JPS60112645A - 低融ホ−ロ−釉薬組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低温焼成可能なホーローの釉薬組成物に関す
る。

一般に、鋼板ホーローの焼付温度はＳＯＯ〜８７０℃と
鉄鋼のＡ１　変態点（７２３℃）より高いので、焼付け
に際して熱歪みによシ変形しやすく、焼成加工後の寸法
精度が悪く不良率が大きくなる。従）　って板厚を厚く
しなけｈばならない。また鋼板を高温で加熱すると、鋼
板に吸着あるいは吸蔵されている水素ガスの発生が著し
くなる。まだスリップ中の水分や鋼板上の水分は、焼成
温度域では鋼板中の炭素と反応して炭酸ガスを発生し、
ホーロー表面に泡、ピンホール等の欠陥が生じやすくな
る。

例えば、オープン庫内壁を板厚０．６１の鋼板に８００
〜８７０℃でホーローを焼付けた場合、成形物の変形が
大きく、泡、ピンホール等の発生も多いので、不良率が
大きい。一方、Ａ１　変態点以下の低温でホーローを焼
成できれば、熱歪みによる変形が少なく、ガス発生によ
る泡、ピンホールの欠陥も少なくなるので、板厚が０．
４■程度の薄板の使用が可能になり、さらに複雑な形状
の近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点となって
いる。ホーローの焼成温度を下げることによシ、燃料費
の節減が図れ、さらに薄板め使用が可能になることによ
り、基材の材料費の節減が図れる。

ホーローの焼付は温度を低下させる方法として、７！Ｊ
＞）中’Ｋ、Ｐｂ０２Ｓｂ２０３．Ｂ２Ｏ５−を多量に
添加したものもあるが、ＰｂＯや５ｂ２０３は有害物質
であり、食器や調理器に用いることはできない。またＰ
２Ｏ６を用いる場合は、フリット製造時の危険性が大き
いという欠点がある。

そこで本発明者らは、有害々物質を含ま彦い下記の組成
の低軟化点ホーローフリットを開発したＳｉＯ：３１〜
４ｏ重量％（以下単に係で表わす）Ｂ２Ｏ３：１２〜２
１　〃 Ｆ２　：　２〜１０　〃 Ｒ２０：１４〜３１　〃 Ｒ’Ｏ：３〜３２　ｒｒ Ｚｒｏ２＋Ｔｉｏ２＋Ｍ２Ｏ３＋５ｎ０２：ｏ〜１２．
５〃遷移金属酸化物：Ｏ〜６ ただし、Ｒ２０（ｒｉＬｉ２０．に２０およびＮ　ａ　
２０のうちの少なくとも一種の酸化物、Ｒ’　ＯはＣａ
　Ｏ。

ＢａＯ，ＺｎＯ，ＮｇＯおよびＳｒＯのうちの少なくと
も一種の酸化物、遷移金属酸化物はＭ　ｏ　Ｏ３゜■２
ｏ６．Ｃｕ○、　Ｎ　ｉＯ＋　Ｍ　ｎ　Ｏ２１Ｃｒ　２
０　ｓ　、　Ｆ　ｅ　２０３　。

Ｃｏｏ　のうちの少なくとも一種の酸化物である。

このような低軟化点フリットを、下記のような一般のホ
ーロー釉薬配合で調整し、鋼板に焼き付けた場合、釉薬
を作製した直後ではホーローの表面状態、光沢、色調の
いずれも良好である。

フリット・・・・・・１００重量部 蛙目粘土・・・・４〜７　〃 硅石粉（粒径３２５ジノシユ以下）・・・・・・Ｏ〜６
　〃亜硝酸ソーダ・・・・・０．１〜０．２５　／７顔
料・・・・・・２〜６　〃 水　・・・・・・５０〜７０　〃 しかし、釉薬を長時間保存すると、釉薬自身の粘性が大
きく上昇したり、焼成を行うと、ホーロ一層に亀裂、テ
アリ、ング、ゆず肌、コノパーヘッド１１発泡、色調の
変化等の重大欠陥が発生したシする。

ホーローフリットの軟化温度を下げるためには、Ｂ２Ｏ
３あるいはアルカリ成分Ｒ２０（Ｌｉ２０．に２０゜Ｎ
　ａ　２０　）を多くガラス中に添加する必要があり、
高温の一般ホーロー用フリットに比べ、これらの成分を
増大させることは避けられない。前記の低軟化点ホーロ
ーフリットを用いて、ホーロー釉薬を作製し、長期間保
存しておくと、ガラスフリットからＢ２Ｏ３やアルカリ
成分が徐々に溶出し、スリップに悪影響を及ぼす。

さらにガラス中にホーロ一層と鋼板の密着促進のために
遷移金属酸化物を添加すると、Ｂ２Ｏ３やアルカリ成分
の溶出が促進される傾向にある。

発明の目的 本発明は、鉄鋼のＡ１　変態点（７２３℃）以下で焼成
でき、しかも釉薬の長期保存が可能な低融ホーロー釉薬
組成物を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、低軟化点ホーロー
フリットを主成分とし、ベントナイトを含有するもので
ある。

ベントナイトは陽イオン交換容量４５ミリ当量７１００
．９以上であると効果が大である。

また、ベントナイトはホーローフリット１００重量部に
対して０．２〜３重量含有されることが望ましい。

さらに下記の組成の低軟化点ホーローフリットを使用す
る場合に、ベントナイトの顕著な効果が見られる。

ＳｉＯ：　３１〜４０　％ Ｂ　ｏ　：　１２〜２１　〃 　３ Ｆ２　：　２〜１ｏ　〃 ＲＯ：１４〜３１　〃 Ｒ’Ｏ：　３〜３２　〃 ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｔ２ｏ３＋ＳｎＯ２：ｏ〜１２
．６　％遷移金属酸化物二〇〜５ ただし、Ｒ２０はＬｉ２Ｏ，に２０およびＮ　ａ　２０
のうちの少なくとも一種の酸化物、Ｒ’ＯはＣａｂ。

Ｂａｄ、Ｚｎ○９Ｍｑｏ　およびＳｒＯのうちの少なく
とも一種の酸化物、遷移金属酸化物はＭ　ｏ　Ｏ３゜Ｖ
　２０　ｓ　＋　Ｃｕ　Ｏ、Ｎ　１０　、　Ｍ　ｎ○２
．Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２ｏ３゜Ｃｏｏ　のうちの少なくと
も一種の酸化物である。

上記組成のホーローフリットは６００〜７６０℃と低温
で焼成可能であり表面状態の良好なホーロー皮膜を得る
ことが可能である。しかし、上記ホーローフリットは軟
化温度を下げるためＢ２Ｏ３やアルカリ成分Ｒ２０を多
く含んでいる。また、遷移金属酸化物はホーロ一層と鉄
鋼の密着性能を向上させるものである。

上記組成のようなホーローフリットを使った釉薬を長時
間保存すると、フリットの成分、特にアルカリ金属イオ
７　Ｌｉ＋、　Ｋ＋、　Ｎａ＋やＢＯ３５−が溶出しや
すい。これらはホーロ一層の亀裂、テアリング、泡、コ
ノパーヘッド、色調の変化の原因となる。

そこで、」二記組成の低軟化点ホーローフリットを実用
化するためには、アルカリ金属イオンやＢＯ３３−を吸
着し、釉薬を長寿命化しなければならない。

ベントナイトは上記の有害な溶出イオンを吸着するもの
である。

ベントナイトの陽イオン交換容量は４６ミリ当量７１０
０９以上示望ましく、少量の添加で効果があり、ホーロ
ーの焼成温度や釉薬の作業性に影響を及ぼさない。

ベントナイトの量はフリット１００重量部に対して、０
．２〜３重量部が望ましい。０．２重量部未満では効果
は見られず、３重量部を超えると、ホーローの焼成温度
の上昇、泡の増大、釉薬のチクントロピー性が犬となり
作業性が悪くなる々どの現象があられれる。

実施例の説明 本発明の釉薬組成物を製造するには、例えばつぎのよう
にして行う。すなわち、１ず上述のような組成をもつ低
軟化点ホーローフリットをつくる。

それには下記したような各成分の原材料を組成比に応じ
て調合する。充分乾式混合された原材料は、１１ｏＯ〜
１３００℃で加熱溶融する。加熱温度７時間は最終的な
フリット成分の組成比を変化させるので、良く管理する
ことが必要である。

時間は原料の溶解後２０〜４０分間ガラス化を進行させ
、必要に応じて攪拌することが重要である。

長い間維持した場合は、アルカリ成分が昇華してしまう
ので、余り長くしないようにする。溶融後、ガラスは水
中に投入し急冷する。これを乾燥し、目的とする低軟化
点ホーローフリットが得られる。

上記のようにして得られた低軟化点ホーローフリットに
、通常のスリップ化剤（例えば粘土、ケイ石粉、コロイ
ダルシリカ、亜硝酸ソーダ、顔料、水など）および長寿
命化のだめのベントナイトを加エテ、ボールミルでミル
引きし水系のスリップにする。このようにして目的とす
る釉薬組成物が得られる。こうして得られた釉薬組成物
は、器物に施釉し、乾燥したのち、６００〜７５０℃で
の焼成を経てホーロー皮膜となる。

各成分の原材料の例は次のとおりである。

（１）　ＳｉＯ２成分 砕石粉、長石。

（２）　Ｂ２Ｏ３成分 硼砂（Ｎａ２Ｂ４０７弓ｏＨ２０，Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４
Ｈ２０）無水硼砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）　＋　硼酸。

（３）　Ｆ　２成分 螢石、ケイ７ノ化ソーダ、ケイフッ化カリ、フッ化バリ
ウム、氷晶石。

（４）　Ｎ　ａ　２０成分 ソーダ灰、ソーダ硝石、ボウ硝、硼砂、ケイ７ノ化ソー
ダ、氷晶石、長石。

（５）　Ｋ　２０　成分 カリ硝石、炭酸カリ、ケイ−フッ化カリ、長石。

（ｅ）　Ｌ　１２０　成分 炭酸リチウム、スポジューメン。

（７）Ｃａ○成分 石灰石、消石灰、螢石、ドロマイト。

（８）　Ｂａ○成分 炭酸バリウム、硝酸バリウム、フッ化バリウム。

（９）　ＺｎＯ成分 亜鉛華、炭酸亜鉛 （１０）　ＭｇＯ、Ｓ　ｒｏ　成分 炭酸マグネシウム、ＭｑＯ、ドロマイト。炭酸ストロン
チウム。

（１１）Ａｔ２０３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２，５ｎｏ２成
分アルミナ、水酸化アルミ≦ウム、氷晶石、長石。

Ｚ　ｒＯ２ジルコン（Ｚｒ０２・ｎ５ｉｏ２）、Ｔ　ｚ
　０２、Ｓｎ○２゜（１２）遷移金属酸化物 Ｍ２Ｏ３、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アン
モニウム、二硫化モリブデン、ニケイ化モリブデン、Ｍ
２Ｏ６、Ｃｕｂ、炭酸鋼、Ｎ　ｉ　Ｏ。

炭酸二・ツケル、電解二酸化マンガン、天然の二酸化マ
ンガン、過マンガン酸カリウム。Ｃｒ　２０３重クロム
酸カリウム、重クロム酸ソーダ、Ｆ　ｅ　２０３、ベン
ガラ、重クロム酸第二鉄、Ｃｏｏ、炭酸コバルト、硝酸
コバルト。

つぎに、具体例について説明する。

まず、下記の第１表に示す原料を同表に示す割合に配合
し、低軟化点フリット用配合物１，２をつくった。

以　下　余　白 第　１　表 （単位二重置部） 臀ジルコンのＺ　ｒｏ２／　Ｓ　ｓ　０２　モル比は１
のものを使った。

そして配合物１，２を充分乾式混合し、１２００℃で溶
融後、同温度に３０分間保持した。溶融後、ガラスは水
中に投入急冷し、乾燥し第２表に示す組成のフリソ）Ｇ
−１，Ｇ−２を得た。

つぎに上記のようにして得られた２種類の低軟化点ホー
ローフリットＧ−１，Ｇ−２各１００重量部に粘土５重
量部、砕石粉（粒径３２６メノシユ以下）２重量部、亜
硝酸ソーダ０．１重量部、茶色顔料５重量部と第３表の
ベントナイトを、水と共に湿式ボールミルでミル引きし
スリップ化した。

以　下　余　白 第　２　表 （単位二重量係） 第　３　表 ＊１豊順洋行製穂高印で陽イオン交換容量６５ミリ当量
７１００．９である。

宸２豊順洋行製ベンゲルで陽イオン交換容量１００ミリ
当量／１０ｏｇである。

ミル引きは約３時間行い、スプレー施釉に適した粒１ｆ
（６０ｃｃ　のスリップの２００メツシユ残渣）３〜６
ｇ、比重１．７５〜１．８３にスリップを調整した。

そのスリップを前処理を施した大きさ１００Ｘ１００論
、厚さ０．６叫のｓｐｐ　鋼板（酸洗減量値３００■／
ｄｍ２、二）冬ル付着量１０　ｍ９／ｄｍ２）にスプレ
ー施釉した。その後、乾燥を行い、７１０℃で５分間焼
成してホーロー皮膜の状態を確認した。

図は各スリップのろ過液中のＢ　、　Ｎａ　、　Ｋ　、
　Ｌｉの量を原子吸光法で測定した値の和の経時変化で
ある。０日はミル引きして取り出しだ直後の値である。

スリップはポリエチレン製ビンに入れ、３５℃の恒温水
槽中に保存した。保存経過時間とは恒温水槽中に保存し
た日数である。

保存したスリップは、任意の時間間隔で取り出し、ＳＰ
Ｐ鋼板にスプレー施釉、焼成しホーロー皮膜の状態を確
認した。捷た、同時にスリップろ過液中のＢ　、Ｎａ　
、Ｋ　、Ｌｉ　の量を測定した。

焼成したホーロー皮膜に、亀裂、テアリング。

ゆず肌、コノパーヘッド、発泡２色調の変化等の欠陥が
発生したら、釉薬の寿命が尽きたと判断した。その結果
を第３表に記した。

釉薬の寿命とスリップろ過液中のＢ、Ｎａ、Ｋ。

Ｌｉ量とは相関性が犬であシ、Ｂ　、Ｎａ、に、Ｌｉの
総量が７ｏｏｏｐｐｍ　付近に達すると釉薬の寿命は尽
きる。すなわち、ベントナイトがＢ○３＋　Ｎａ　＋に
＋Ｌｉ＋のイオンを吸着し釉薬の寿命を延ばしていると
判断できる。

発明の効果 以上のように、本発明のベントナイトを含有した低融ホ
ーロー釉薬組成物は、長寿命のものであり、変形が少な
い、強度劣化が小さい、ピンホール・っ捷とびが少ない
、省資源・省エネルギーであるなど多くの特徴を持ちな
がら、フリットからのＢ２Ｏ３やアルカリ成分の溶出が
大きいため釉薬の寿命が短く実用化されなかった低融ホ
ーローを実用化に大きく近づけるものである。

【図面の簡単な説明】

図はスリップのろ過液中のＢ、Ｎａ、に、Ｌｉ　の総量
の保存時間による変化を示しだ特性図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１基原を
叶通倚ＭＣ日）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）低軟化点ホーローフリットを主成分とし、７６（
   ℃以下で焼成できるホーロー用釉薬組成物であって、ベ
   ントナイトを含有することを特徴とする低融ホーロー釉
   薬組成物。
2. （２）　ベントナイトが陽イオン交換容量４５ミリ当量
   ／１００１９以上である特許請求の範囲第１項記載の低
   融ホーロー釉薬組成物。
3. （３）　ベントナイトがホーローフリット１００重量部
   に対して０．２〜３重量部含有されている特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の低融ホーロー釉薬組成物。