JPS60109559A - チオカルバメート安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プラスチックおよび樹脂のような高分子材料、ならびに
ｌＴ！ｉｌ渭油および鉱油は熱的、酸化的および光−分
解を受け易いものである。非富に多くの種類の安定剤が
、種々様々な基質の安定化のためにこの技術分野におい
て知られている。これらの有効性は、分解の原因および
安定化される基質により変化するものである。一般的に
、適用範囲のいずれか１つに対しどの安定剤が最も効果
があシまた最も経済的なのかを予想することは困難なこ
とである。例えは、揮発性を減少させる場合の安定剤の
有効性は、基質分子中の結合開裂予防に依存するであろ
う。ポリマーあるいはゴムにおける脆化の制限ならびに
弾性の保有のために＃′ｉ過剰の架橋結合および／また
ｉｔ鎖の分断の予防が要求されるであろう。変色予防の
ためには、基質あるいは安定剤中にｖ１シい発色団また
は着色物質が生ずるような反応を抑制することが要求さ
れるのであろう。操作安定性および不相溶性の問題もま
た必ず考慮しなければならないものである。

我ｋｆ−Ｊ、本発明のチオカルバメート誘導体が所望の
特性を兼備し、安定剤として特に有効でありかつ有用で
あることを新規に確立したのである。この化合物は、弾
性の保持ならびに架橋結合、ひび割れ、変色、臭気形成
および滲出の抑制が基本的に要求されるポリオレフィ／
、耐ｌ！５撃性ポリスチレン、ポリブタジェンおよびス
チレン−ブタシェフゴムのようなゴムならびに他の同様
のエラストマーの保護に特に有効なのである。

種々の２−（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）チオヘキザアミドが米国特許第４，０２９，
８１２号明細書中に記載されている。

これらの構造的に相違する化合物は単にそれらの低脂質
症活性が記されているだけである。

本発明の第一の目的は、広範囲の改良された安定化性能
特性を示すチオカルバメート誘導体類を提供することで
ある。

本発明の他の目的および有用性は、以下の明細書の記載
により明確となるであろう。

本発明の化合物は、次式： （式中、 Ｒおよび■Ｌ１は独立して水素原子、炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロア
ルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアル
キル基によシ置換されたフェニル基、炭素原子数７ない
し９のアルアルキル基または炭素原子数１ないし１２の
アルキル基によシ置換された炭素原子数７ないし９のア
ルアルキル基を表わし； ｎ　Ｆｉｌないし５を表わすが、 ｎが１のとき、ＡＦｉ炭素原子数１ないし３０のアルキ
ル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、フェ
ニル基または低級アルキル基置換したベンジル基を表わ
し： ｎが２のとき、Ａは炭素原子数１ないし１０のフルキレ
７基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキレン基、低
級アルキル基置換した炭素原子数５ガいし６のシクロア
ルキレン基、低級アルキレン基置換した炭素原子数５な
いし６のシクロアルキレン基、アリーレン基、ビスフェ
ニレン基、水酸基置換したアリーレン基または繰返し単
位中に炭素原子数２ないし４を有するポリオキシアルキ
レン基を表わし；そして、ｎが５のとき、Ａはアリーレ
ン基、ビフェニレン基、水酸基置換したアリーレン基ま
たは炭素原子数３ないし６のアルカントリイル基を表わ
す。） で表わされる化合物に相当するものである。

上記構造式中で好ましい化合物は、式中几および島の両
者が水酸基に対しオルト位にあるものである。几および
也基は、好ましくは炭素原子数１ないし８の直鎖もしく
は枝分れしたアルキル基であシ、例えはメチル、ｎ−ブ
チル、第ニブチル、第三ブチル、第三ペンチル、２−工
ｆｌＬ、ヘキシル、１１−オクチルおよび１，１，３，
３−テトラメチルブチル基のような基である。メチル、
第三ブチル、第三ペンチルおよび１，１，３，３−ブト
ラメチルブチル基が特に好ましい。また、前−記した如
く特にＲ・菖が第三アルキル“基の場合には基）１．　
ｉｔ水酸基に対しオルト位にあるものが特に好ましいも
のである。

几および几、がアルアルキル基である場合には、これら
ｔまベンジル、α−メチルベンジル、α。

α−ジメチルベ／ジル基を表わす。アリールもしくけア
リーレン置換基は一般にフェニル、トリル、メシチル、
キシリルおよび１−ならびに２−ナフチルから誘導され
る。

好ましい化合物は：ｎが１のとき、Ａがフェニル基もし
くは炭素原子数４ないし１８のアルキル基であシ；ｎが
２のとき、Ａは炭素原子数１ないし１０、好ましくは炭
素原子数４ないし８、よシ好ましくは炭素原子数６のア
ルキレン基、フェニレン基もしくは炭素原子数１ないし
４のアルキレン−置換したシクロヘキシレフ基であシ；
ｎが３のとき、Ａが１．３．５−ベンゼントリイル基で
あシ；そして几および几、が第三ブチル基である、化合
物類である。

本発明の化合物は、適当なメルカプトフェノールを適当
なインシアネートとプロトン受容体の存在下反応させる
ことにより製造することができる。プロトン受容体の代
表としては、リチウム塩、第三アミン、アルカリ金属、
アルカリ属およびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩な
らびにそれに類するものである。反応はベンゼン、トル
エン、キシレンならびにそれに類するもののような芳香
族溶媒あるいはへブタンのような脂肪族溶媒を包含する
溶媒の存在下行なわれる。反応温度は一般に０℃ないし
７０℃の範囲である。これら化合物の製造に用いられる
出発原料は市販おものであるか、公知の方法により製造
することができるものである。

本発明の化合物は、プラスチック、Ｈζリコーガらびに
樹脂のよう′ＰＬ肩機材琴１、更に鱈滑油、循環油等の
鉱物および合成液体の安定イしのためＫｑ＃に有効であ
るＯ 本発明の化合物が％に有用である基質は、ポリエチレン
およびポリプロピレンσ）ようなポリオレフィン、耐Ｉ
ＲＩ性ポリスチレンを包含するボリスチレ／、ＡＢＳ樹
脂、８ＢＢ、イソプレン、同様に天然コ゛ム　、１１１
Ｊエチレンラ１ツノクレートおよびポリブチレンテレフ
タレート、を包含スるポリニスプル、コポリマーならび
に鉱ｉ由から誘導されｌζようなｙ、ｉ　ｍ　？由”Ｃ
ｈる。

一般に安定化することのできるポリマーは下記のものが
包含される： １、　モジオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例
えば（所望により架橋結合できる）ポリニーＪ−’Ｖン
、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリプデンー１
、ポリメチルペンテン−１、パζリイソプレンまたはポ
リブタジェン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロ
ペンテンもしくはノルボルネンのポリマー。

２．１）で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピ
レンとポリイソブチレンとの混合物。

＆　モノオレフィンとジオレフィン相互まりに１他のビ
ニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピ
レン、プロピレン／ブテン−１、プロピレン／イソブチ
レン、エチレン／　７’　テン−１プロピレン／ブタジ
ェン、イングチレン／イノクレン、エチレン／アルキル
アクリレート、エチレン／アルキルメタアクリレート、
エチレン／ビニルアセテートまたはエチレン／アクリル
酸コポリマー及びそれらの塩類（アイオノマー）そして
エチレンとプロピレン及びジエン例えばヘキサジエン、
ジシクロペンタジェンまたはエチリデンノルボルネンと
のター４シリマー〇 ４ｏ　ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）。

５、　スチレンまたはメチルスチレンとジエンまたはア
クリル誘導体とのコポリマー、゛例えばスチレン／フタ
ジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチ
ルメタ７１’ＪＬ’−）、スチレン／ブタジェン／エチ
ルアクリレート、スチレン／アクリロニトリル／メチル
アクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー例え
ばポリアクリレート、ジエンポリマー、またｔ土エチレ
ン／プロピレン／ジェンターポリマーのようなものとか
らの高耐ｇＦ１撃性混合物：及びスチレンのブロックコ
ポリマー例エハスグーレン／フ。

クジエン／スチレン、スチレン／イングレン／スチレ／
、スチレン／エチレン／フチレン／ス手しンネたけスチ
レン／エチレン／フロピレン／スチレン。

＆　スチレンのグンフトコポリマー、例えばスチレンと
ポリブタジェン、スチレン及びアクリロニトリルとポリ
ブタジェン、スチレン及ヒアクリル酸アルキルまたはメ
タクリル酸アルキルとポリブタジェン、スチレン及びア
クリロニトリルとエチレン／フロピレン／シエンターホ
リマー、スチレン及びアクリロニトリルとポリアクリレ
ートまたはポリメタクリレート、スチレン及びアクリロ
ニトリルとアクリレート／ブタジェンコポリマー、及び
これらと５）に列挙したコポリマーとの混合物、ｆｌえ
ばＡＢＳ、　ＭＢＳ、　ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーと
して知られているコポリマー混合物。

Ｚ　ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロログレン、
塩素化ゴム、塩素化若しくはクロロスルホン化ポリエチ
レン、エピクロルヒドリンホモ−及びコポリマー、　／
％ロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ
塩イしビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニ、ル
、ポリ弗化ビニリデン及びこれらのコポリマー、例えば
塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／６ｉビニル
または塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。

ａ　ａ、ｐ−不飽和酸及びそのｎ導体から誘導されたポ
リマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。

９、　前記８）に挙げだモノマー相互のまたは曲の不飽
和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／
ブタジェン、アクリロニトリル／アルギルアクリレート
、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート
またはアクリロニトリル／　Ｊ−Ｋ　化ビニルコポリマ
ーまだはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／
ブタジェンターポリマー。

１０、小胞第１１アルコール及びアミンまたケよそのア
シル銹導体またはアセタールから誘導されたポリマー、
例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニ
ルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、またはポリアリル−メラミン。

１１、Ｒ状エーテルのホモポリマー及ヒコポリマー、例
えばポリアルキジングリコール、ポリエチレンオキシド
、ボリグロピレンオキ７ドまたはこれらとビス−グリシ
ジルエーテルとのコポリマー。

１２、ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及
びエチレンオキシドをコモノマートシて含ムポリオキシ
メチレン。

１五　ポリフェニレンオキシド及びスルフィドならびに
ポリフェニレンオキシドとポリスチレンの混合物。

１４、一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエ
ーテル、ポリエステルまたはポリブタジェンと他方の成
分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから
誘導されたポリウレタン及びその前駆物質（ポリイソシ
アネート、ポリオールまたはグレポリマー）。

１５、ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミノカ
ルボンｆ！または相当するラクタムから誘導されたポリ
アミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリア
ミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリ
アミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−）リ
メチルへギザメチレンテレフタルアミドまたはポリーｍ
−フェニレンイソフタルアミド、及びこれらとポリエー
テル、１１Ｊえはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールまたはポリテトラメチレンクリコールと
のコポリマー。

払　ポリ尿素、ポリイミド及びポリアミドーイミ　ド。

１７、ジカルボンｍ及びジオール及び／またはヒドロキ
シカルボンｆ貸または相当するラクトンからＫＱ導され
たポリエステル、例えばポリエチレンデレフタレ−１・
、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチ
ロール−シクロへキザンテレフタレート、ポリ−（２，
２−ビスーー（４−ヒドロキシフェニル）フロパン〕テ
レフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート更にヒ
ドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されたブ
ロックコポリエーテルエステル。

１ａ　ポリカーボネート。

１９、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエ
ーテルケトン。

２０、　一方の成分としてアルデヒド及び他方の成分と
してフェノール、尿素及びメラミンから１導された架橋
ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、
尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂。

２１、乾性及び不乾性アルキド樹脂。

２２、飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール及
び架橋剤としてのビニル１５台物とのコポリエステルか
ら誘導された小胞４■ポリエステル樹脂並びに燃焼性の
低いそのハロゲン含有変性物。

２＆　置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリ
レート、ウレタン−１クリレートまたはポリエステル−
アクリレートから誘導された熱硬化性アクリル樹脂。

２４．メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートま
たはエポキシ樹脂を架橋剤として添加したアルキド樹脂
、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。

２５、ポリエポキシド、「１えばビス−グリシジルエー
テル、−！だは脂環式ジエボギシドから誘導された架橋
エボギシ１吋脂。

２６、天然ｙｌ？ｌマリ、例えばセルローズ、ゴム、ゼ
ラチン、並びにとれらの化学的に変性された重合同族体
６１２．４体、例えば酢酸セルローズ、プロピオン酸セ
ルローズ及び酪１．ｌセルローズ、及びセルローズニー
デル％　ｆｌＪえはメチルセルローズ。

２Ｚ　前述したポリマーの混合ｖフ、例えばＰＰ／ＥＰ
ＤＭ％　ポリアミド６／ＥＰＩ）Ｍ　またはＡＢＳ　。

ＰＶＣ／ＥｖＡ、　ＰＶＣ／ｋＢＢ、　ＰＶＣ／ＭＢ８
．　ＰＣ／ＡＢＳ　、　ＰＢＴＰ／ＡＦ３８　。

２＆　純粋単量体化合物および該化合物の混合物である
天然由来または合成有機材料％例えは鉱油、動物ならび
に植物脂肪、オイルならびにワックス、または合成エス
テル（例えばフタレ−ト、アジペート、ホスフェートま
たはトリメリテート）をベースとするオイル、脂肪なら
びにワックスおよび合成エステルと鉱油の任意の重量比
の混合物で、これら材料はポリマーのだめの可塑剤ある
いは生布紡糸油として使用し得るもの、同様に該材料の
水性エマルジョン。

２９、天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば
天然ラテックスまたはカルボキシル化したスブーレン／
ブタジェンコポリマーのラテックス。

一般に本発明の安定剤は、安定化する組成物の約［Ｌｏ
ｌから約５Ｍ量チで使用されるが、個々の基質および適
用により変化させることができるものである。有利な範
囲は約０．５から約２％、／ｌ′芋に０．１から約１％
である。

本発明の安定剤は、慣用技術により、造形品の製造前の
適宜の段階で有機ポリマーに混第１１することができる
。例えば、安定剤はポリマーと共に乾燥粉末形態で混合
することもでき、また安定剤の１ひ濁液あるいはエマル
ジョンをポリマーの溶液、懸濁液あるいはエマルジョン
と混合することもでき乙。本発明の安定化されたポリマ
ー組成物は所望によりまた種々の慣用の添加剤を含有す
ることもできる。このような添加剤は以下のものが挙げ
られる。

例えば、２，６−シー第三ブブールー４−メチルフェノ
ール、２−第三ブチル−Ｌ４．６−シメチルフエノール
、２，６−シーｆα三グチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジー第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２゜６−ジー第三ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−シクロベンチルー４−メチルフェノール％
２　（σ−メチルシクロヘキシル）　４Ｔ　６−シメチ
ルフエノール、２゜６−シーオクタチンルー４−メチル
フ′エノール、２．４．６−ドリーシクロヘキジルフエ
ノー　ルオＬ　ヒ２　、　６−ジー第三ブチル−４−メ
トキシメチルフェノール。

１．２．アルキル化ヒドロギノン 例えば、２，６−ジー第三ブチル−４−メトキシフェノ
ール、２，５−ジー第三ブチルヒドロキノン、２，５−
ジー第三アミルヒドロキノンおよび２，６−ジフェニル
−４−オクタデシルオキシフェノール １、＆　ヒドロキシル化チメジフェニルエーテル例えば
、２，２′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール）、２，２−チオ−ビス−（４−オクチル
フェノール）、嶋　４−チオ−ビス−（６−第三ブチル
−３−メチルフェノール）およｒＪ４ｐ４′−ｒ−オー
ビス−（ｂ−Ｋｔｒ三ブチル−２−メチルフェノール）
。

しｌえば、２，２−メチレン−ビス−（６−第三ブチル
−４−メチル７エ／−ル）、２゜２−メチレン−ビス−
（６−ｆｇ三ズブチル４−エチルフェノール）、２．２
’−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（ａ−メチル
シクロヘキシル）−フェノール）、２．２−メｆレンー
ビス−（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール）
、２．２’−メチレン−ビス−（６−／ニルー４−メチ
ルフェノールハ２．２−メチレン−ビス−（６−（、ａ
−メチルベンジル）−４−／ニルフェノールＬ　”２′
−メチレン−ビス−（６（ａ、ａ−ジメチルベンジル）
−４−ノニルフェノール〕、２．２−メチレン−ビス−
（４，６−ジー第三ブチルフェノール）ｓ　２＝”−エ
チリデン−ビス−（４，６−ジー第三ブチルフェノール
）、２．２′−エチリデン−ビス−（６−第三ブチル−
４−イソブチルフェノール）、４゜４−メチレン−ビス
−（２，６−ジー第三ブチルフェノール）、４．４’−
メチレン−ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフェノ
ール）％１．１−ビス−（５−第三プチル−４−ヒト９
０ギシー２−メチルフェニル）７゛タ／、２゜６−ジー
（５−第三プチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、１．１．５−）リス−（
５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル
）−ブタン、１．１−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメ
ルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−〔３，５
−ビス−（３′−第三プチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）−フチレート〕、ジー（５−第三プチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジェン
、およびジー（２−（３’−ｍ三ブチル−２−ヒドロキ
シ−ｇ−メチルベンジル）　６−第三フｆルー４−メチ
ルフェニル〕テレフタレート。

ｔＳ、ベンジル化合物 例えば、ｔ、ｓ、ｓ−トリー（Ｓ、５−ジー第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−２゜４．６−トリメチル
ベンゼンージー（６，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジー
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテ
ート、ビス−（４−第三ジグ−ルー５−ヒドロキシ−２
，６−ジメチルベンジル）−ジチオールテレフタレート
、１，３．５−）リス−（３，５−ジー第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）インシアヌレ−）、１，３．５
−トリス−（４−第三プチル−３−ヒドロキシ−２，Ｉ
ｓ−ジメチルベンジル）インシアヌレート、ジオンタグ
シル３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネート、およびモノエチル３，５−ジー第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネートのカルシラ
ノ、塩、 例えば、４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒド
ロキシステアリン酸アニリド、２．４−ビス−オクチル
メルカプト−６−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシアニリノ）　−Ｓ−トリアジンお上びＮ−（３゜
５−ジーｉ三７’チル−ヒドロキシフェニル）−カルバ
ミン酸オクチルエステル。

一 アルコールの例：メタノール、オクタデカノール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオ
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−ヒ
ドロキシエチルインシアヌレートおよヒシーヒドロキシ
エチルオキサルアミド。

とＩＩ　−（５−ｇ三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）−プロピオン酸トジエステル アルコールの同：メタノール、オクタデカノール、１，
６−へギサンジオール、ネオペンチルクリコール、チオ
ジエチレンクリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ぺ／タエＩＪ）ＩＪ）−Ａ／、ＩＪ
ス−ヒドロキシエチルイソクアヌレートおよびジーヒド
ロキシエチルオキナル酸ジアミド。

チル−４−ヒドロキシフェニルグ品ピオニル）−へキサ
メチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー（３，５−ジー第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニルグロビオニル）−トリ
メチレンシアミンおよびＮ、Ｎ’−ジー（５，５−ジー
第三グチル−４−ヒドロキシフェニルグロピオニル）ヒ
ドラジン。

ル、５−第三グチル、５−（１，１，５，Ｓ　−テトラ
メチルブチル）、５−クロル−５’、５−ジー第三ブチ
ル、５−クロル−３′−第三ブチルー５′−メチル、５
′−第二ブチルー５′−第三プチル、４−オクトキシ、
３′、５′−ジー第三アミル、３，５−ビス−（（１，
ｆｆ−ジメチルベンジル）−誘導体。

２．２．２−ヒドロキシベンゾエート 例えば４−ヒドロキシ．４−メトキシ、４−オクトキシ
、４−デクルオキシ、４−ドデシルオキシ％４−ペンジ
ルオギシ、４，２．４−トリヒドロキシおよびｉ−ヒト
ａキク−４゜４′−ジメトキシ誘導体。

ル 例えばフェニルサリチレート、４−第三グチルフェニル
サリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベン
ゾイルレゾルシノール、ビス−（４−ｇ三ブチルベンゾ
イル）−レゾルシノール、べ／ゾイルレゾル７ノール、
２．４−ジー第三ブチルフェニル５，５−ジー第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル５
，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

例えばエチルまたはインオクチルａ−シアノ−β、−一
ジフェニルーアクリレート、メチルａ−カルボメトキシ
シンナメート、メチルまたはブチルａ−シアノーーーメ
チルーｐ−メトキシシンナメート、メチルａ−カルポメ
トキ７−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（ｆｉ−
カルボメトキシ−一−ジｒノビニル）−２−メチルイン
ドリン。

例えば２，２′−チオ−ビス−（４−（１，１゜３．３
−テトラメチルブチル）−７エノール〕のニッケル錯体
、例として１：１または１：２錯体、所望により付加配
位子例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンま
たはＮ−シクロへキシルジェタノールアミンを有シてよ
い、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロ
キシ−３，５−ジー第三ブチルベンジルホスホン酸モノ
アルキルニスデル例えばメチル、エチルまたはブチルエ
ステルのニッケル塩、ケトオキシム例えば２−ヒドロキ
シ−４−メチルフェニルウンデシルケトンオキシムのニ
ッケル錯体および所望により付加配位子を含んでよい１
−フェニルー４−２ウロイル−５−ヒドロキシピラゾー
ルのニッケル錯体。

２．６．立体障害アミン 例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペ
リジル）−セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジル）−セバケート、ｎ−ブチル−
３，５−ジー第三７”チル−４−ヒドロキシベンジル−
マロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジル）−エステル、１−ヒドロキシエチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
とコハク酸との縮合物、Ｎ、Ｎ　−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）−へキサメチレンジア
ミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロル−１
，５，５−ｓ−）リアジンとの縮合物、トリス−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ニトリ
ロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）　−１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸、１．１’−（１，２−エタンジ
イル）−ビス−（５，３，５，５−テトラメチル−ピペ
ラジ、ノン）。

２．１　シュウ削ジアミド ｆ・ｌえば４，４′−ジーオクチルオキシオギサニリド
、２，２−ジ−オクチルオキシ−５゜Ｓ　−）−第三ブ
チルオキサニリド、２．２’−ジードデ／ルオキシー５
，５′−ジー第三プノールオキザニリド、２−エトキシ
−２−エチルオキサニリド％Ｎ、Ｎ−ビス−（５−ジメ
チルアミノグロビル〕−オキダールアミド、２−エトキ
ン−５−第三プチル−２−エチルオキサニ、リドおよび
これと２−エトキシ−２′−エチル−５，４−ジー第三
ブチル−オキサニリドとの混合物、ならびにオルト−メ
トキシおよびバラーメトキシニ置換オキサニリドの混合
物および０−エトキシおよびｐ−エトキシ二置換オキサ
ニリドの混合物。

例えばＮ、Ｎ−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラー
ルーＮ′−サリチロイルヒドラジン％Ｎ、　Ｎ’−ビス
サリチロイルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（５，５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルグロビオニル
）−ヒト２ジン、３−？リチロイルアミノー１．２．　
＝４−トリアゾールおよびビスーベンジリデンシュウ酸
ジヒドラジド。

例えばトリフェニルホスフィツト、ジフェニルアルキル
ホスフィツト、フェニルジアルキ）ｖホスフィツト、ト
リーＣノニルフェニル）ホスフィツト、トリラウリルホ
スフィツト、トリオクタデシルホスフィツト、ジステア
リル−ペンタエリトリトールホスフィツト、トリス−（
２，４−ジー第三ブチルフェニル）ホスフィツト、ジイ
ソデシルーペンタエリトリトールジホスフィット、ジー
（２，４−ジー第三ブチルフェニル）−ペンタエリトリ
トールホスフィツト、トリステアリル−ソルビトールト
リポスフイツトおよびテＩ・ラキス−（２，４−ジー第
三ブチルフェニル）４゜例えばβ−チオ−ジプロピオン
酸のエステル、例としてラウリルエステル、ステアリル
エステル、ミリシルエステルマタハトリテシ・ルエステ
ル、メルカプトベンズイミダゾールまたは２−メルカプ
トベンズ・ｆミダゾールの亜鉛塩、ジグチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィドおよびべ／
タエリトリトールテトラキスー（β−ドデフルメルカブ
ト）−グロビオネート。

６、　ポリアミド安定剤 例えばヨウ化物および／またはリン化合物と結合にした
銅塩および二価のマンガンの塩。

例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジア
ミド、トリアリル／アズレート、尿素肪導体、ヒドラジ
ン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタンならびに
高級脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩例
えばＣａステアレート、Ｚｎステアレート、Ｍｇステア
レー）、Ｎａ　リシルレート、Ｋパルミテート、アンチ
モンビロカテコレートまたはスズピロカテコレート。

ａ　核剤 例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸またはジフ
ェニル酢酸。

２　充填剤及び強化剤 例えば炭酸カルシウム、珪酸、ガラス繊維、アスベスト
、タルク、カオリン、雲母、硫１俊バリウム、金属酸化
物及び金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛。

例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、離燃剤
、静電防止剤または発泡剤およびジンウリルチオジグロ
ピオネートまたはジステアリルチオジグロビオネートの
ようなチオ相乗剤。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施
例において全てのｒ　ｔｉｔｓ　Ｊは特記しない限り重
量部である。

実施列１ Ｓ−（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ−フェニルチオカルバメート 火炎乾燥フラスコに窒素雰囲気下に２に８４ｇの２，６
−ジー第三ブチル−４−メルカプトフェノールおよび０
５ｇのトリエチルアミンの乾燥トルエン１００　ｍｌ中
の溶液を入れ、これに１時間以上を要し１１．９１ｇの
フェニルイソシアネートの溶液を滴下する。滴下中温度
は５１°Ｃ以下に保つ。生成した沈殿を口取しそして固
形物を再結晶すると３０ｇ（８４％）の白色固形物を与
える。融点：　１９５−１９７℃。

元素分析：Ｃ−錫Ｎ０．８ 計算値：　ｅ、　７Ｇ、５；Ｈ，７，６；Ｎ、五９実験
値：Ｃ１７α６：Ｈ，７，９；Ｎ、　＆８８実施２ Ｓ−（５−第三ブチル−５−メチル−４−ヒ）’Ｃ１’
／フェニル）−Ｎ−オクタデシルチオカルバメート １１１６５ｇの２−第三プチル−６−メチル−４−メル
カプトフェノール、２９．５５ｇのオクタデシルイソシ
アネートおよびα５ｇのトリエチルアミンを使用し、実
施例１の方法を繰返した。

残液をヘゲタンから再結晶し、４１．０１ｇ（８４チ）
の白色固形物を得た。融点：９２−９３℃。

元素分析：　Ｃ，Ｈ，ＮＯ，８ 計算値：　Ｃ，７１５；Ｈ，１α？；Ｎ、２．９実験値
：　Ｃ，７３４；Ｈ，１α７；Ｎ、２．６実施例３ ８−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ−Ｉｆルチオヵルハメート２ａＯｇの３，５−
ジル第三ブチルー４−メルカプトフェノール、ＩＬ５Ｈ
のｎ−ブチルイソシアネートおよび１５ｇのトリエチル
アミンを使用し、実施例１の方法を繰返した。残液をヘ
キサンから再結晶し、２４．６ｇ（８７％）の白色固形
物を得た。融点：９６−９８℃。

元素分析：Ｃ１７Ｉム、　ＮＯ，Ｓ 財界１直　：　Ｃ，６７，６；Ｈ，９，５；Ｎ、４、ｉ
；ｓ’、９．ｓ実験値：　Ｃ，６７，３；Ｈ，？、６　
；Ｎ、　４．２　；Ｓｔ　９．７実施例４ ｓ、ｓ’−ビス−（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）　−Ｎ、　Ｎ−１，６−ヘキサンジイ
ル−ビス（チオカルバメート）２αＯｇの２，６−ジー
第三ブチル−４−メルカプトフェノール、７．１ｇの１
．６−ヘキサンジイソシアネートおよび０．５ｇのトリ
エチルアミンを使用し、実施例１の方法を繰返した。

残渣をキシレンより１回ならびにブタノールより１回再
結晶し、ｔｔ４ｇ（６１％）の白色固形物を得た。融点
：　２０５−２０６℃。

元素分析：　Ｃｍ　Ｈａ　Ｉ％Ｏａ　Ｓｔ計算値：　Ｃ
，６７、Ｑ　；Ｈｌａｓ　；Ｎ、　４．３　；ｓ、　９
．９実験値：　Ｃ，６４８；Ｈ，ａ７　；Ｎ、　４．２
　；８ｔ　９．８実施例５ Ｓ−（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ−（ｎ−オクタデシル）チオカルバメート １１．９ｇの２，６−ジー第三ブチル−４−メルカプト
フェノール、１４．８ｇのｎ−オクタデシルイソシアネ
ートおよびα５ｇのトリエチルアミンを使用し、実施例
１の方法を繰返した。

残渣をアセトニトリルよ９２回再結晶し、１２．４ｇ（
４６％）の白色結晶を得た。融点：６３−６５℃。

元素分析：　Ｃ，Ｈ，ＮＯ，ｆ９ 計算値：　Ｃ，７４２；Ｈ，１ｔｌ　；Ｎ、　２．６　
；Ｓ、　４０実歇値：　Ｃ，７４，５；Ｈ，１［Ｌ８；
Ｎ、　２．６；Ｓ、　６．１実施例６ １、１．５．５−テトラメチル−１，３−ビス（Ｓ−（
５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）チ
オカルバミルコシクロヘキサン １１．９ｇの２，６−ジー第三ブチル−４−メルカプト
フェノールおよび５．６ｇの１．１．５．５−テトラメ
チル−１′、３−シクロヘキサンジイソシアネートを使
用し、実施例１の方法を繰返した。残渣をヘキサンから
再結晶しＦｌ、７ｇ（４９Ｔｏ）の白色固形物を得た。

融点：　１６’５−１６７℃。

元素分析：　Ｃ４０Ｈａｓ　Ｎ！　Ｏｓ　Ｓｍ計算値：
　Ｃ，６＆７　；Ｈ，＆９　；Ｎ、　４．０　；Ｓ、　
９．２実験値：　ｃ、　６ａｓ　；Ｈ，ａ？　；ＩＩＩ
Ｊ、　Ａ９　；Ｓｔ　９．１実施例７ 未安定化ポリプロピレン粉末〔ヘルキュレスグロファッ
クス（Ｈｅｒｃｕｌ！ｅｓ　Ｐｒｏｆａｘ　）　６５０
１　）を添加剤の［１２重ｉチと完全に配合した。次い
で配合した材料を２本ロールミルによ＃）１８２℃に２
５分間粉砕し、その時間後に安定化したポリプロピレン
をミルから圧延し、冷却させた。

次いで圧延したポリプロピレンを試験片に切断し油圧プ
レスにより２２０℃（１７５ｐｓｉ）にて圧縮成形し５
ミルフイルムとした。サンプルを螢光太陽光線／暗光チ
ャンバー中破損の生じるまで暴露した。破損はフィルム
に分解（例えば亀裂もしくはエツジの褐変）の最初の徴
候がみられた時とした。

実施例８ 本発明の添加剤α２ｆｔｉｌチ、同様に本発明の添加剤
１１重量−とジイソステアリルチオジグロピオネー）　
（ＤｓＴＤＰ）ａｓ％に含有ｆる相乗配合剤をそれぞれ
含有する圧延ポリプロピレンの酸化安定性を２５ミル厚
のブラックにて測定した。ブラックは１５０″００強制
通風オープン中空気に暴露することにょシ測定した。分
解（ｉ３１えば亀裂もしくはエツジの褐変）の最初の徴
候がみられたとき、ブラックは破損したものと認定した
。

実施例７および８は本発明の化合物による改良された安
定性性能を良く示すものである。

このように、本発明は種々の有機材料についての改良さ
れた安定化活性を示す化合物類を提供するものである。

本発明は、特許請求の範囲に記載した範囲を越えない限
シにおいて、割合、方法ならびに材料を種々変更し得る
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　次式： （式中、 Ｒおよび■（・１は独立して水素原子、炭素原子１ない
   し１８のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロア
   ルキル基、フェニル基、炭素原子ａｌないし１８のアル
   キル基によシ鮪換爆れたフェニル基、炭素原子数７ない
   し９のフルアルキル基または炭素原子数１ないし１２の
   アルギル基によシ置換された炭素原子数７ないし９のア
   ルアルキル基を表わし；ｎは１ないし３を表わすが、 ｎが１のとき、Ａｔ−を炭素原子数１ないし３０のアル
   キル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、フ
   ェニル基または低級アルキル基置換したベンジル基を表
   わし； ｎが２のとき、Ａは炭素原子数１ないし１０のアルキレ
   ン基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキレフ基、低
   級アルキル基置換した炭素原子数５ないし６のシクロア
   ルキレフ基、低級アルキレン基置換した炭素原子数５な
   いし６のシクロアルキレン基、アリーレン基、ビスフェ
   ニレン基、水酸基置換したアリーレン基または繰返し単
   位中に炭素原子数２ないし４を有するポリオキシアルキ
   レン基を表わし；−むして、 ｎが５のとき、Ａｔ；ｔアリーレン基、ビフェニレン基
   、水酸基置換したアリーレン基または炭素原子数３ない
   し６のフルカントリイル基を表わす。） で表わされる化合物。 （２）式中、几および鳥が水酸基に対しオルト位にある
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （３）式中、几およびルが炭素原子数１ないし８のアル
   キル基である特許請求の範囲第２項記載の化合物。 （４）式中、Ｂ、およびＲ１が第三ブチル基である特許
   請求の範囲第５項記載の化合物。 （５）式中、ｎが１であシそしてＡがフェニル基または
   炭素原子数４ないし１８のアルキル基である特許請求の
   範囲第１項記載の化合物〇（６）式中、ｎが２でありセ
   してＡが炭素原子数４ないし８のアルキレン基、フェニ
   レン基または炭素原子数１ないし４のアルキレン基置換
   したシクロヘキシレン基である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 （７）　Ｓ　−（５、５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−Ｎ−フェニルチオカルノくメートであ
   る竹Ｗ［請求の範囲第５項記載の化合物０ （ｓ）Ｓ−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−Ｎ−オクタデシルチオカルバメートで
   ある特許請求の範囲第５項記載の化合物。 （９）　Ｓ　−（３、５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−Ｎ−ブチルチオカルバメートである特
   許請求の範囲第５項記載の化合物。 （１０８，Ｓ’−ビス（５，５−シー１三フチルー４−
   ヒドロキシフェニル）　−Ｎ、Ｎ’−１、６−ヘキサン
   ジイル−ビス（チオカルバメート）である特許請求の範
   ０第６項記載の化合物。 ０υ　５−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）−Ｎ−（ｎ−オクタデシル）チオカルバメー
   トである特許請求の範囲第５項記載の化合物。 θカ　１．１．５，５−テトラメチル−１′、３−ビス
   〔５−（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
   ニル〕チオカルバミル〕シクロヘキサンである特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 （ハ）　次式： （式中、 ■およびルｔま独立して水素原子、炭素原子数１ないし
   １８のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアル
   キル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキ
   ル基によシ置換されたフェニル基、炭素原子数７ないし
   ９のアルアルキル基または炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基によシ置換された炭素原子数７ないし９のアル
   アルキル基を表わし；１］け１ないし５を表わすが、 ｎが１のとき、ＡＶｉ炭素原子数１ないし５０のアルキ
   ル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、フェ
   ニル基または低級アルキル基置換したベンジル基を表わ
   し； ｎが２のとき、Ａｔ；を炭素原子数１ないし１０のアル
   キレン基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキレフ基
   、低級アルキル基い換した炭素原子数５ないし６のシク
   ロアルキレン基、低級アルキレン基置換した炭素原子数
   ５ないし６のシクロアルキレン基、アリーレン基、ビス
   フェニレン基、水酸基置換したアリーレン基または繰返
   し単位中に炭素原子数２ないし４を有するポリオキシア
   ルキレフ基を表わし；そして、 ■１が３のとき、ＡＶｉアリーレン基、ビフェニレン基
   、水酸基置換したアリーレン基または炭素原子数３ない
   し６のアルカン）　ＩＪイル基を表わす。） で表わされる化合物の安定化有効類によ多安定化された
   、酸化的、熱的および化学線分解を受け易い有機材料か
   らなる組成物。 Ｑ４　有機材料が合成ポリマーである特許請求の範囲第
   １５項記載の組成物。 Ｈ該ポリマーが耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリ
   ル／フタジエン／スチレン、スチレン／ブタジエ／ゴへ
   、ポリエステルおよびポリ−アルファーオレフィンから
   なる群から選択されたものである特許請求の範囲第１４
   項記載の組成物。 ０６　次式； （式中、 ■およびＦＬ＋Ｖｉ独立して水素原子、炭素原子数１カ
   いし１８のアルキル基、炭素原子数５在いしるのシクロ
   アルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のア
   ルキル基によ多置換されたフェニル基、炭素原子数７な
   いし９のアルアルキル基または炭素原子数１ないし１２
   のアルキル基によシ賄換された炭素原子数７ないし９の
   アルアルキル基を表わし；１１け１ないし３を表わすが
   、 ｎが１のとき、Ａは炭素原子数セないし０・のアルキル
   基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、フェニ
   ル基または低級アルキル基置換したベンジル基を表わし
   ； ｎが２のとき、Ａは炭素原子数１ないし１０のフルキレ
   ン基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキレン基、低
   級アルキル基置換した炭素原子数５ないし６のシクロア
   ル片しン基、低級アルキレフ基置換した炭素原子数５な
   いし６のシクロアルキレフ基、アリーレン基、ビスフェ
   ニレン基、水酸基置換したアリーレン基または繰返し単
   位中に炭素原子数２ないし４を有するポリオキシアルキ
   レ／基を表わし；そ（２て、 ｎが３のとき、Ａはアリーレン基、ビフェニレン基、水
   酸基置換したアリーレン基または炭素原子数３ないし６
   のアルカン）　ＩＪイル基を表１わす。） で表わされる化合物の安定化有効量を肩機材料に含有さ
   せることからなる、酸化的、熱的および化学線分解に対
   し有機材料を安定化させるための方法。