JPS60108843A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS60108843A
JPS60108843A JP21734083A JP21734083A JPS60108843A JP S60108843 A JPS60108843 A JP S60108843A JP 21734083 A JP21734083 A JP 21734083A JP 21734083 A JP21734083 A JP 21734083A JP S60108843 A JPS60108843 A JP S60108843A
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emulsion
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Kimio Ozawa
小沢 公雄
Yutaka Kaneko
豊 金子
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/39212Carbocyclic
    • G03C7/39216Carbocyclic with OH groups

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 発明の技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは色カプリや混色スティン等を防止するととのできる
化合物を含有するノ・ロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。
(b) 先行技術とその問題点 一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された3種のハロゲン化銀写真用乳剤層
が塗設されている。たとえば、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料では、一般に露光される側から青感性乳剤I@
、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層が順に塗設されてお
り、そして、青感性乳剤層と緑感性乳剤層との間には青
感性乳剤層を透過する青色光を吸収するだめの漂白可能
な黄色フィルター層が設けられている。さらに\ 各乳剤層の間には各々特殊の目的で他の中間層を、また
最外層として保護層がそれぞれ設けられている。また、
たとえば、カラー印画紙用感光材料では、一般に露光さ
れる側から赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳
剤層が順に塗設されており、カラーネガ用感光材料にお
けると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめと
する中間層、保護層等がそれぞれ設けられている。これ
らの乳剤層は、前記とは別の配列で設けることも知られ
ており、さらに感光域の異なる各乳剤層を一層用いる代
りに各々の色光に対して実質的に同じ感光域に感光性を
有する2種以上の感光性乳剤層を用いることも知られて
いる。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、発色現像主薬として例えば芳香族第一級アミン系
化合物を用いて露光されたハロゲン化銀を現像し、生成
した発色現像主薬の酸化体と色素形成性カプラーとの反
応によシ色素画像が形成される。この方法においてハ、
通常シアン、マゼンタおよびイエローの各色素画像を形
成するために、それぞれフェノールもしくはナフトール
系シアンカプラー、5−ピラゾロン、ピラゾリノベンツ
イミダゾール、ピラゾロントリアゾール、インダシロン
もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーおよびアシ
ルアセトアミドもしくはベンゾイルメタン系イエローカ
プラーが用いられる。これらの色素形成性カプラーは感
光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有され
る。
上記のようにして得られるハロゲン化銀カラー写X感光
材料の色素画像は、その発色現像時において、露光され
たハロゲン化銀を介さないで発色現像主薬の酸化体とカ
プラーとの反応によシ発色カブリ(スティン)を発生し
画像の質を低下せしめることが、しばしばある。
このような発色カブリは、1つは、発色現像主薬が、空
気中の酸素または溶液中に溶存する酸素によ#)酸化さ
れ、発色現像時に7・ロゲン化銀カラー写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層において銀像の形成されない未露光
部でカプラーと反応して色素を形成する場合に発生し、
また他の1つは、カラー拡散転写用フィルムユニットを
用いるカラー拡散転写画像形成法において、ハロゲン化
銀の現像によらず生じる現像主薬酸化体が非拡散性色素
放出性レドックス化合物(DRR化合物)とレドックス
反応して拡散性色素を放出する場合にも生ずる。
更にこのような発色カブリは、混色カブリとして現われ
る。即ち、背恩性、緑感性、及び赤感性乳剤層が、それ
ぞれ支持体上に塗布された積層構成型のハロゲン化銀カ
ラー写真材料においては、イエロー、マゼンタ、シアン
の各カプラーが発色現像過程で生じた発色現像主薬酸化
体とカップリング反応し、それぞれの層で、イエロー、
マゼンタ、及びシアン色素画像を形成する。ところが、
酸化された発色現像主薬は、その分子量が小さいため、
そこに存在する層内及び隣接する他の層に拡散し、感色
性と発色性との対応関係に関係なく同一層内の他の場所
又は隣接する他の層でそこに存在するカプラーとカップ
リング反応し、混色カプリを生ずることがある。
このような発色カブリ、混色カプリを防止する目的で、
従来よジハロゲン化銀写真感光材料中に各種の置換ハイ
ドロキノン発色カブリ抑制剤(汚染防止剤、antls
talnlng ag@nt )を添加、配合せしめる
方法が提案されている。
例えば、モノ置換アルキルノ・イドロキノンを用いるこ
とについては、米国特許2.360.290号、米国特
許2,419,613号、米国特許2,403,721
号や同3.960.570号等に、またモノ分岐アルキ
ルハイドロキノンを用いる方法については米国特許3、
700.453号、西独特許出願(OLS )2,14
9,789号、特開昭50−156438号や同49−
106329号に記載されている。一方、ジ置換ハイド
ロキノンを用いる例については米国特許2.728.6
59号、同2732,300号、同3.243.294
号、英国特許752.146号や「ケミカル・アブスト
ラクト」誌56巻6367b等に、さらにジ分岐アルキ
ルハイドロキノンにつ込ては、米国特許3.700.4
53号、同2,732,300号、同3.243.29
4号、前記「ケミカル・アブスト2クトj誌、特開JI
S 50−156438号、特開昭53−9528号、
特開昭54−29637 号や特公昭50−21249
号等に記載されている。
その他、置換ハイドロキノンを現像主薬酸化体スカベン
ジャーとして用いることについては米国特許2,701
,197号、米国特許2,710,801号及び米国特
許2,704,713号、特開昭55−43521号、
特開昭56−83742号、特開昭56−10344号
、特開昭57−22237号等にそれぞれ記載されてい
る。また特開昭55−72158号には、2,5位がス
ルホンアミド基でそれぞれ置換されたフェノール化合物
の例が開示されている。
一般に、発色カプリ抑制剤として用いられる現像主薬酸
化体スカベンジャーは次のような条件を満たすのが望ま
しいとされている。
(1) 現像の際、ハロゲン化銀の現像で生じる現像主
薬酸化体と反応し得る化合物であること。例えば、異な
る感色性を示す少なくとも2層のハロゲン化銀乳剤層の
間に配設される中間層に添加された現像主薬酸化体スカ
ベンジャーは、現像処理時に生ずる現像主薬酸化体と反
応しこの現像主薬酸化体が1の感光性層から他の感光性
層に拡散するのを阻止することが必要とされている。
(2)現像主薬酸化体スカベンジャーは、ハロゲン化銀
写真感光材料の構成層に添加された場合でも、ハロゲン
化銀乳剤の銀の現像特性に実質的に悪影響を及を丁さな
いこと。
(3)現像主薬酸化体スカベンジャーは、ハロゲン化銀
写真感光材料の各構成層間を移動して写真的に好ましく
ない副作用をおこさないために非拡散であること。また
このものはハロゲン化銀写真感光材料の処理前、処理中
、及び処理後を通じ七写真的に好ましくない副作用を実
質的におこさないこと。
(4)乳剤の塗布中あるいは塗布後に乳剤層内で結晶が
析出して塗布物の質を低下させたり、塗布操作中や処理
中にこのものが酸化反応を起こし着色副生成物を生じな
いこと。
(5)長時間にわたって、現像主薬酸化体の除去効率を
高水準に維持することができること。また長時間の保存
中に、この現像主薬酸化体スカベンジャーがハロゲン化
銀写真感光材料の構成層内で酸化して着色物質を生成し
ないこと。
(6)現像主薬酸化体と反応した際に着色生成物質を生
成して色にごりの原因とならないこと。
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に含有せしめて発色
カプリや混合カプリを防止する現像主薬酸化体スカベン
ジャーは、理想的には、上記の条件を全て満たしている
ことが必要とされているが、上述した各種の置換ハイド
ロキノン類は、長期にわたってスカベンジャー効果を高
水準に維持することができないという問題があった。ま
た、上述した置換フェノール類は、高温、迅速での現像
処理過程中に酸化されて着色生成物を生ずるという欠点
があシ、また現像主薬の酸化体と反応して着色生成物を
形成しやすいという欠点を有しておシ、いまだ満足すべ
き現像主薬酸化体スカベンジャーが開発されていないの
が現状である。
(c) 発明の目的 本発明は上記で述べた現像主薬酸化体スカベンジャーと
しての条件を良く満足した化合物及びその化合物の使用
方法を見い出したことにもとづいている。
本発明の第1の目的は、写真構成層に添加されてもハロ
ゲン化銀の現像特性に悪影響がなく、写真構成層間を移
動して写真的に好ましくない副作用をおこすことのない
現像主薬酸化体スカベンジャーを含むハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は、乳剤の塗布中あるいは塗布後に
結晶が析出して塗布物の質を悪くしたり、塗布操作中や
処理中に酸化して着色生成物を生じない現像主薬酸化体
スカベンジャーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある7、本発明の第3の目的は、長期に
わたって現像生薬酸化体の除去効率(スカベンジャー効
率)を高水準に維持することができ、しかも長期保存中
に酸化して着色生成物を生成することのない現像主薬酸
化体スカベンジャーを含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。
本発明の第4の目的は、現像生薬酸化体と反応して発色
カプリや混色スティンを確実に防止する現像主薬酸化体
スカベンジャーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。
本発明のその他の目的は、以下に記載する説明から明ら
かにされる。
(d) 発明の具体的構成 以下本発明について更に詳細に述べるが、本発明の範囲
はこれにより制限されるものではない。
本発明者らは種々検討を重ねた結果、支持体上に、下記
一般式〔I〕で表わされる化合物の少なくとも1種を含
有する写真構成層を少なくとも1rf4有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料を用いることによシ
上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
(ただし、式中 R1およびR2は一価の有機基を表わ
し、互いに同じでも異っていてもよく、そして、R’お
よびR2の少なくとも1つは、アルキル基、シクロアル
キル基またはへテロ環基を表わす。) 上記一般式CI)においてR1およびR2で示される一
価の有機基としては、次の基があげられる。
(1〉アルキル基、好ましくは炭素数1から40のアル
キル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、n−ブチル基、1−ブチル&、n−
ペンチル基、n−デシルA、を−デシル基、n−ドデシ
ル基、就−ドデシル基、tert−ドテシル基、n−ヘ
キサデシル基、寧−ヘキサデシル基、tert−ヘキサ
デシル基、n−オクタデシル基、洩−オクタデシル基、
tert−オクタデシル基等の直鎖あるいは分岐のアル
キル基であシ、これらのアルキル基は置換基を有しても
よい。
置換基としては、例えば、塩素原子あるいは臭素原子な
どのハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルスルファモー(ル基、アリー
ルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、アリール基、シアン基等が挙げられ
る。具体例としては、4−クロロブチル基、2−ヒドロ
キシルヂル基、3−メトキシプロピル基、3−n−プチ
ルスルファモイルグロビル基、ベンジル基などが挙げら
れる。
(2)アルケニル基、好ましくは炭素数3から22のア
ルケニル基(例えばアリル基など) : (3)シクロ
アルキル基、好ましくは炭素数5から12のシクロアル
キル基であり、好ましい具体例としては、シクロヘキシ
ル基等がある。これらの基は置換基を有していてもよい
(4)アリール基、好ましくは炭素数6から40のアリ
ール基であり、このアリール基は置換基を有していても
よく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボ
キシル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基、アルコキシ基、アリールオキ7基、アルキルス
ルホニル基、了り−ルスルホニル基、アルキルスルファ
モイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、シアノ基など
が挙げられる。具体例としては、フェニル基、p−ドデ
シルフェニル基、2,4−ジーtert −アシルフェ
ニル基、0−ドデシルオキシフェニル基などが挙げられ
る。
(5)炭素数4から20のへテロ環、例えばフラニル基
、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、キノ
リニル基、インドエル基等が挙げられる。
前記へテロ環は置換基を有していてもよい。
本発明に係る化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光
性ハロゲン化欽乳剤層あるいは非感光性親水性コロイド
層からなる写真構成層に添加される。この化合物は、上
記写真構成層において非拡散であることが好ましい。こ
のため、一般Ul]で表わされるR1およびR1の全炭
素数の和は少なくともJOであることが好ましく、より
好ましくは12から40である。
本発明の一般式[エコで表わされる化合物で特に好まし
いものは、上記一般式[エコ中のR1または几2が置換
基を有するアリール基であり、残りの一方がアルキル基
であるような化合物である。
次に本発明の一般式[I]で表わされる化合物を具体的
に示すが本発明の化合物はこれらに限定されない。
以下余白 ハt15(J、utl、υtt、oe4H,ttl(1
0) H (11) (12) 1’!7− (17) (1B) (19) 1 (21) R 以下余白 次に一般式CI)で表わされる本発明の化合物について
代表的な合成例を記載するが、本発明はこれに限定され
ない。
合成例1. 例示化合物(2)の合成 (A) (B) 例示化合物(2) 2.4−ジアミノフェノール2塩酸塩■40.Ofをピ
リジン300 ml K懸濁させた溶液に、n−ドデシ
ルスルホニルクロライドの)52.Ofをピリジン20
〇−に溶かして滴下した。反応液を50℃3時間攪拌し
たのち冷却したIN=塩酸に注ぎ、析出した固体を15
遇し、アセトニトリルよシ再結晶して白色の粉末(例示
化合物(2) ) (融点123〜126℃)73.2
Fを得た。
以下余白 元素分析値C80H56N20.S2 HNS 計算値 61.19 9.58 4.76 10.89
分析値 60.8B 9.50 4.86 10.74
合成例2 例示化合物(7)の合成 ステップ1 2−アミノ−4−ニトロフェノール(C)30.Ofと
塩化ベンジルQ))28.Ofを、水酸化カリウム12
.1fを入れたエタノール溶液300−に加え、4時間
加熱還流させた。析出した壇を濾過後、r液を減圧留去
して約十に濃縮後水500艷に注いだ。析出した固体を
r過し、水洗後、アセトニトリルより再結晶して黄色の
粉末2−ベンジルオキシ−5−ニトロアニリン@(融点
129〜135℃)26.1Fを得た。
ステップ2 (E) (F) (G) 前記の生成物(ト)24.4fをピリジン150dに溶
かした溶液にドデシルオキシスルファモイルクロライド
(ト)30.(lを加え6時間還流した。この反応液を
2N−HC1水溶液500−に注ぎ、析出した固体を沢
過し、水で洗浄した。この固体をアセトニトリルより再
結晶してかつ色の粉末、N−(2−ベンジルオキシ−5
−二トロ)−フェニルドデシルスルホンアミド0)(融
点129〜133℃)29.6fを得た。
ステップ3 前記の生成物(G) 16.0 f t−THF 60
 mlに溶かして5 % Pd/C触媒1Fを加えて水
添反応を40℃で6時間行なった。反応終了後、室床気
流中で触媒をf過後、P液を2N−HCt水m液400
m1に注いだ。
析出した固体を1過して4−アミノ−2−ドデシルスル
ホンアミドフェノール→の塩HjJ[1i1z、xyを
得た。
ステップ4 (H) (I ) H 前記の生成物@25.Ofをピリジン200 me K
 Wlが1、り溶1tにドデシルオキシベンゼンスルホ
ニルクロ2イド(I) 14.Ofを40℃で2時間に
わたって滴下した。6時間攪拌後反応液を2N−HC1
水溶液に注ぎ、析出した固体をr過した。固体をアセト
ニトリルに溶かして活性炭処理後再結晶して白色の粉末
(例示化合物(7))(融点129〜133℃)25.
12を得た。
元素分析値 CHNS 計算値 63.49 8,88 4.11 9.42分
析値 63.25 8.81 4.30 9.50本発
明に係る化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の非感光
性親水性コロイド層に添加されることが好ましい。この
非感光性親水性コロイド層には、例えば中間層、フィル
ター層、表面保護層、混色防止層等が含まれる。
本発明の好ましい実施態様においては、本発明に係る化
合物(現像主薬酸化体スカベンジャー)が各種の乳剤層
の間にある中間層に添加される。
この場合、夫々感色性の異なる乳剤層の間にある中間層
に添加される場合が好ましく、また感色性は実質的に同
一であるが感度の異なる乳剤層の間にある中間層に添加
される場合も好ましい。また、本発明に係る化合物は、
ノ・ロゲン化銀乳剤IIに添加されていてもよい。さら
に本発明に係る化合物は、中間層以外の非感光性親水性
コロイド層、例えば、フィルター層、表面保護層にも添
加することができる。またこのような化合物は、非感光
性親水性コロイド層と感光性ハロゲン化銀乳剤層の双方
に添加されていてもよい。
これらの層に添加される本発明に係る化合物の添加量は
該化合物が実質的に無色であるため、それ自身による着
色汚染等の悪影響がないので特に制限されない。好まし
い実施態様では、本発明に係る化合物を中間層に添加す
る場合には、約1岬〜から1,000■汐の範囲で用い
ることができる。
特に、感色性が異なる乳剤層の間にある中間層のときは
50■汐からs o oat/rr?が好ましく、感色
性が実質的に同じ乳剤層の間にある中間層のときは51
F9/−から200岬、鷹の範囲が好ましい。 また、
この化合物を感光性ハ目ゲン化銀乳剤層に添加する場合
には、ハロゲン化銀1モル当り3×10−5から3刈0
−1 モルの範囲で用いるのが好ましい。
さらに、本発明に係る化合物は2種以上併用して用いて
も何らさしつかえない。この場合も添加量は前述したと
同じ量で十分である。
本発明の化合物(現像主薬酸化体スカベンジャ〜)をハ
ロゲン化銀写真感光材料の写真構成層に導入するKは、
公知の方法、例えば、米国特許第2、322.027号
に記載された方法等が用いられる。
例えば、本発明に係る化合物を、フタル酸アルキルエス
テル(例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート等)、リン酸エステル(例えば、トl/フェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート等)、クエン酸エステル(例え
ば、アセチルクエン酸トリブチル等)、安息香酸エステ
ル(例えば、安息香酸オクチル等)、アルキルアミド(
例えば、ジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル(
例えば、ジブトキシジエチルサクシネート、ジオクチル
アゼレート)、および/lたは沸点約3(lから150
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、フロピ
オン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルクトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ノルプアセテート等の1種類の溶媒または2種以上の混
合溶媒に溶解させたのち、親水性コロイドに分散される
寸だ、特公昭51−39853号、特開昭51−599
43号に記載されているラテックスによる分散法も使用
することができる0 本発明の化合物は種りの)・ロゲン化銀写真感光材料に
用いることができる。このようなノ・ロダン化銀写真感
光材料中には、白黒用、カラー用、擬カフー用ハロゲン
化銀写真感光材料が包含され、具体的には、一般白黒用
、印刷用白黒、Xレイ用、電子線用、高解像力用白黒用
ノ・ロゲン化親写真感光材料や、一般カラー用、カラー
Xレイ用、拡散転写型カラー用ハロゲン化銀写真感光材
料に適用することができる。
非感光性親水性コロイド層の親水性コロイドとしては、
主にゼラチンが用いられる。
本発明に用いられるゼラチンは、所謂アルカリ処理(石
灰処理)ゼラチン、酸処理ゼラチン、またはr Bul
l、8oc、Sc1.Photo Japan J N
11L16、第30頁(1966)に記載されているよ
うな酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに一部加
水分解した低分子量のゼラチンも用いることが出来る。
また、必要に応じてコロイド状アルブミン、カゼイン、
カルボキシメチルセルローズ、ヒト四キシエチルセルロ
ーズ等のセルローズR導体、寒天、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖銹導体、合成親水性コロイド、例え
ばポリビニルアルコール、ポリN−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこ
れらの誘導体・部分加水分解物等を併用してもさしつか
えない。
本発明に於て非感光性親水性コロイド層には必要により
、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、ポリマーラテックス、
マット剤、染料、紫外線吸収剤、褪色防止剤、可塑剤、
f#シ剤、帯電防止剤等を含有せしめることが出来るが
、これら添加剤に関しては、リサーチ・ディスクロージ
ャー(ResearchDlsalogure ) 1
76巻、第22 N28頁(1978年12月)の記載
を参考にすることが出来る。
また本発明のハロゲン化銀乳剤層を構成する感光乳剤に
用いられるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常ハロゲン化銀写
真乳剤に使用される任意のものが包含される。
本発明の多層ハロゲン化銀カラー写真感光利料に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる種々の製法、た
とえば特公昭46−7772 号公報に記載されている
ような方法、あるいは米国特許第λ592,250号明
細書に記載されているような方法、すなわち、いわゆる
コンバージョン乳剤の製法、あるいは、いわゆるリップ
マン乳剤の製法等によって作成することができ、このハ
ロゲン化銀乳剤は従来知られている化学増感剤を用いる
ことが出来る。またこの乳剤は化学増感以外にも還元剤
で還元増感することができ、そしてオだこの乳剤は、湿
潤剤、可塑剤、膜物性改良剤等を含有せしめることがで
き、さらに塗布助剤、螢光増白剤、帯電防止剤等の種々
の写真用添加剤を含有せしめることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、公知の2当員
カプラー及び4当量カプラーが用いられる。これらのカ
プラーのうち、イエローカプラーとしては、例えば、開
鎖アシルアセトアミドカプラー(例えば、ビバリルアセ
トアニリド類、ベンゾイルアセトアニリド類)等が挙げ
られ、まだマゼンタカプラーとしては5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾールカプラー、インダシロンカプラー等が挙
げられる。またシアンカプラーとしては、ナフトールカ
ブラ−およびフェノールカプラー等が挙げられる。これ
らのカブ2−は分子中にバラスト基と呼ばれる疎水性基
を有する非拡散性のカプラーが望ましい。また、色補正
の効果をもつカラードカプラーあるいは現像の程度に伴
なって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDIR
カプラー)あるいはDIRカプラー以外にも、カップリ
ング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出す
る無呈色DIRカップリング化合物を用いるとともでき
る。
これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀1モルあたり
2X10−3モルないし2モル、好ましくはlXl0”
”モルないし5X10−”モル添加される。
カプラーをハロゲン化銀乳剤NK導入するには公知の方
法たとえば米国特許g 2.322.027号に記載の
方法などが用いられる。
また特公昭51−39.8133号、特開昭51−59
,943号に記載されている重合物による分散法も使用
することができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液と1〜て親水性コロイ
ド中に導入される。
以下余白 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる発色現
像液のpHは、p)Iが8以上、好ましくはpH9から
12である。この発色現像液には芳香族環上に第1級ア
ミン基を有し、露光されたハロゲン化銀を現像する能力
のある芳香族第1級アミン系発色現像主薬又はこのよう
な化合物を形成し得る前駆体が好ましく用いられる。
芳香族第1級アミン系発色現像主薬としては、p−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれ、具体的には、4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
ア= リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチル
−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メトキ
シ−4−アミノ−N−エチル−N−β−アミノ−N−エ
チル−N−β−メトキシエチルアニリン、3−アセトア
ミド−4−アミノ−N。
N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N、N−ジメチル
アニリン、N−エチル−N−β−〔β−(β−メトキシ
エトキシ)エトキシ〕エチル〜6−メチル−4−アミノ
アニリン、N−エチル−N−β−(β−メトキシエトキ
シ)エチル−3−メチル−4−アミノアニリンや、これ
らの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)シアン
スルホン酸塩などである。またこれらの発色現像液には
必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は像様露光後、発色
現像処理される。
発色現像処理は、通常の発色現像法によって行なわれる
すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液で処理す
る。あるいは、発色現像主薬またはその前駆体を含有さ
せておき、これをいわゆるアクティベーター液で処理す
る。
拳l7−1比 通世り寸 膏体り一従い−遭白丁理−9
2第工程を行なう。
この処理は定着と同時でもまた別個でもよい。
、この処理液は必要に応じて定着剤を加えることにより
漂白定着浴とすることもできる。漂白剤としては種々の
化合物が用いられ、漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤
を加えることもできる。
本発明は種々の形態のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において実現される。例えば、上記ハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、カプラー含有内式ハロゲン化銀カラー
写真感光材料、あるいはカブツーを現像液に含有させた
外式ハロゲン化銀カラー写R感光材料でもよく、特にカ
プラー含有内式ハロゲン化銀カラー写真感光材料が有利
であり、露光後、発色現像法で発色現像される。さらに
カプラーと発色現像主薬とを未露光時は接触しないよう
保護して同一層に存在させ、露光後接触し得るようなハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料にも1あるいはカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお(S、
て、該カプラーを含有しない層に発色現像主薬を含有せ
しめ、アルカリ性処理液を浸透させた時に該発色現像主
薬を移動せしめ、カプラーと接触し得るようなハロゲン
化銀カラー写真感光材料であってもよい。さらに拡散転
写用ハロゲン化銀カラー写真材料においても本発明に係
る一般式[1)で表わされる化合物を該感光材料の写真
m成層中に添加して用いることができる。
一般的なカラー拡散転写用現像主薬として、ハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類(例えば、N−メチルアミ
ノフェノール)、ピラゾリドン類〔例エバ、フェニドン
(1−フェニル−3−ピラゾリドン)1ジメゾン(1−
フェニルー4,4−ジメチル−5−ピラゾリドンL 1
−7x=ル〜4−メチル−オキシメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−p−)ジル−4−メチル−4−−Aキシメチ
ル〜3−ピラゾリドン〕などがある。
反転法では白黒ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を
与えるか、あるいはホウ素化合物の如きカブリ剤を含有
する浴で処理し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現
像液で発色現像する。この時カブリ剤を発色現像主薬を
含むアルカリ現像液に含有させても何らさしつかえない
。発色現像後、酸化剤としてフェリシアニドまたはアミ
ノポリカルボン酸の第2鉄塩等を含有する漂白液で漂白
処理し、さらにチオサルフェート等の銀塩溶剤を含有す
る定着液で定着処理して銀像と残存ハ四ゲン化銀を除き
色素画像を残す。漂白液と定着液とを用いる代りにアミ
ノポリカルボン酸の第2鉄塩等の酸化剤とチオサルフェ
ート等の銀塩浴剤とを含有する一浴漂白定着液を用いて
漂白定着することもできる。また発色現像、漂白、定着
、または漂白定着に組合わぜて前硬膜、中和、水洗、停
止、安定等の各処理を施すこともできる。特に的記一般
式(1)で表わされる本発明に係る化合物を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が有利に現像処理される
処理工程は、たとえば発色現像、必要に応じて水洗、漂
白定着、水洗、必要に応じて安定化、乾燥の工程であり
、この処理工程は、たとえば30℃以上の高温で、しか
も極めて短時間内に行なわれる。
要に応じて、ある種の添加剤を加える。その主な例とし
ては、例えばアルカリ全屈やアンモニウムの水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩等のアルカリ剤、酢酸、硼酸等の緩衝
剤、pH#II節剤、現像促進剤、カブリ防止剤、ステ
ィンまたはスラッジ防止剤、重層効果促進剤、保恒剤等
である。
漂白処理に用いられる漂白剤としては、赤面塩の如き7
エリシアニド、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、過酸化
水素、サラシ粉、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、イミノジ酢酸等のアミノポリカルボン酸の金属
錯塩、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸等のポリカルボン酸
の金属錯塩、塩化第二鉄等があり、これらは単独で、あ
るいは必要に応じて組合わせて用いられる。この漂白処
理液は必要に応じて漂白促進剤等の種々の添加を加える
こともできる。
定着処理に用いられる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモン等のチオ硫酸塩、シアン化物尿素
誘導体があり、この定着処理は必こともできる。
本発明の一般式(I)で示される化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を第1芳香族アミン系発色現像主
薬および金属銀画像をレドックス反応に供する酸化剤の
両方を含有する発色現像液を用いて処理しても有効であ
る。
これらの発色現像液を用いた場合には、発色現像主薬は
酸化剤により酸化され、次いで写真用カラーカプラーと
カップリングして色素画像を形成する。このような発色
現像液は、例えば特開昭48−9729号公報に開示さ
れており、この目的にとって好ましい酸化剤は配位数6
を有するコバルト錯塩である。このような発色現像液を
含むカラー写真処理は通常のハpゲン化銀カラー写真材
料より銀量の少ない、いわゆる省銀カラー写真材料に対
して特に有効である。
また、前記本発明に係る一般式CI’)で示される化合
物を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料は、第1芳香
族アミン系発色現像主薬を含有する発色現像液中で現像
を行ない、次いで妊ましくは発色現像工程の間に感光層
中に受理され、かつ補力浴(ampHfying ba
th )中に移動セシメラレル発色現像主薬を存在させ
て、前記したような酸化剤、例えば配位数6を有するコ
バルト錯塩を含有する補力液と接触せしめることからな
るカラー写真処理法を用いても有用である。さらにこの
目的にとって好ましい他の酸化剤としては、過酸化水素
溶液も有用である。
次に本発明を内式カラーネガ感光材料としたときの処理
に用いることができる発色現像処理工程の代表的な具体
例を示す。
〔処理工程〕
処理工程(33℃) 処理時間 前記処理工程において使用できる各処理液の組成は、例
えば下記の如くである。
〔発色現像液組成〕
〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 次に本発明を内式カラーポジ感光材料としたときの処理
に用いることができる発色現像処理工程の代表的な具体
例を示す。
〔処理工程〕
処理工程(30℃) 処理時間 上記処理工程において使用できる各処理液の組成は、例
えば下記の如くである。
〔発色現像液組成〕
〔漂白定着液組成〕 〔安定化液組成〕 (e) 発明の具体的実施例 以下に本発明の実施例を記載して本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例1 通常の下塗り層を塗布したセルローストリアセテートフ
ィルム上に下記に示す各層を支持体側から順次塗設して
塗布試料1〜2乙を作製した。
i−1:黒色コ四イド銀をゼラチン中に分散したハレー
ション防止層(乾燥膜厚2.0μ)層−2:ゼラチン中
間層(乾燥膜1ワtOμ)層−3:赤感性低感度乳剤層 6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3
μ、乳剤1〜当りのハロゲン化銀1002、ゼラチン7
0fを含む)を通常の方法で14 tNした。
この乳剤IQに赤感性分光増感剤を0.1%メタノール
溶液210−に加え、そして安定剤として4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,5,3a、 7−チトラザインデ
ンの5%水溶液20−おヨヒ下記処方によるシアンカプ
ラー乳化物(1)を400fおよび乳化物(2)を20
02それぞれ加えた。
更にゼラチン硬膜剤としてビス(ビニルスルホニルメチ
ル)エーテルの2%メタノール溶液30−を加えて赤感
性低感度/’10ゲン化銀乳剤液とし、この液を乾燥膜
厚3、Opになるように塗布した。
乳化物(1)の組成: ■ 10重量%のゼラチン水溶i 1000f■の混合
物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱した上記10
重量%のゼラチン水溶液に加え、コロイドミルにて乳化
した。
C−1(シアンカプラー) 乳化物(2)の組成: ■ 10重量%のゼラチン水溶K1. 1oooy■の
混合物を55℃にて溶解後、予め55°Cに加熱した■
のゼラチン水溶液に加えコロイドミルにて乳化した。
層−4=赤感性高感度乳剤層 層−5のハロゲン化銀乳剤液において次の変更を行なっ
た。
このようにしてできたハロゲン化銀溶液を乾燥膜厚2.
4μになる様に塗布した。
層−5;混色防止層 現像主薬酸化体スカベンジャーを含有する乳化物(3)
を乾燥膜厚1.0μになるように塗布した。
乳化物(3)の組成: ■ 10重量%ゼラチン水溶W 1ooof■の混合物
を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱した■のゼラチ
ン水溶液に加えコロイドミルにて乳化した。
層−6=緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層層−3で用い
た沃臭化銀乳剤1仲に緑感性分光増感色素の01重量%
水溶液220 m/を加え、下記処方によるマゼンタカ
プラー乳化剤(4)を3202、乳化物(5)を5Of
それぞれ加えた。更にゼラチン硬膜剤としてビス(ビニ
ルスルホニルメチル)エーテルの2%メタノール溶液3
0m1を加えて緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤液とした
。この液を乾燥膜厚3.0μになるように塗布した。
乳化物(4)の組成: ■ 10重量%ゼラチン水溶液 1000f■の混合物
を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱した■のゼラチ
ン水溶液に加え、コロイドミルで乳化した。
M−1(マゼンタカプラー) t CM−1(カラードマゼンタカプラー)t にL 乳化物(5)の組成: ■ 10重爪弾ゼラチン水溶液 1000f■の混合物
を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱した■のゼラチ
ン水溶液に加え、コロイドミルにて乳化した。
層−7:緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層層−6のハロ
ゲン化銀乳剤層において次の変更を行なった。
このようにしてできたハロゲン化銀溶液を乾燥膜厚2.
5μになるように塗布した。
層−8:黄色コロイド銀層(乾燥膜厚0.7μ)層−9
:青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層層−6で用いたもの
と同じ沃臭化銀乳剤1に9に青感性増感色素の0.1重
M%水溶液180m(!を加え、下記処方によるイエロ
ーカプラー乳化物(6)を1400f加えた。更にゼラ
チン硬膜剤として、ビス(ビニルスルホニルメチル)エ
ーテルの27Q Fij%水溶液50−を加えて青感性
低感度ハロゲン化銀乳剤液とした。この液を乾燥膜厚3
.0μになるように塗布した。
乳化物(6)の組成: ■ 10重量%ゼラチン水溶液 1000F■の混合物
を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱した■のゼラチ
ン水溶液に加え、コロイドミルにて乳化した。
Y−1(イエローカプラー) (’1 層−107青感性高感度ハヮゲン化銀乳剤層層−9のハ
ロゲン化銀乳剤液に於いて次の変更を行なった。
このようにしてできたハロゲン化銀乳剤液を乾燥膜厚2
.5μになるように塗布した。
層−11:ゼラチン保護層(乾燥膜厚1.0μ)このよ
うにしてできた塗布試料の中で層−5に添加する本発明
に係る及び従来の現像主薬酸化体スカベンジャーを表−
1に示す0加景で添加して各種の試料を作製した。
上記のようにして作成した試料に、連続ウェッジを通し
て、赤色光で1/100秒の露光を行ない、nU記した
内式カラーネガ用発色現像処理工程に従って発色現像を
行ない、赤感層から緑感層への混色の程度を評価した。
また各試料1から23を酸素分圧600w)Igの雰囲
気下で温度60℃、相対湿度80%の条件で4週問およ
び8週間保存した後の現像主薬酸化体スカベンジャーの
除去効率を調べた。(なお各試料を上記温度及び相対湿
度の条件下で4週間及び8週間保存することは、室温で
は約1年及び約2年間の保存に相当するものである。)
 これらの結果を表−1に示す。
尚、以下の実施例とも共通に、発色した画像の濃度りは
サクラ光電濃度計I’DA−tsO(小西六写真工業株
式会社製)により測定し、Da/Dbの表示は感光した
乳剤層の発色濃度(pb )と感光していない乳剤層が
現像主薬酸化体の拡散によって発色した濃度(Da)の
割合を表わし、記号a、bは夫々B1G、R(感色性)
を表わす。この数値が小さい程、現像主薬酸化体の除去
効率が良いことを表わす。
以下余白 表−1 来比較−1 0H 蒜比較−2 H 愁僚比較−3 H 実施例2 ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に下記の各層を支
持体側より順次塗設し、試料24〜37を作製した。
層−1:青感性ハロゲン化銀乳剤層 1モル%の沃化銀と19モル%の塩化銀を含む塩沃臭化
銀からなるハロゲン化銀1モル当りゼラチン400fを
含み、青感性増感色素2.5X10−1モ/l//ハ四
ゲン化銀1モルで増感され、ジブチル7タレートに溶解
して分散せしめたイエ四−カプラー(Y−2)をハロゲ
ン化銀1モル当り2X10−’モル含有するハロゲン化
銀乳剤液を、塗布銀量が400岬/−になるように塗布
した(乾燥膜厚2.0μ)。
層−2:混色防止層 10重量%ゼラチン水溶液5002に現像主薬酸化体ス
カベンジャーの乳化物(7)を5001加え、乾燥膜厚
が0.8μになるように塗布した。
乳化物(7)の組成: ■ 10重量−ゼラチン水溶wI 1ooor■の混合
物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱した■のゼラ
チン水溶液に加えコルイドミルで乳化した。
層−3:緑感性ハロゲン化銀乳剤層 20モル%の塩化銀を含む塩臭化銀でハロゲン化銀1モ
ル当りゼラチン5002を含ミ、ハロゲン化銀1モル当
り緑感性増感色素2.5X10 モルを用いて増感され
、トリクレジルホスフェートに溶解して分散せしめたマ
ゼンタカプラー(M−2)と、1,4−ジオクチルオキ
シ−2,5−ジーtart−アミノベンゼンを、ハロゲ
ン化銀1モル当り、それl ぞれ2×10 モルおよびt2X10 モル含有するハ
ロゲン化銀乳剤液を、塗布銀量が500 q/ln”に
なるように塗布した(乾燥膜厚2.2μ)。
層−4=混色防止層 層−2に同じ。
層−5:赤感性ハロゲン化銀乳剤層 20モル%の塩化銀を含む塩臭化銀乳剤でハロゲン化銀
1モル当りゼラチン500fを含み、ハロゲン化銀1モ
ル当り赤感性増感色素2.5X10−1モルを用いて増
感され、トリクレジルホスフェートに溶解して分散せし
めたシアンカプラー(C−2)をハロゲン化銀当たり2
×10 モル含有するハロゲン化銀乳剤液を塗布銀量5
00■/惧2になるように塗布した(乾燥膜厚2.3μ
)。
層−6:保護層・・・ゼラチン層 この場合、層1、層3および層5に用いた各ハ四ゲン化
銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている
方法で作り、それぞれチオ硫酸ナトリウム・5水和物を
用いて化学増感し、安定剤としての4−ヒトジキシ−6
−メチル−1,3,5m。
7−チトラザインデン・ナトリウム塩、硬膜剤としての
ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルおよび塗布助
剤としてのサポニンを含有せしめた。
Y−2(イエローカプラー) M−2(マゼンタカプラー) 1″11− C−2(シアンカプラー) このようにしてつくった試料24から37には表−2に
示すような現像主薬酸化体スカベンジャーが添加されて
いる。これらの試料は、酸素分圧600+lmHgの雰
囲気下で温度60℃、相対湿度80%の条件で4週間保
存した(これは室温で約1年間保存したと同じである。
)。
上記のようにして作成した試料に連続ウェッジを通して
緑色光の露光を行ない、前記した内式カラーポジ用発色
現像処理工程に従って発色現像を行ない緑感性層から青
感性j愕および赤感性層への混色の程度を評価した。
以下余白 表−2 表−1および表−2から明らかなように24′In 力
’i以上のハロゲン化銀乳剤層の間の層に本発明に係る
化合物(現像主薬酸化体スカベンジャー)を含まない試
料では酸化された現像主薬が銀現像されなかった乳剤層
へ拡散し、その層中に含有されているカプラーと反応し
て色素を生成する。本発明に係る化合物を用いると、各
層の混色の割合が著しく減少した。また塗布直後の試料
および長期保存した試料とも比較化合物に比べ、酸化さ
れた現像主薬を除去する効果がきわめて高いことが明ら
かである。
実施例3 ホ′リエチレン被覆紙からなる支持体上に、20モル%
の塩化銀を含む塩臭化銀でハロゲン化銀1モル当り、ゼ
ラチン400fを含み、ハロゲン化銀1モル当り、青感
性増感色素2.5X10 モルを用いて増感され、ジブ
チル7タレートに溶解して分散せしめた本発明の化合物
(現像主薬酸化体スカベンジャー)をハロゲン化銀1モ
ル当り2X10−1モル含有するハロゲン化銀乳剤液を
塗布銀量400■/rn、”になるように塗布した試料
68〜46を作成した。上記のように作成した試料38
〜46に連続ウェッジを通して白色光の露光を行ない、
前記した内式カラーゲジ用発色現像処理に従って発色現
像(4)として前記の内式カラーボジノ■発色現像処理
工程を用い、また発色現像(B)とし′CC焙処理工程
発色現像処理を36℃、2分に変更して行ない現像主薬
酸化体スカベンジャーによる色にごりについて評価した
表−3 表−6に示すように、本発明の化合物は現像処理によっ
てスティンを発生しない。とくに、現像処理温度を上げ
て迅速な処理を行なってもスティンを発生しないことが
明らかになる。
(f) 発明の具体的効果 本発明に係る化合物をハ四ゲン化銀写真感光材料の了真
構成層に含有させると、従来の置換ハイド四キノンに比
べて、優れたスカベンジャー効果を発揮する。即ち、本
発明に係る化合物は、写真枯成層内で現像主薬酸化体の
スカベンジャーとして作用し、現像主薬酸化体のスカベ
ンジャー効率がよく、且つ長期にわたって前記スカベン
ジャー効果が持続するこ七ができ、しかもハpゲン化銀
の現像に悪影響を実質的に与えることがない。また本発
明に係る化合物は、それ自体が酸化されて、着色生成物
を生成することがなく、また現像主薬の酸化体とカップ
リング反応して着色生成物を生成することがなく、実質
的無色の化合物であるから、発色カブリを生じることが
ない等きわめて優れた特性を有している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式(I)で表わされる化合物の少
    なくとも1種を含有する写真構成層を少なくとも1層重
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (ただし、式中R1およびR2は一価の有機基を表わし
    、互いに同じでも異っていてもよく、R1およびRの少
    なくとも1つは、アルキル基、シクロアルキル基または
    へテロ環を表わす。)
JP21734083A 1983-11-18 1983-11-18 ハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS60108843A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6239851A (ja) * 1985-08-15 1987-02-20 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6249349A (ja) * 1985-08-23 1987-03-04 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6239851A (ja) * 1985-08-15 1987-02-20 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6249349A (ja) * 1985-08-23 1987-03-04 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPH0443261B2 (ja) 1992-07-16

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