分の複合化
    を、水素化用金属成分を含む溶液を含浸させた後、乾燥
    、焼成せしめて行う特許請求の範囲第１６項又は第１７
    項の方法。 １９ 工程（ｅ）において、水素化用金属成分の複合化
    を、温度３００〜５００℃、水素圧３０〜２５０気圧の
    条件下で、バナジウム分を少なくとも２００重量ＰＰｍ
    含有する重質炭化水素油と接触させて、バナジウム分を
    約２重量％堆積せしめて行う特許請求の範囲第１６項又
    は第１７項の方法。 ２０ 工程（ａ）において、種子ヒドロゾル形成物質が
    マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン
    及びジルコニウムから選ばれる元素の少なくとも１種を
    含有する特許請求の範囲第１６〜第１９項のいずれかの
    方法。 ２１ 工程（ａ）において、アルミナヒドロゾル形成物
    質として、アルミニウム塩、アルミン酸塩又は水酸化ア
    ルミニウムをを用いる特許請求の範囲第１６項〜第２０
    項のいずれかの方法。 ２２ 工程（ａ）において、アルミナ種子ヒドロゾルを
    得るために、アルミニウムを含む酸性又はアルカリ性水
    溶液に、その水溶液温度を７０℃以上に保持しながら、
    アルカリ性又は酸性水溶液を加え、そのＰＨを６〜１１
    に調節してアルミナヒドロゾルを形成し、必要に応じて
    このヒドロゾルを７０℃以上の温度で熟成する特許請求
    の範囲第１６項〜第２０項のいずれかの方法。 ２３ 工程（ａ）において、アルミナ種子ヒドロゾルを
    得るために、アルミニウム塩水溶液又はアルミニウム塩
    を中和して得たアルミナヒドロゾルを、約１００〜３０
    ０℃の温度範囲で水熱処理する特許請求の範囲第１６項
    〜第２０項のいずれかの方法。 ２４ クロム酸イオン、タングステン酸イオン及びモリ
    ブデン酸イオンの中から選ばれる少なくとも１種のイオ
    ンの存在下で水熱反応を行う特許請求の範囲第２３項の
    方法。 ２５ 工程（ｂ）において、加水分解により酸性を示す
    アルミニウム塩を含むＰＨ調節剤を用い、ＰＨ５以下の
    ヒドロゾル溶解領域へのＰＨ変動と同時にアルミナヒド
    ロゾル形成物質の添加を行う特許請求の範囲第１６項〜
    第２４項のいずれかの方法。 ２６ 工程（ｂ）において、加水分解によりアルカリ性
    を示すアルミン酸塩を含むＰＨ調節剤を用い、ＰＨ６〜
    １１のヒドロゾル沈殿領域へのＰＨ変動と同時にアルミ
    ナヒドロゾル形成物質の添加を行う特許請求の範囲第１
    ６項〜第２４項のいずれかの方法。 ２７ 周期律表第ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＩ及びＩＢ族の
    金属の中から選ばれる少なくとも１種の水素化用触媒金
    属成分を、周期律表第ＩＩ，ＩＩＩ及びＩＶ族の元素の
    中から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物から構成
    される多孔質無機酸化物担体に複合化した触媒で、該触
    媒金属成分が、酸化物として計算して、触媒の全重量に
    基づいて約０．１〜３０重量％の範囲内の量で存在する
    触媒において、下記物性（Ａ）細孔直径７５Å以上の細
    孔の平均細孔直径ＡＰＤが約１８０〜５００Åの範囲に
    在ること、（Ｂ）ｃｃ／ｇで表わした細孔直径７５Å以
    上の細孔容積ＰＶが次式▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ で算出される値以上であり、かつ細孔直径約１８０〜５
    ００Åの細孔容積の合計が約０．２ｃｃ／ｇ以上であり
    、細孔直径１５００Å以上の細孔容積の合計が約０．０
    ３ｃｃ／ｇ以下であること、（ｃ）細孔直径７５Å以上
    の細孔を有する表面積ＳＡが約６０ｍ＾２／ｇ以上であ
    ること、及び（Ｄ）ｍｍで表わした触媒粒子の平均相当
    直径ＡＣＤが次式ＡＣＤ＝（（ＡＰＤ）／（１００））
    ０．５で算出される値以下であること、を有する触媒の
    存在下、アスフアルテン、金属及び硫黄化合物を含有す
    る重質炭化水素油を、温度３００〜５００℃、水素圧力
    ５０〜２５０気圧、液空間速度０．１〜１０ｈｒ＾−＾
    １の水素化処理条件下に水素と反応させることにより、
    アスフアルテンの分解及び低分子量化と共に、金属及び
    硫黄化合物の含有量を減少させることを特徴とするアス
    フアルテン含有重質炭化水素油の水素化処理方法。 ２８ 細孔直径７５Å以上の全細孔容積ＰＶが次式ＰＶ
    ＝（１．１９）／（０．５ｌｎＡＰＤ−ｌｎＡＣＤ−２
    ．２８）−０．３００（式中のｌｎは自然対数を表わす
    記号である）で算出される値以下である触媒を用いる特
    許請求の範囲第２７項の方法。 ２９ 細孔直径７５Å以上の細孔の平均細孔直径ＡＰＤ
    ：１８０〜４００Å、細孔直径７５Å以上の細孔容積Ｐ
    Ｖ：０．５〜１．５ｃｃ／ｇ、細孔直径１００Å以下の
    細孔容積：０．１ｃｃ／ｇ以下、細孔直径１８０〜５０
    ０Åの細孔容積：０．２ｃｃ／ｇ以上、細孔直径１５０
    ０Å以上の細孔容積：０．０３ｃｃ／ｇ以下、及び細孔
    直径７５Å以上の細孔の表面積ＳＡ：７０ｍ＾２／ｇ以
    上を有し、触媒粒子の平均相当直径ＡＣＤが約０．６〜
    １．５ｍｍの範囲である触媒を用いる特許請求の範囲第
    ２７項の方法。 ３０ 細孔直径１８０〜５００Åの細孔容積に対する細
    孔直径１８０〜４００Åの細孔容積の割合が約０．Ｍ以
    上である触媒を用いる特許請求の範囲第２７項〜２９項
    のいずれかの方法。 ３１ 多孔質無機酸化物担体が、アルミナ、シリカ、チ
    タニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリ
    カ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チ
    タニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミ
    ナ−ジルコニア及びシリカ−ジルコニアからなる金属酸
    化物群の中から選ばれる少なくとも１種である触媒を用
    いる特許請求の範囲第２７項〜第３０項のいずれかの方
    法。 ３２ 触媒金属成分が、バナジウム、クロム、モリブデ
    ン、タングステン、コバルト、ニツケル及び銅の中から
    選ばれる金属の少なくとも１種であり、該成分が担体上
    に金属状、酸化物、硫化物又はそれらの混合物形態で存
    在する触媒を用いる特許請求の範囲第第２７項〜第３１
    項のいずれかの方法。 ３３ 水素化反応生成物から水素に富むガス分を分離さ
    せた後、得られた液状生成物を実質的にアスフアルテン
    及び金属を含有しない軽質留分と重質留分とに分離させ
    ると共に、重質留分を水素化処理工程に循環させ、高品
    位の軽質油を得る特許請求の範囲第２７項〜第３７項の
    いずれかの方法。 ３４ アスフアルテン含量２重量％以上及びニツケルと
    バナジウム含量８０重量ＰＰｍ以上の重質炭化水素油か
    ら、ニツケルとバナジウム含量５０重量ＰＰｍ以下及び
    コンラドソン炭素含量１０重量％以下の生成油を得る特
    許請求の範囲第２７項〜第３３項のいずれかの方法。 ３５ 周期律表第ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＩ及びＩＢ族の
    金属の中から選ばれる少なくとも１種の水素化用触媒金
    属成分を、周期律表第ＩＩ，ＩＩＩ及びＩＶ族の元素の
    中から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物から構成
    される多孔質無機酸化物担体に複合化した触媒で、該触
    媒金属成分が、酸化物として計算して、触媒の全重量に
    基づいて約０．１〜３０重量％の範囲内の量でで存在す
    る触媒において、下記物性（Ａ）細孔直径７５Å以上の
    細孔の平均細孔直径ＡＰＤが約１８０〜５００Åの範囲
    に在ること、（Ｂ）ｃｃ／ｇで表わした細孔直径７５Å
    以上の細孔容積ＰＶが次式▲数式、化学式、表等があり
    ます▼で算出される値以上であり、かつ細孔直径約１８
    ０〜５００Åの細孔容積の合計が約０．２ｃｃ／ｇ以上
    であり、細孔直径１５００Å以上の細孔容積の合計が約
    ０．０３ｃｃ／ｇ以下であること、（Ｃ）細孔直径７５
    Å以上の細孔を有する表面積ＳＡが約６０ｍ＾２／ｇ以
    上であること、及び（Ｄ）ｍｍで表わした触媒粒子の平
    均相当直径ＡＣＤが次式ＡＣＤ＝（（ＡＰＤ）／（１０
    ０））＾０＾．＾５で算出される値以下であること、を
    有する触媒の存在下、アスフアルテン、金属及び硫黄化
    合物を含有する重質炭化水素油を、温度３００〜５００
    ℃、水素圧力５０〜２５０気圧、液空間速度０．１〜１
    ０ｈｒ＾−＾１の水素化処理条件下に水素と反応させる
    第１段の水素化処理工程、（ｂ）多孔質アルミナ含有担
    体に、水素化用触媒金属成分として、周期律表第ＶＩＢ
    族金属の中から選ばれる少なくとも１種と第ＶＩＩＩ族
    金属の中から選ばれる少なくとも１種とからなる金属成
    分を複合させた触媒で、細孔直径７５Å以上の細孔の平
    均細孔直径ＡＰＤが約８０〜２５０Åの範囲に在り、細
    孔直径７５Å以上の細孔容積ＰＶが約０．４〜１．５ｃ
    ｃ／ｇであり、細孔直径７５Å以上の細孔の有する表面
    積ＳＡが約１００〜４００ｍ＾２／ｇである物性を有す
    る触媒の存在下、前記第１段の水素化処理工程からの生
    成油の少なくとも１種を、温度３００〜５００℃、水素
    圧力５０〜２５０気圧、液空間速度０．１〜１０ｈｒ＾
    ‐＾１の水素化処理条件下、水素と反応させる第２段水
    素化処理工程、を含むことを特徴とするアスフアルテン
    含有重質炭化水素油の２段水素化処理方法。 ３６ 工程（ａ）において、細孔直径７５Å以上の全細
    孔容積ＰＶが次式ＰＶ＝（１．１９）／（０．５ｌｎＡ
    ＰＤ−ｌｎＡＣＤ−２．２８）−０．３００（式中のｌ
    ｎは自然対数を表わす記号である）で算出される値以下
    である触媒を用いる特許請求の範囲第３５項の方法。 ３７ 工程（ａ）において、細孔直径７５Å以上の細孔
    の平均細孔直径ＡＰＤ：１８０〜４００Å、細孔直径７
    ５Å以上の細孔容積ＰＶ：０．５〜１．５ｃｃ／ｇ、細
    孔直径１００Å以下の細孔容積：０．１ｃｃ／ｇ以下、
    細孔直径１８０〜５００Åの細孔容積：０．２ｃｃ／ｇ
    以上、細孔直径１５００Å以上の細孔容積：０．０３ｃ
    ｃ／ｇ以下、及び細孔直径７５Å以上の細孔の表面積Ｓ
    Ａ：７０ｍ＾２／ｇ以上を有し、触媒粒子の平均相当直
    径ＡＣＤが約０．６〜１．５ｍｍの範囲である触媒を用
    いる特許請求の範囲第３５項の方法。 ３８ 工程（ａ）において、細孔直径１８０〜５００Å
    の細孔容積に対する細孔直径１８０〜４００Åの細孔容
    積の割合が約０．５以上である触媒を用いる特許請求の
    範囲第第３５項〜第３７項のいずれかの方法。 ３９ 工程（ｂ）において、多孔質アルミナ含有担体に
    、水素化用触媒金属成分として、クロム、モリブデン及
    びタングステンの中から選ばれる少なくとも１種（Ａ）
    とコバルト及びニツケルの中から選ばれる少なくとも１
    種（Ｂ）から成る金属成分とを複合化した触媒で、酸化
    物として計算して、触媒の全重量に基づいて、前者の触
    媒金属成分（Ａ）が約２〜４０重量％及び後者の触媒金
    属成分（Ｂ）が約０．１〜１０重量％の範囲の量で存在
    する触媒を用いる特許請求の範囲第３５項〜第３８項の
    いずれかの方法。 ４０ 工程（ｂ）において、助触媒として、チタン、ホ
    ウ素、リン及びフツ素の中から選ばれる元素を含有する
    化合物の少なくとも１種をアルミナ含有担体に複合化し
    た触媒を用いる特許請求の範囲第３５項〜第３９項のい
    ずれかの方法。 ４１ 助触媒がボロンホスフエート及び／又はフツ化ボ
    ロンである特許請求の範囲第４０項の方法。 ４２ 工程（ｂ）において、アルミナ含有担体が、アル
    ミナ又はシリカ−アルミナである特許請求の範囲第３５
    項〜第４１項のいずれかの方法。 ４３ 工程（ａ）及び／又は（ｂ）において、水素化反
    応生成物から水素に富むガス分を分離させた後、得られ
    た液状生成物を実質的にアスフアルテン及び金属汚染物
    を含有しない軽質留分と重質留分とに分離させると共に
    、重質留分をその前段の水素化処理工程に循環させ、高
    品位の軽質油を得る特許請求の範囲第３５項〜第４２項
    のいずれかの方法。 ４４ アスフアルテン含量２重量％以上及びニツケルと
    バナジウム含量８０重量ｐｐｍ以上の重質炭化水素油か
    ら、ニツケルとバナジウム含量５０重量ｐｐｍ以下及び
    コンラドソン炭素含量１０重量％以下の生成油を得る特
    許請求の範囲第３５項〜第４３項のいずれかの方法。
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