JPS60112643A - バナジウム−マグネシウム系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なバナジウム−マグネシウム系非晶質化
合物材料及びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、酸化バナジウム（Ｖ２０５　）を主とする酸化物系セ
ラミクス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており
、特に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏
光、Ｘ線分光等の分野における変換素子材料として、又
触媒材料等として研究が行なわれている。Ｖ２Ｏ５とＭ
ｏＯとの安定な化合物としては、数種の結晶体について
２〜３の文献に記載されているのみで、これ等の単結晶
化の研究はさかんに行なわれているものの、非晶質化合
物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないバナジウム−マグネ
シウム系非晶質酸化物を提供するものである。即ち、本
発明は、 （Ｖ２０５　）　ｔ−ｘ　・（ＭｇＯ）　ｘ　（但しＯ
＜ｘ≦０．８０）なる組成を有する新規なバナジウム−
マグネシウム系非晶質化合物材料、及び（Ｖ２０５）＋
−ｘ　・（ＭｇＯ）ｘ　（但し×は上記に同じ）に相当
する酸化バナジウムと酸化マグネシウムとの混合物を加
熱融解した後、超急冷することを特徴とするバナジウム
−マグネシウム系非晶質化合物材料の製造方法に係るも
のである。

本発明のバナジウム−マグネシウム系非晶質酸化物は、
光応答性素子、温度応答性素子、光メモリ材料、イオン
伝導材料、光記録テープ、触媒、光透過性導電材料、誘
電体材料、光−電気スイッチング素子、熱−電気スイッ
チング素子等として有用である。

本発明は、更に、 （Ｖ２０ｓ　）　＋−ｘ　・（Ｍ（Ｉ　Ｏ）　ｘ　（但
しＯ＜ｘ≦０．８０）なる組成を有するバナジウム−マ
グネシウム系非晶質化合物材料をその結晶化濃度以下で
加熱処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の
製造法をも提供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は光メモリ
ー材料、光−電気メモリー材料、光導波路素子、光学ミ
ラー、表面波デバイス、光音響デバイス、圧電トランス
ジューサー、焦電素子、光電素子、透明電極材料、バイ
パスコンデンサー、光スィッチ、エレクトロクロミック
素子、光変調素子、湿度センサー、温度センサー、化学
センサー、触媒等として有用である。

尚、本発明においては、“バナジウム−マグネシウム系
非晶質化合物”とは、非晶質単独の場合のみならず、非
晶質中に多結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のバナジウム−マグネシウム系非晶質酸化物は、
以下の様にして製造される。

本発明において使用する原料は、酸化バナジウムと酸化
マグネシウムとの混合物であり、その組成割合は、（Ｖ
２０ｓ　）　ｔ−ｘ　・（Ｍｌｌｌ　Ｏ）　ｘ　（但し
Ｑ＜ｘ≦０．８０）となる量比である。上記組成比の原
料混合物を加熱溶融し、これを超急冷する。加熱溶融は
、これ等原料混合物が充分に溶融する温度以上で行なえ
ば良く、好ましくは溶融温度よりも５０〜２００℃程度
高い温度範囲特に好ましくは８０〜１５０℃程度高い温
度で加熱する。

加熱時の雰囲気に対する制限は特に無く、通常空気中で
行う。次いで原料混合物の融液を超急冷する。超急冷は
、本発明方法の必須の要件であって、これによりはじめ
て非晶質新規化合物を収得することが出来る。超急冷は
通常１０４〜１０”’Ｃ／秒程度の冷却速度で行う。こ
の超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段であれば広
い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中のロール表
面上に原料混合物の融液を噴射して液体状態の原子配置
にて固化せしめる方法を代表例として挙、げることが出
来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体〈３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
ューブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズル
（１１）、急冷用ロール（１３）、ノズル（１１）の冷
却用ノズル（１５）、渦流防止エアノズル（１７）、ノ
ズル（１１）（７）微調整ｖａ１１１（１９）　、ｘ７
シＩＪ　ン’Ｊ　−（２１）、冷却された材料の受け箱
（２３）、冷却材料取出口（２５）等を主要構成部とし
ている。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）番よ、バルブ（２７）を備えた冷
却水導入路（２９）、冷却水排出路（３１）、ニードル
ハル７　（３３）を備えたブローエア導入路（３５）、
ロール（１３）の表面とノズル（１１）との藺ｗＡ微調
整機構（３７）及び原料融液を均一に押出す為の整流用
目皿（３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（１１）を有するチューブ（７）内に
収納する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状態
で充分耐久性のある材質で作られ、′たとえば白金、白
金−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等
で作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触し
ない部分の材質は、高融点のセラミクス、ガラス、金属
でも良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜に
決定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で、
巾の広い製品の場合はスリット状の形状のものを使用す
る。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であっても
良い。チューブ（７）内に収納された原料混合物は、次
い−でその融点以上の温度に加熱され、融液とされた後
、ノズル（１１）の口部から高速回転しているロール（
１３）の面上に一定ガス圧にて吹出され、ロール表面上
で急冷せしめられる。ノズル口とロール面における原料
融液の吹出し角度は、目的化合物の巾が約３１１１ｍ以
下の場合はロール面に対して垂直で良く、またその巾が
約３ｆｉ１ｍ以上の場合はロール面垂線に対して０６〜
４５″である。これ等の吹出し角度調整機構は、装置自
体に所定の角度を設定可能な機構として組み込むことも
出来るが、好ましくはノズル自体を加工しておくのが良
い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されなむ）が、通常
発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う
。原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好ま
しくは８０〜１５０℃程度高い温度とするのが良い。こ
の際融点にあまり近過ぎると、融液を０−ル面上に吹き
出している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり、
逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急冷
がｖＡＩとなる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０ｋｇ／
ｃｍ’好ましくは０．５〜１　、０　ｋｇ／　ｃｍ２程
度である。また原料融液を吹き出す際のノズル口とロー
ル面間の距離は０．０１〜１．０１醜程度が良く、より
好ましくは０．０５〜０．５１１１１Ｎ度である。０．
０１１１よりも小さな場合、パドル口が非常に少なくな
り、均一な材料が得られず、一方１．Ｏｈ＋ｍよりも大
きい場合、パドル量が過剰になったり、又組成融液の界
面張力により形成されるパドル厚さ以上の場合には、パ
ドルが形成され難くなる領内が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらには鋼、ステン
レススチール等である。０−ルの周速度を５１Ｉｌ／秒
〜３５ｍ／秒、好ましくは１０１／秒〜２０ｍ／秒とし
、原料融液を急冷することにより目的とする良質の非晶
質化合物材料が得られる。この際ロール周速度が５Ｒ１
／秒以下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じるので
、あまり好ましくない。ロール周速度が３５１／秒より
も大きくなると、得られる目的物材料の形状が非常に薄
膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、材料構
造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
数液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより好ましい
。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、゛固体化された後、でき
る限り材料に応力が加えられない状態にすることが好ま
しい。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回
転により発生する風切り現象からくるロール表面空気層
の大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷
却すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良
好とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第
１図に示す渦流防止エアノズル（１７）を設置するか、
ロール内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロ
ールの自転によりロール表面側端部に設けられた口径可
変式の空気導入口よりロール内部へ発生する乱流をすい
込み、ロール軸正面より排出し、ロール表面上空気をロ
ール内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロール面へ
より押しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移動により
ロール自体をも空冷することが出来る。また得られる材
料の寸法均一性を保持させるために、ロール表面に回転
方向とは直角に材料切断用の溝を設けておけば、一定寸
法で切１された材料が得られる。

本発明のバナジウム−マグネシウム系化合物は、その原
料混合比により化合物の原子配列構造が大きく変化し、
具体的には以下の如くに大別される。

先ず、０く×≦０．７５の場合には非晶質化合物１００
％のものが得られ、０．７５＜ｘ≦０．８０の範囲では
ＭｌｌｌＯ結晶相を含む配向性多結晶混在非晶質化合物
が得られ、又ｘ　＜０．８０ではＭａＯ結晶相を主体と
する材料が得られる。

第３図に本発明材料の生成範囲を示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５１／秒の範囲内では、各組成域において得られる
材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上述の様にして得ら
れた（Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｍ（Ｉ　Ｏ）　ｘ（
但しＱ＜ｘ≦０．８０）なる組成のバナジウム−マグネ
シウム系非晶質化合物材料を熱分析に供してその結晶化
温度（Ｔｃ　）をめた後、該化合物材料を結晶化温度以
下の温度で所定時間熱処理することにより得られる。尚
、結晶化温度以下においても、熱処理時間が長過ぎる場
合には、非配向性の多結晶体となるので、この点に関す
る留意が必要である。

例えば、（Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（ＭＯＯ）　ｘに
おいてｘ−０，３３なるバナジウム−マグネシウム系非
晶質化合物材料の結晶化温度は、３７２℃であり、これ
を大気中で熱処理すると、条件によって下記の如き材料
が得られる。

１、　３７０℃×１０分：配自性多結晶体２、３７０℃
Ｘ３０分：多結晶体 ３、　２６０℃×１０分：非晶質材料 ４、　２６０℃×３０分：配向性多結晶体５、　２６０
℃×６０分：多結晶体 尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
明らかにする。

実施例１ Ｖｅ　Ｏｓ’　（純度９９．９％）及びＭＯＯ（純度９
９．９％）を所定の組成で配合し、均一に混合した後、
８５０℃で３０分間板焼して組成物原料とした。得られ
た組成物原料を白金チューブ（直径１０１−ｘ長さ１５
０■■）に充填し、誘電加熱コイル内に設置して、発振
管繊条電圧１３ｖ１陽極電圧１０ＫＶ、格子電流１２０
〜１５０ｍ　Ａ、陽極電流１．２〜１．８への条件下に
誘電加熱した。

完全に融液化した原料を急冷用回転ロール表面上に乾燥
圧縮空気により吹き出し、急冷させた。

第１表汲び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎ００１〜２０．２５及び２９は
、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎ
ｏ、２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片となっ
ているが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能
である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０．２１×４１１のスリ
ット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは径０．２
−の円形ノズルを示す。

参考例１ （Ｖ２０５　）　１−ｘ　・（ＭＱ　Ｏ）　ｘにおいて
Ｘ−〇、３３に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、８．
１０．１２．１３及び１５についてのＸ線回折結果を第
４図に示す。急冷用ロールの周速度が５゜１８−７秒（
Ｎｏ、８）から３４．５４１／秒（Ｎｏ、１５）の範囲
内で得られた材料の原子配列構造には、大きな変化がな
いことが明らかである。

参考例２ （Ｖ２０５　）＋−ｘ　・（Ｍ（Ｉ　Ｏ）ｘにおいＴＸ
　−０，３３に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

１０の示差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、ＴＣは結晶化温度、Ｔｏはガラス転位
点、■ｐは融点を夫々示す。

参考例３ （Ｖ２０Ｓ　）＋−ｘ　・（ＭｇＯ）ｘにおいてＸ−〇
、６７に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

１７の外観を示す写真を参考図画工として示す。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎ０９７の走査型電子顕微鏡写真（
２００００倍及び４７０倍）を夫々参考図面■及び■と
して示す。

参考例５ （Ｖ２Ｏ３）　１−ｘ　・（Ｍ（Ｉ　Ｏ）ｘにおいて×
−〇、５０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

１６の赤外線吸収スペクトルを第６図として示す。

実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ、１７を空気中３５０℃で３０分間
熱処理した後、Ｘ線回折を行なったところ、回折角（２
θ）に１本の鋭い回折ピークを示し、非晶質構造から配
向性多結晶構造への変化が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図面
、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクトル
を夫々示す。 （１）・・・・・・架台、（３）・・・・・・急冷装置
本体、（５）、（５）・・・・・・誘電加熱用コイル、
（７）・・・・・・原料加熱用チューブ、（９）−・・
・・・原料加熱用チューブの支持体、（１１）・・・・
・・融解原料噴出用ノズル、（１３）・・・・・・急冷
用ロール、（１５）・・・・・・ノズル（１１）の冷却
用ノズル、（１７）・・・・・・渦流防止エアノズル、
（１９）・・・・・・ノズル（１１）の微調整機構、（
２１）・・・・・・エアシリンダー、（２３）・・・・
・・冷却された材料の受け箱、（２５）・・・・・・冷
却材料取り出口、（２７）・・・・・・バルブ、（２９
）・・・・・・冷却水導入路、（３１）・・・・・・冷
却水排出路、（３３）・・・・・・ニードルバルブ、（
３５）・・・・・・ブローエア導入路、（３７）・・・
・・・ロール（１３）とノズル（１１）との間隔微調整
機構、（３９）・・・・・・整流用目皿。 ゛、７．．ダ 寵　３　ｔ；・ｑ 吋　Ｉｖｌ（力）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｖ２０５　）　１−ｘ　・（ＭｇＯ）　ｘ　（但
   し０＜ｘ≦０．８０）なる組成を有するバナジウム−マ
   グネシウム系非晶質化合物材料。 ■　Ｏ＜ｘ≦０．７５である特許請求の範囲第１項のバ
   ナジウム−マグネシウム系非晶質化合物材料。 ■　０．７５＜Ｘ≦０．８０である特許請求の範囲第１
   項のバナジウム系非晶質化合物材料。 ■　酸化バナジウムと酸化マグネシウムとの混合物を加
   熱融解した後、融解物を超急冷することを特徴とする（
   Ｖ２０ｓ　）　１−ｘ　・（Ｍ（ｌ　Ｏ）　ｘ（但しＱ
   ＜ｘ≦０．８０）なる組成を有するバナジウム−マグネ
   シウム系非晶質化合物材料の製造法。 ■　１０’〜１０”　’Ｃ／秒の冷却速度で超急冷する
   特許請求の範囲第４項のバナジウム−マグネシウム系非
   晶質化合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のバナジウム−マグ
   ネシウム系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   させた後、５ｍ／秒〜３５１／秒の周速度で回転するロ
   ール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して超
   急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれか
   に記載のバナジウム−マグネシウム系非晶質化合物材料
   の製造法。 ■　（Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（ＭＵ　Ｏ）　ｘ　（
   但し０〈×≦０゜８０）なる組成を有するバナジウム−
   マグネシウム系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下
   で加熱処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料
   の製造法。