JPS60106531A - 多孔状吸脱着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発ＨＡ線、有機高分子物質、その無機結合物質、そ
の他イオン化傾向をもつ比較的分子形態のの太き鱒物質
を主対象とした吸脱着剤である。

塩基置換能力をもつ天然の土石鉱、その刀チオン交換能
力と酸Ｖ＆収作用によって、自然界で鉱肥効イオンの保
蓄やＰＨの緩伽効朱などがみられ、水処理その他の精−
分野でも刀チオン交換体として古くから実用されて−る
ことは周知の通りである。これらの甑物鉱、その孔隙構
造とＳｉ、Ａ１等による分子構造によ如、微粉化したも
の鉱かなりの吸着性能を示すがつぎのような欠点も存在
する。

（η天然の土石に線カチオン交換能力はあるがアニオン
交換能力に乏しい。ｍｌ（対して吸取能力が認められる
の鉱、その成分中のＡＩ　、　ａａなどが酸と化合して
不溶乃至離溶性物質をつくるためで、常態でその酸を再
分解して脱着すること轄困難である。またこの刀チオン
交換能力にしても、通常のイオン交換樹脂にくらべて小
さ−。

（２）土石類の粒子によって刀チオン交換作用がくシか
えされると、とか＜　ＰＨが高いとき、その構造がこわ
れ易く微粒化が極度に進んで泥状になり、吸脱着操作時
の液の通過が困難となるものが多い。

（３）天然の土石で鉱粒子形状など合目的に整えても組
成や性能に不安定な場合もあり、また目的の性質を得る
ために化学的な処理を要する場合も少くない。

この発明扛歇脱層剤としてつきに述べるような特徴をも
って−る。

（１）天然の土石のもつイオン交換能や吸脱着性能を活
用してその粒子表層にイオン交換基をもつ樹脂皮膜を固
着させて吸脱着性能を強化増大したことにより、単位吸
着容量当シの資材の経済性が太き一〇 （２）土石粒そのものを使用中に生ずる崩壊泥状化の一
欠点も弾性をもつ樹脂膜によって補強防止され、一方樹
脂部の反応基が鉱物質の分子と結合してい□　るために
１イオン交換能をもつ樹脂皮膜のｌ１ｌＷ収縮や剥ｍ等
の一書も防止される。

（３）このように樹脂皮膜が鉱物質粒子表層に固着して
も、皮膜の透過性が大１！−ので水や物質の移動鉱可能
で、鉱物質固有の吸脱着能力が妨けられる度合線少い。

（４）カチオン交換能をもつ多孔粒子の表面にアニオン
交換基を付与すること蝶、各種物質に対する吸崩効釆を
着しく増大する。

（５）イオン交換基を付与する工程において交換基の楓
類、￥Ｂｘ＊を聞単に一隻できるので、選択特性に対応
した吸脱増剤をつくることが容易である。

（６）孔一度とイオン交換基配位の組合せにより、比こ
とができる。

（７）イオン交換基を、弱酸２弱壌基、牛し−ト基等に
することによって、中性近傍の狭範囲のＰＲ変動領域に
お−て吸脱着効果を大きくできる。

以上の路特徴によって、この発明の吸脱着剤鉱つき゛の
ような利用面において効果が大きい。

（１）各種の水溶状態の溶液精製行程にお−て前処理濾
過剤としての利用効果が大きい。活性炭、イオン交換樹
脂、イオン交換膜、＠外瀘過換、逆浸透族などを用いた
行程において、被−階柱の汚染物質社、これ等の性能劣
化や寿命低減の原因となシ性能のすぐれた吸脱着剤で溶
液を前処理すること轄非常に有効である。

（２）水処理において、生活汚染物質（Ｎ、Ｐなどを取
分にもつ餡物質、金属イオンを含む物質、これらの複合
した有機の路物質など）を吸着除去する効果が大きい。

この場合、状況に応じて、水処理に用−た後の飽和＠着
状態のものを、植物生育のための土壌へ適用して利用価
値を高めることができる。

（５）仁の吸脱着剤をそのま−または適宜の必要イオン
（肥効イオンや植物生育上必要な微量の金属をを含むイ
オンなど）を吸着させたものを、植物育成用培地へ適用
して栽培上好結果が得られる。肥効イオン濃度およびＰ
Ｈの緩衝調整作用、保水保気保肥作用、植物からの排出
物吸取作用などによって発根に祉じまる生育促進効果や
根腐れ防止効果などがみられ、小容器栽培、水耕栽培１
発芽育苗培地、土壌性能の長期保善などに対して成果が
大き−。

その他、従来よりイオン交換能を伴った吸脱着剤が必要
とされる各種の分野（例えは、空気浄化。

食品薬品などの溶液精製、重金属や放射性物質などの吸
着除去、クロマト吸着等における物質の分陰回収、触媒
担体なと）゛・、への利用が可能である。

＼ つきに、この発明の多孔状吸脱層剤の製法を、特許請求
の範囲に記載した事項にしたがって詳述する。

（１）多孔性で塩基置換能力をもつ鉱物質鉱火山岩系の
風化した地層に数多くの種類が産出されるが、本発明に
適用できる多孔性状や化学的組成などにつ−ては、製品
の利用目的に応じて限定されゐ。

孔隙の状Ｓａその材質の内部へ容易に液が出入できる連
続孔による容積空隙率５０〜８０％の間開で、その比表
面積の大きいものが好ましい。化学的組成として株、８
１０ｘ　、　Ａｌｅ’ｓによる結晶構造が主成分となり
仁れにに１Ｍａ、ａａ、Ｍｇ、ＩＩｓなどが結合して塩
基置換容量が１ｍｅｑ／ｇ以上のものが適当である。仁
のような鉱物質鉱自然風乾状態で数％以上の水分を含む
が、筒温乾燥で性能劣化を招き易−のでそのま−粒子を
１〜０４工鴎径程度の範囲にてなるぺ〈均一化したもの
を素材として用いる。このような条件に適する鉱物質と
して、軽石糸の風化の進んだもの、沸石類とこれを人工
的に膨化させたものなどから選定できる。

（２）このような素材にイオン交換基をもつ有機高分子
をｌｉ！ｉｌ結させるためにその水浴状液つくって含浸
させることはこの発明の実施効果をあけるための特徴で
ある。有機高分子物質を土壌鉱物に重合結合する公知の
例線多いが、仁の場合には、■素材中の水分が疎水性の
有機高分子を素材面に固着するのを妨げ、高温脱水や高
温重合を行うと一材の固有性能が損われる。■多孔素材
の内部まで均質に有輸高分子腋を浸透させるためには過
剰量の有機材料を必要とし、これを有＋！Ａ溶媒で希釈
して用いた場合でもその蒸発除去回収などに関する負荷
が大角い。などの８融点がある。この発明の吸脱着剤で
線、素材の同右するイオン交換性、ｔｉ脱着性能を活用
してその物性上の不備を補い別種の交換基を付加して複
合的に性能効果を増大させる仁とが目的で、多量の嶋分
子成分で完全に被覆すること轍却って素材の特性を喪失
する。（樹脂のもつイオン交換基にのみ依存して一般の
イオン交換樹脂のような性能を期するに祉ｉ＃脂取分比
年を大きくする必要があるがこれ株本発明の目的で社な
い。）素材土石の表層か多孔状を保ったｔ−１水や溶質
ｙｃ対してａ過性なもつ薄い弾性層を固着し″Ｃ凧材の
泥化崩壊か防止されるとともに、その桐脂面に新値のイ
オン交換基が固定されている仁とが必要である。このよ
うな高分子皮膜を多孔状の含水素材に固着させゐためｔ
ｃ轄、水で容易に希釈できる水溶状液を用いることによ
って、前記の問題点■■を解決し、製造上の諸負荷も著
しく軽減される。

（３）有機高分子皮膜を同語するための水溶状液轄、特
許請求の範囲に記載した方法でつくるが、その種類をあ
けてつぎに詳記する。

（３−ａ）鎖状構造の脂肪族ポリアミン（エチレンジア
ミン、・・・・・・ペンタエチレンへ千サミン等）とエ
ピクロールヒドリンは共に水に可溶性であシ、前者を水
で希釈したものに後者を添加して５０’０以下で緩漫に
反応させて得た低重合度のポリマーも水溶性゛である。

これに若干のエピクロールヒドリンを再注加し水分が減
少すると二次反応を起して架橋が進行し、やがて水に不
溶のアニオン交換性のアミン基をもつ樹脂となる。脂肪
族アミンとしてその適当な誘導体を用−たシ、エピクロ
ールヒドリンの他辷れと同様なオ千すイド開猿反応基を
もつ化合物や低分子エポキシ系化合物を適用しても同様
な結果を得る。

（３−ｂ）＃１１化ポリオレアイン、＃ｌ［素化ゴム、
エピクロールヒドリンゴムなど鯰アミン系のアニオン交
換基導入の容易なポリマーであり、またこれらが二次反
応によってイオン交換基が固定して皮膜となったもの線
弾性強度にすぐれる。しかしこれら轄そのま＼でれ水溶
状液にできないが、低重合度のポリマーで塩素成分の多
いものは有機溶媒によく溶ける。水と相溶性のエピクロ
ールヒドリン等にまず溶かした後、少量の乳化懸濁剤お
よびアくンなどの反応性物質を溶かした水相中に攪拌注
加して乳化分散させるととＫよシ、均質の水浴状液とす
るこ２ができる。仁の液を適宜水で希釈して多孔状の鉱
物質粒子に含浸させ、水分の乾燥とともに二次反応がす
−むと、７品オン交換基を一定した透水性と強ｌのよ一
薄換が形成される◎（３−ａ　）アクリル酸やメタアク
リル酸の七ツマー乃至非架橋低重合度ポリマー鉱いずれ
も水溶性である０この水溶液に過酸化ベンゾイルなどの
触媒とジビニルベンゼンなどの架橋剤を加えて、多孔状
鉱物粒子に含浸させ重合反応を進行させることによシカ
チオン交換基をもつ透水性の薄膜が形成される。

その強度を増すために、アクリル酸に可溶なアクリルゴ
ムやアクリル系ポリマーを溶解して乳化水溶状液として
用いることもできる。

（４）鉱物質粒子に含浸させた有機水溶状液が表面に固
着するのは、単に物理的な界面接合だけでなくアミン基
などの塩基は鉱物質の塩基置換性によシまたカルボンｗ
Ｉなどの酸基紘その成分中のム３４０ａ等と化学結合も
行われるためである。含浸液から水分が失われて有機高
分子皮膜がつくられる反応過程轄、常温乃至８０％以下
の温度で緩やかに反応を終結させた方がよい結果となる
。

（Ｉｓ）製品の特性を高める目的で、固結した後の樹脂
部に更に通常の反応基導入方法でイオン交換基を付加す
ることもできる。例えれ塩素化ポリオレフィンを用−た
掬ｊｉｌ　ｓＩＣ未反応の塩素基が残留している場合、
これにアミン類を作用させると、アニオン交換基が増加
する。

以下実施例をあけて具体的な製法およびそζで得られた
製品の使用効果について記載する。

実施コム　アニオン交換基を付与した吸脱着剤。

・・・・・・鉱物素材として軽石の風化による「鹿沼土
」の微塵（粒径１〜Ｏ，１ＩＲＩ１１）を用いる。その
水分１１％１−８　＋ａｅｑ／ｇ　１１Ｎ酸吸収容Ｊｌ
　１．１　ｍｅｑ／ｇを示す素材１ｏｌに対してつぎの
処方によってつくった高分子氷状溶液２．５３を均質に
含浸常温〜６０°Ｏで充分に乾燥し、これをそのｔ−或
椋水洗脱水して製品とする。

液の処方ｉｔ、ペンタエチレンへ千サミンｌＯ％の水溶
液１９に対してエピクロールヒドリン９０ｇを５０００
以下で注加反応させや御粘ちょうになったものを水でう
すめてＬｌとし、これにエチレンジアミン５０ｇと界面
活性剤０．３ｇを加えてよく攪拌しながら、塩素化ポリ
エチレン３３ｇを溶かしたエピクロールヒドリン溶液１
００　ｇを注■して乳化懸濁液とする。この製品は、ｐ
ｕｂ’ｓにおけるアニオン段脱着容ＩＩｋ３．９１ｅｑ
／ｇ、ＰＨ９＝６における刀チオン吸脱着容量１．４ｍ
・ｑ／ｇとなシ、仁の使用効果について鉱後述の実施例
に記載する。

実施例コ。前記実施例／で得た製品ｌ〃に対しエチレン
ジアミン８０ｇをメタノールｌ！Ｏｇに溶かした溶液を
含浸反応−させた後揮発成分を除去してアニオン交換基
の多−吸脱着剤をりくる。これはＰＨ５４：；Ｂにおけ
る吸脱着容量δ−７Ｍ’＠　Ｑ／’ｇとなる〇実施例３
．カチオン交換基を付与した吸脱着剤。

・・・・・・鉱物素材として実施例／と同じものをｌＯ
ルに対してつぎの処方によってつく、つた高分子氷状溶
液２．５第を均質に含浸させて８０００を限度に重合脱
、水して製品とする。液の処方は、アクリルｉ！　１０
０ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇ、過酸化ベンゾイル０
．８ｇを水に混溶してｘｌｂとし、撹拌加熱により重合
反応時最高温度１２０’ｏでモノマー臭のない粘ちょう
な溶液としたのち水でうすめて２にとし、常温で界面活
性剤０．３ｇを加えてよく撹拌しながら、別に用意した
アクリルゴム２０ｇと過酸化ベンゾイル２ｇとを溶かし
たアクリル酸溶液８０ｇを注加し、更に水を加えて全容
２．５９の乳化懸濁液とする。この製品ａ、ＰＨ９３６
におけるカナ１ン吸脱着容量７．３ｍｅｑ／ｇとなる。

゛ 比で混合したものをカラムに充填して水を通して濾過層
をつくり、市販脱色用イオン交換樹脂と同容積同−条件
で着色糖液（ステビア葉５％浸出水溶液および黒砂糖１
０％治液）に対して比較試験を行い、規色力にお−て１
４〜３倍の効果を得た。

特に、混濁性物質の除去、無機塩濃度の高い液中での選
択吸着性、Ｐｉｔの安定性などにすぐれ、ＩＩＬ吸着体
を弱アルカリ・弱酸にて洗浄脱着の効率も良好である。

実施例よ。汚染水質浄化への使用効果・・・・・・実施
施例１の製品：実施例３の製品を６：ｌの容積比で混合
したものを市販水処理用粒状活性炭と同容積同−条件で
比較試験を行いつぎの結果を得た。

（本積■はこの吸脱増剤を■は活性炭を示す。）〔有ｔ
ｌｌｉｌＦによる汚染水について〕魚の臓物を浸出した
水についてその「濁シ」　「着色度」　「奥」の除去効
果線総体的にの轢■の２倍以上を示し、濁り１色に対し
て轄■の効果が著しかった。

この伜理水を日照の下に３週間放置したときの緑藻の発
生は■の水かのの４倍以上となった。

〔金ａＩ！Ｒの酸化物が有機物質と共在した汚水につい
て〕硝酸第二鉄１重クロム酸カリ、過マンガン醗カリ、
塩化第二水鎖、硫酸ニッナル、および植物質（トマト搾
汁）を水に混溶し、金属イオン濃度は１，０００〜５０
０　ｐｐｍ　、植物質は乾物重量として６、ω０〜６，
０００　ｐｐｍになるように調製し、常温（２０°Ｃで
′８週間放置した汚水に−）−て比較試験を行った濁シ
、色、奥に対して社、前同様のの方が■よシすぐれ、処
理液のＰｌｉはのの方が中性に近く（■では被処理液の
酸性を残す）　Ｐｅ、Ｏｒ、Ｍｎに対して鉱のは殆ど完
全に、Ｈｇ、ｌｌｉ　Ｋ対して０社若干の残存が認めら
れたが、′何れの金属イオンに対してものの方が■より
邊かにすぐれた吸着効果を示した。

（参考；無機塩のみからなる溶液中の金属イオンの除去
につ−て、市販の専用千し−トイオン交挾桐側・・・Ｏ
ｒ、Ｈｇ、Ｎｉそれ七れに対応するもの・・・と■を比
較試験すると、分別選択除去性能で＃′ｉのの方が劣る
が、有機物が多く混入した場合に鉱結果社逆となる。こ
れはのには若干の牛レート反応基があってもむしろ金属
の有機錯体を形成した後の分子としての吸着性が大きい
ものと考えられる。）〔日常用水の浄化について〕高温
季に長期蓄えられた貯水や有機質の多い地層からの地下
水などを日常用水に供するための浄化に対しても、混濁
。

臭味、雑菌などを除く過程での嬬■よシも効果が）　大
きい。またの鉱■よりも比重が大きいので、減刑の沈降
分離操作や微粉化粒子の混入防止の上でも利点がある。

実施例６．塩基置換能力をもつ土石を適当な粒子にして
土壌改良に利用すること祉従来よシ行われている。実施
例３に使用した後の本発明による吸着飽和に全った減刑
轄、地力の衰えた栽培土壌へ混入すると、脱着容易な’
　ｒ　Ｐ＋　等の有機成分を含む上、刀チオン交換基、
アニオン交換基の双方ρ・肥料イオンの保蓄放出に作用
するので（自然のま＼の鉱物質のように燐酸を同定喪失
するような欠点かなく、土壌に乏し１／２アニオン置換
性がよくｔよたら＜）、植物の生育とその肥培管理の上
で著しい効果を得る。培土作シか難しく吸肥力か強いと
−われる大輪菊の栽培に、同時期同場所の下でこの減刑
４０％を混ぜた一般土壌を用−て７号鉢（容積３．５Ｊ
）によシ３本立に仕立てたものは、本減刑を用いずに９
号鉢（容ｆｉａ、ｏｉＩ）で３本仕立てにし友ものより
も、花勢がすぐれ花容９ｅｏ％増となシ、１桑の衰えな
く次期への発芽勢も大きく見られた。

肥料は硫酸カリニ過燐酸石灰：硫酸アンモニウムの３２
３：ｌのものを双方とも計１２０　ｇ使用した。

実施例７．育苗培地への利用・・曲実施例１に記載した
製品を、各植物に適応した従来の培地材料に１０〜５０
％混用することにょシ、ばら、セントボーリヤなどの花
弁類やトマト、ねぎなどの野菜類等の幼苗から開花増殖
に至る全過程に）−で、発根勢、充実した生育性、花芽
形成度、花質花量結実性、耐候性などに２０”−１２０
％の同上か見られた。

特に、閑科植物やしゃくなけなどのように１幼苗の発根
かイオン濃度の刺戟に弱く生育の遅いといわれる１のに
対して効果が大きい。実施例／に用いるエチレンジアミ
ンの中へ植物の微量栄ｉ素といわれる］Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ
、Ｚｎ、Ｏｏ、Ｏｕ、Ｏｒ、ｌｉｉ、Ｍｏなどの金属塩
を許容限度の範囲で加えてつくった製品を、これらの植
物の育苗培地材料に加えて比較試験しっぎの好結果を得
た。胡蝶間の実生１年苗に対してこの吸脱着剤を６０％
混用した培地の苗で祉植付後の発根が多数下方へ発生伸
長し２ｏり月間で、発生葉数１０枚、在校を８個発生し
て共に開花、脇芽株・在校芽株の発生などの現象が見ら
れたが、混用しない方で轄同期間中発生葉敵は６枚で葉
面積も小さく、開花、増株などの現象を見るに至らなか
った。また、あずましゃくなけの挿芽活着試験を清砂培
地に対して（４）この吸脱着剤、申）同粒子のゼオライ
）、（０）粉末水苔を各３０％混入し、それぞれに同じ
状態の春芽を挿して同一条件で管理した。当初の２ケ月
間ａ　（ｏ）　（３１（Ａ）の額でｍ％の活力が見られ
たが３り列目から（４）（０）　（Ｂ）の順に変わり、
５す列目に蝶（４）のみ完全に活着しくＢ）　（０）　
ａ落葉枯死した。なお、本吸脱着剤を育苗に使用するに
祉予め燐酸や刀りを含む水溶液によりＰＨを６程度に調
整洗浄したものが良く、苗が充分に活着するまで轄施肥
を行わないものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■多孔性で塩基置換能力をもつ鉱物質に、イオン交換基
   を既有するか導入容易なポリマーある一轄モノマーの水
   溶状液を含浸させた後、これを乾燥脱水して重合固結さ
   せて、イオン交換基を付与することを特徴とする多孔状
   吸脱着剤。 ■多孔性の鉱物質として、連続孔をもつ天然の土石また
   轄人工的に不連続孔を膨化して多孔踵状にした土石の、
   微粒乃至粗粒を用いた特ＷｆＦｉｌ！求の軛ｌ１ｆＩ第
   ＩＩＡｌｄ載の多孔状吸着脱着剤〇■非水溶性ポリマー
   を溶解し且つ水と相溶性をもつ液状上ツマ−を溶媒とし
   た高分子溶液を、懸濁剤・反応性触媒等を含む水相に乳
   化分散させてつくった水溶状液を、多孔状の塩基置換能
   力をもつ鉱物質の粒子に含浸させ、加温乾燥して重合固
   結させた、特許請求の範囲第１項記載の多孔状吸脱着剤
   。 ■重合（２）結させた後の高分子がなおイオン交換基導
   入の余力のあるとき鉱、これに更にイオン交換基を付加
   結合させて能力を増大した、特許請求の範囲第１項記載
   の多孔状吸脱着剤。