JPS60112822A - 放射線で硬化可能なアクリロイル含有ポリエステル、並びにその製造法及び使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化可能な放射線で硬化させ得るアクリロイル
含有ポリエステル、その製造法、及びその使用法に関す
る。これらのポリエステル水性乳化培は木材及び木材に
似た材料を被覆するのに好適に使用される。これらの乳
化液は通常の外部表面活性剤及び反応性の放射線硬化可
能稀釈剤を存在させないで使用することができる。

溶媒を存在させないで放射線により硬化させ得るアクリ
ロイル含有ポリエステルは以前から知られている。この
ような接合剤系（ｂｉｎｄｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ）の所望
の処理粘度は共重合Ｈ（能な反応性稀釈剤を加えること
により得られる。しかしこれらり粘度物質を加えると接
合剤の硬化速度が減少する。

さらにこれらの反応性稀釈剤は生理学的にも安全でない
。

これらの欠点は水性の接合剤乳化液を使用すれば避ける
ことができる。

アクリロイル含有ポリエステルをベースにした水性乳化
液が既に多数知られている。例えば米国特許第４．０３
３，９２０号においては自己乳化性接合剤を含む絵イオ
ン性水性乳化液が記載されている。

接合剤の自己乳化性は遊離のカルボキシル基をアルカリ
金属水酸化物溶液またはアミンのような塩基で中和する
ことにより得られる。これらの乳化液は使用した中和剤
が接合剤中のエステル基の加水分解を促進する欠点をも
っている。さらにこれらの中和剤は少なくとも部分的に
ペイント・フィルム中に残存し、その木に対する抵抗性
を減少させる。中和剤がアミンの場合にはペイント中フ
ィルムが黄色化する原因となる６他の欠点としてはイオ
ン性の基をもった接合剤が水中に溶出する濃化作用があ
る。

ドイツ特許公開明細置部２，８５３，９２１号（米国特
許第４．２８７．０３９号に相当）には水、Ｃ＝Ｃ二重
結合をもった少なくとも一種の重合可能予備重合体、外
部分散剤及び光反応開始剤から成る放射線で硬化させ得
る水性接合剤乳化液が記載されている。

この分散液はポリビニルピロリドン及び／又はビニルピ
ロリドン／ビニルエステル共重合体のような分散剤によ
り不活性な有機溶媒に溶解した予備重合体を水中に分散
させることによりつくられる。しかる後蒸留により有機
溶媒を除去する。この方法は溶媒を蒸留で除去する必要
上分散に大華のエネルギーを必要とする欠点をもってい
る。さらに使用する分散剤はペイント・フィルムの一部
とはならない。その結果このペイント・フィルムで得ら
れる水に対する抵抗性は一般に減少する。

ドイツ特許公開明細置部２，８０４．２１１３号（米国
特許ｚ＜、２ｅｔ、ｏｅｅ号に相当）には不飽和ポリエ
ステルの混合物の水性乳化液の製造法が記載されている
。不飽和ポリエステル混合物の５〜５０重址％は・緒に
縮合したポリアルキレングリコール基及びアリロキシ基
を含む−・種またはそれ以上の不飽和ポリエステルから
成っている。これらは内蔵の乳化剤として作用する。し
かしこのような乳化剤型のポリエステルは短時間で混合
物をゲル化させるためにアクリロイルを含む予備重合体
を乳化させるには不適当である。

ドイツ特許公開明細間第３，２００，９０２号（米国時
３’ｌ第４，４５１．５（１１号に相当）には内蔵の、
乳化剤とアクリロイル含有予備重合体とを含むポリエス
テルＪＩｉ合物の放射線で硬化させ得る水性乳化液が記
載されている。

乳化液型のポリエステルはアルキレンオキシ基及びベン
ジルオキシ基を含んでいるが反応性のアクリロイル基を
含まず、従って本発明の放射線で硬化させ得る乳化可能
なアクリロイル含有ポリエステルには類似しない。

以前のドイツ特許公開明、ｌｌ１ｉ害第３，２４１，２
６４．９号（１Ｅ１８２年１１月９日イ・］け出願、但
し本出願よりも以前に公布されていない）においては、
は１モルのポリエチレン及び／又はポリプロピレングリ
コールエーテル（分子Ｒ’、Ｆａ　ｎ約３００〜ｅ、ｏ
ｏｏ）、２モルのジカルボン酸、及び２モルのオキシア
ルキル化され部分的に（メタ）アクリロイル化された飽
和トリヒドロキシ乃至ヘキサヒドロキシ脂肪属アルコー
ルの縮合生成物と形式的に見做されうるポリエステル乳
化剤が記載されている。これらの乳化剤型のポリエステ
ルは放射線で硬化させ得る（メタ）アクリロイル含有予
備重合体を乳化させるのに推奨されている。

当業界の専門家にはまたポリアルキレングリコールをポ
リエステルの中に混入すると水で乳化させｆ、！する、
或いは水に溶解させ得る生成物が得られることも公知で
ある。しかし、水で容易に稀釈し得るためには、ポリエ
ステルは高度のポリアルキレン金環をもっていなければ
ならない。そのため水に対する抵抗性が不十分なペイン
ト・フィルムが得られる（対照例３＃照）。

本発明の目的は反応性の稀釈剤を含まない予備重合体を
含有する放射線で硬化させ得る水で乳化可能なアクリロ
イル含有ポリエステルを提供することである。この目的
は乳化助剤として外部の乳化剤及び／又は溶媒を使用す
ることなく達成される。乳化液からイｉ）られれたペイ
ントｅフィルムは放射線により迅速に硬化させることが
でき、且つ水に対する抵抗性が優れており、良好な物理
的性質（例えば硬さ）をもってなければならない。

本９５すＪの１１的は或種の組成をもったアクリロイル
含有ポリエステルを二段階でつくることにより達成され
る。第一の段階においてはジカルボン酸無水物を部分的
にはポリアルキレングリコ・−ルであるジオールと反応
させる。第二段階においては第　段階の生成物をオキシ
アルキル化されたトリヒドロギジ飽和アルコール及びア
クリル酸でニス云ル化する。

従って未発りＪによれば、（Ａ）　１．０モルの少なく
とも　種のジカルボン酸無水物、 （Ｂ）　０．０２〜０．０８モルｃ７）分子にＭｎが約
１，０００〜２．０００の少なくとも　種の飽和ジヒド
ロキシ（ｄｉｈｖｄｒｉｃ）ポリエーテルアルコール、
（Ｇ）　０．４８〜０．４２モルの少なくとも−・種の
ジヒドロキシ飽和アルコール、 （Ｄ）　１．０モルのオキシアルキル化度が２〜６の少
なくとも−・種のトリヒドロキシ（ｔｒｉ　ｈｙｄｒｉ
ｃ）飽和オキシアルキル化アルコール、該オキシアルキ
ル化アルコールの５０モル％迄はトリヒドロキシ非オギ
シアルキル化アルコールで置き換えてもよい、及び （Ｅ）１．０〜２．０　モＡｙ、好ましくは１．３〜２
．０−Ｅルのアクリル酸 が共縮合した単位から木質的に成り酢価ＡＮがＫＯＨ１
〜５０ｍｇ／ｇであることを特徴とするアクリロイル含
有ポリエステルが提供される。

ジカルボン酸無水物の例としては、マレイン酸無水物、
シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、及びフタル酸無水物が含ま
れる。マレイン酸無水物が好適である。

飽和ジヒドロキシポリエーテルアルコールはアルキレン
基中に２〜４個の炭素原子をもつポリアルキレングリコ
ールであることが好ましい。分子帛Ｍｎが１，０００〜
２．０００のポリエチレングリコールが特に好適である
。

ジヒドロキシ飽和アルコールの例としてはエチレングリ
コール、１．２−フロピレンゲリコール、１゜３−プロ
ピレングリコール、ブタン１．２−ジオール、ブタン１
．３−ジオール、ブタン１．４−ジオール、ペンタン１
．３−ジオール、ヘキサン１．６−ジオール、及び２−
エチルヘキサンジオールがある。エチレングリコール及
び１．２−プロピし・ングリコールが好適である。

オキシアルキル化されたトリヒドロキシ飽和アルコール
は対応するジヒドロキシ飽和アルコールをオキシアルキ
ル化度２〜６にオキシアルキル化することによりつくら
れる。トリヒドロキシ飽和アルコールの例としてはグリ
セリン、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプ
ロバンカる。オキシアルキル化度が約４のトリメチロー
ルプロパンが好適である。

オキシアルキル化度は平均として１モルのトリオールに
付加した１．２−アルキレンオキシドのモル数を示す。

適当な１．２−アルキレンオキシドはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、またはそれらの混合物である。

また本発明によれば、（Ａ）　１．０モルの少なくとも
−・種のジカルボン酸無水物、 （Ｂ）　０．０２　〜０．０８モルの分子ＨＥ　Ｆａ　
ｎが約１，０００　〜２、０００の少なくとも一種の飽
和ジヒドロキシポリエーテルアルコール、 （Ｃ）　０．４８〜０．４２モルの少なくとも一種のジ
ヒドロキシ飽和アルコール、 （Ｄ）　１．０モルのオキシアルキル化度が２〜６の少
なくとも一種のトリヒドロキシ飽和オキシアルキル化ア
ルコール、該オキシアルキル化アルコールの５０モル２
迄はトリヒドロキシ、飽和、非オキシアルキル化アルコ
ールによって置き換えることが出来る、及び （Ｅ）　１．０〜２．０モル、ｔｉｒましくは１．３〜
２．０モルののアクリル酸 が出発原料であり，１〜５０＋ｎｇＫＯＨ／　ｇの酸価
を有するアクリロイル含有ポリエステルの製造法であっ
て，該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を窒素雰囲気中に
おいて水に溶解しない溶媒の中で３〜８時間７５〜１３
０°Ｃの温度に加熱した後、第二段階において成分（Ｄ
）及び（Ｅ）を順次又は混合して加え、４４）られた混
合物を酸触媒及び禁１１〕剤の存在下において共沸条件
Ｆで、水が分離しなくなり残留した溶媒が蒸Ｗ４　Ｌ始
めるまで７５〜１３０℃の温度に加熱するアクリロイル
含有ポリエステルの製造法が提供される。

また第一段階において成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、及び
（Ｃ）を加えた後次の段階で（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて
これを縮合させる代りに、成分（＾）及び（Ｂ）を用い
て第一段階を行い、第二段階で成分（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）炙使用することも可能である。第一段階で成分（
Ａ）　、（Ｂ）　、及び（Ｃ）を用い、第二段階で成分
（Ｄ）及び（Ｅ）を用いることが好適である。

エステル化を促進するのに使用する酸触媒の例としては
、硫酸．ｐ−トルエンスルフォン酸、及びナフタレンス
ルフォン酸がある。これらの触媒は成分（Ａ）〜（Ｅ）
の合計に関し０．１〜３申量％の漬で使用される。必要
に応じ２．挿具にの触媒を使用することができる。

ポリエステルの酸価は物質１ｇ当りＫＯＨのｍｇとして
１〜５０、好ましくは２〜２０である。

本発明の生成物を望ましくない未成熟な（ｐｒｅｍａｔ
ｕｒｅ）　＠合から防ぐためには、成分（Ａ）〜（Ｅ）
の合計に関し０．０１〜０．３重量％の一種またはそれ
以１−の重合禁止剤または酸化防止剤を、生成物合成の
購い段階で加えることが好ましい。適当な安定側は例え
ばドイツ、シュトッツガル）　（Ｓｔｕｔｔ．ｇａｒｔ
）　、ゲオルグ・ティーメ（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ
）社！８６１年発行、ツーベン・ワイル（Ｉｌｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ）　１１、［メトーデン・デル０オル力ニ
ッシェン拳ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ月第ＸＩＶ／１巻．４
３３頁以降に記載されている。

本発明によればまたポリエステルを水性乳化滞系におけ
る放射線で硬化させ（１）る接合剤として使用する刃状
が提供される。

乳化液は本発明の反応生成物をｌθ〜７０、好ましくは
３０〜７０千￥％含むことができる。乳化液は例λば攪
拌によりまたは溶解機により水を生成物中に混入するこ
とによりつくることができる。

細かく分散した乳化液をつイるためには３０℃より低い
温度で一時に少う１゛宛水を加えることが有利である。

こうすると効果的な攪拌により水中に油を含む乳化液が
得られる。

本発明の反応生成物は特定の技術的効果を達成できる成
分、例えば充填剤、顔料　染料、チキントロピー剤、１
１ｉ−滑止剤、空気の禁１ト効果を遮断するマスキング
剤、艶消し剤、流動抑制剤、等を通常の年で含むことが
できる。

本発明の乳化液は流延機（ｃａｓｔｉｎｇ　ｍａｃｈｉ
ｎｅ）を備えた通常のペイント工程で処理するのに極め
て施している。また本発明の乳化液はロール塗布または
噴霧により被覆することができる。基質は木材からつく
られるか、または木材に似た材料、例えば擬似ベニヤ・
プラスチックスフィルムであることが好ましい。

硬化はイオン化性の例えば高エネルギー電子を用いるか
、または光反応開始剤を存在させて紫外線を使用して行
われ、ペイント・フィルトから水が離脱するまでは照射
を行わないことが有利である。一般に、通常の厚さく乾
燥フィルムとして１０〜２’ＯＯｇｒａの厚さ）のペイ
ントにおいては、熱をかけないでも水の離脱によるフィ
ルムの生成は短時間に起る。必要に応じ最高１００℃の
温度でフィルムを生成させることもできる。

光反応開始剤は放射線で効果がイ町Ｉられる目的に対し
て知られている任意の化合物、例えばベンゾフェノン、
または全イ　・般的に芳香族ケト化合物、即ちアルキル
ベンゾフェノン、ドイツ特許公開明細置部１，９４９，
０１０号記載のノ＼ロゲノメチル化されたベンゾフェノ
ン、ミチラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン、アンスロン
またはハロゲン化されたベンゾフェノンであることがで
きる。アンスラキノンまたは多数のその誘導体、例えば
β−メチルアンスラキノン、ｔ−ブチルアンスラキノン
及びアンスラキノンカルボン酸エステル、並びにド・イ
ツ特許公開明細置部１．７９４９．０８９号記載のオキ
シムエステルも有効な光反応開始剤である。またドイツ
特許公開明細置部２，８２５，８５５吋記載のフェニル
グリオキシル酸エステルも適当である。

好ましくは光反応開始剤はベンゾインまたはその誘導体
、例えばドイツ特許公開明細置部１，７６９゜１６８号
、第１．７６！１，８５３吟、第１，７６９，８５４号
、第１゜８０７．２９７号、第１，８０７，３０１吟、
第１，９１８，８７８号、及び第１，６Ｓ４．１４３号
記載のもの、またはベンジルケタール、例えばベンジル
ジメチルケタール、或いはヒドロキシアルキルフェノン
、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オンである。

光反応開始剤は乳化する前に反応生成物に加えることが
でき、水に対する溶解度が適当であれば乳化液に加える
ことができる。

実施例 下記実施例において割合はすべて重量による。

粘度の測定はヘプラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｖ）の落［ポー
ル式粘度計により２０°Ｃで行った（ＤＩＮ　５３，０
１５）。

すべての実施例において触媒として０．７５Ｘのｐ−ト
ルエンスルフォン酸を、また禁止剤として０．０８２の
ｐ−メトキシフェノール　＋　０．０８Ｘのジーｔ−プ
チルヒトロキノンを存在させて濃度７０％のトルエン中
で縮合を行った。この場合の割合は成分（八）〜（Ｅ）
の合計に関するものである。

第１〜２表記載の原料（Ａ）〜（Ｃ）を窒素雰囲気−ド
でトルエン中において６時ｆｉｌ　１１０　”　１２０
°Ｃに加熱する。成分（Ｄ）及び（Ｅ）、触媒及び禁ｌ
−削を加えた後、木が分離しなくなるまで混合物を１１
０〜１３０°Ｃに保つ。残留物を５０〜８０°Ｃに冷却
した後、溶媒を真空蒸留する。

紫外線で硬化させたフィルムの水に対する抵抗性はフィ
ルムを水で湿らせ、室温に１８時間保った後これを評価
することにより試験した。硬化した被膜はこれを水及び
エタノールのｌ：ｌ混合物、酢酸エチル、またはアセト
ンで湿らせた後８時間後にこれを評価して化学薬品に対
する抵抗性を試験した。［水に対する抵抗性」及び「化
学薬品に対する抵抗性」があるということはフィルムに
目でＶ、える変化がないということ、即ち斑点が出現し
なかったこと、或いはフィルムが軟化して基質から劉離
しなかったことを意味する。

乳化液をつくるには、夫々２５０ｇの実施例１−８の新
規ポリエステルを、５ｇの光反応開始剤、即ち１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オンと共に１１０ｇの水と混合し、溶
解機中において毎分８，０００回転で２分間剪断を行い
、次に水を用いて攪拌しながら（毎分１゜０００回転）
同体分含量を５０％に調節する。これにより非常に安定
な（Ｆｌｌち室温で６ケ月以上安定）水中に油を含む乳
化液が得られる。

木材の表面に？Ｏｇ／ｒｎ’の割合で被覆を行い、実施
例１〜６のポリエステルを混入したヒ記乳化液を少なく
とも８ｍ／分の処理速度で３５ｋｍの厚さのペイント・
フィルムにしたが、このフィルムは７分間５０℃で水を
蒸発させた後、被覆したフィルムをＩＳＴ放射器［シュ
トラーレンテクニーグ９ヒデブランデ・ウニルナ−・ラ
ント・プライプラー（Ｓｔｒａｈｌｅｎｔｅｎｃｈｎｉ
ｋ　Ｈｉｄｅｂｒａｎｄｅ、　Ｗｅｒｎｅｒ　ｕｎｄ　
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製パルス放射器、出力８０ワ
ツト／ｃＩｌ、放射圧＠２０ｃｍ１からの放射器に露出
することにより、水及び化学薬品に対して完全な抵抗性
をもち、ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）（７）振子硬さ値
（ＤＩＮ　５３，１５７）は７０〜１００秒であった。

下記の対照例１及び２に示されているように、特許請求
の範囲２及び３記載以外の方法を選んだ場合には乳化し
得るポリエステル樹脂は得られなかった。

対照例１ 実施例１を繰返したが、混合物（Ａ）〜（Ｃ）の代りに
混合物（＾）〜（ロ）を第一段階で加熱し、酸価１６、
粘度１０，５００　ｍＰａ５の特性をもつポリエステル
をつくった。

対照例２ 実施例１を繰返したが、混合物（Ａ）〜（Ｅ）のすべて
の成分を二段階に分けて加熱する代りに、−緒に水の分
離がなくなるまで１１０−１３０℃に加熱し、酸価１８
、粘度１０，１２５　ｍＰａ５　ｃ７）特性をもつポリ
エステルをつくった。

対照例１及び２のポリエステルはいずれも添加剤なしで
は乳化させることができなかった。

対照例３で示すように、特許請求の範囲記載の限度以上
にポリアルキレングリコールの量を増加させた場合、弔
・段階でつくられたポリエステルを水中で乳化させるこ
ともｔＩｆ能ではあるが、このポリエステルからつくり
紫外線で硬化させたフィルムの水に対する抵抗性は不十
分であった。

対照例３ １．０モルのマレイン酸無水物、０．１モルのポリエチ
レングリコール（分−ｒ−量１，５００）、０．４モル
の１．２−プロピレングリコール、１．０モルのオキシ
エチル化したトリメチロールプロパン（オキシエチル化
度４）及び１．８モルのアクリル酸を十分域のトルエン
に溶解して濃度７９％の溶液をつくり、触媒及び禁１１
−剤を加えた後、水の分離がなくなるまで１１０〜１３
０°Ｃに加熱する。残留物を冷却した後、溶媒を３０〜
８０℃において真空蒸留する。得られたポリエステルは
酸価が１３で、若干の時間後詰晶化する。このポリエス
テルは実施例１〜６記載のように処理すると、安定な濃
度５０％の乳化液をつくるのに用いることができる。

しかし、実施例１〜６の条件によってつくられ硬化させ
たペイント・フィルムは水に対する抵抗性がなかった。

水で湿らせて１６時間経た後、木材の表面から完全に剥
離した。

第２表には夫々本発明の成分の代りに同様ではあるが本
発明の範囲内に入らない成分を含む対照生成物が示され
ている。使用した製造法は本発明の方法によるものであ
る。対照例のポリエステルは次の点で本発明のポリエス
テルと異っている。

対照例 ４　オキシエチル化されたトリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰ）の代りにＴＭＰを使用５　オキシエチル化された
丁ＭＰの代りにオキシエチル化されたペンタエリスリト ールを使用 ６　分子量１，０００未満のポリエチレングリコールを
使用 ７　分子４２．ｏｏｏを越えるポリエチレングリコール
を使用 ８　ジカルボン酸無水物の代りにフマル酸を使用 対照例４のポリエステルはゲルであり、従って乳化しな
い。対照例５〜８のポリエステル樹脂は添加剤なしでは
水中に油を含む乳化液を生じない。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　１．０モルの少なくとも　・種のジカルボ
   ン酊無水物、 （Ｂ）０．０２〜０．０８モ／１ｚｃ７）分子ｆｉｔ　
   Ｍ　ｎが約１，０００〜２．０００の少なくとも−・種
   の飽和ジヒドロキシポリエーテルアルコール。 （Ｃ）　０．４８〜０．４２モルの少なくとも−・種の
   ジヒドロキシ飽和アルコール、 （’Ｄ）　１．０モルのオキシアルキル化度が２〜６の
   少なくとも　種のトリヒドロキシ飽和オキシアルキル化
   アルコール、及び （Ｅ）　１．ｏ〜２．０　モルのアクリル酸の共縮合し
   た中位から木質的に成り酸価ＡＮがＫＯ）ｌｌ〜５Ｑｍ
   ｇ／ｇであることを特徴とするアクリロイル含有ポリエ
   ステル。 ２、最高５０モル２の成分（Ｄ）の代りにオキシアルキ
   ル化されていないトリヒドロギシ飽和アルコールが含ま
   れている特許請求の範囲第１項記載の７クリロイル含イ
   １ポリエステル。 ３、（Ａ）　１．０モルの少なくとも　種のジカルボン
   酸無水物、 （Ｂ）　０．０２〜ｏ、ｏｓモルの分子％Ｆ７ｉ　ｎが
   約１，０００〜２．０００の少なくとも−・種の飽和ジ
   ヒドロキシボリエーテルアルコー−ル。 （Ｃ）　０．４８〜０．４２モルの少なくとも−・種の
   ジヒドロキシ飽和アルコール、 （Ｄ）　１．０モルのオキシアルキル化度が２〜６の少
   なくとも・種のトリヒドロキシ飽和オキシアルキル化ア
   ルコール、及び （Ｅ）　１．０〜２．０モルのアクリル酸から成る原料
   の中、の出発原料を含有してなり、１〜５０ｍｇ　ＫＯ
   Ｈ／ｇの酸価を有するアクリロイル含有ポリエステルの
   製法であって、該成分（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）を
   窒素雰囲気中において水に溶解しない溶奴の中で３〜８
   時間７５〜１３０　’Ｏの温度に加熱した後、第二段階
   において成分（０）及び（Ｅ）を順次又は混合して加え
   、得られた混合物を酸触媒及び禁１１、剤の存在下にお
   いて共佛条件下で、水が分離しなくなり残留した溶媒が
   蒸留し始めるまで７５〜１３０°Ｃの温度に加熱するア
   クリロイル含有ポリエステルの製造法。 ４、第一段階で成分（Ａ）及び（Ｂ）を順次または混合
   １．て加え、第二段階で成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
   を加える特許請求の範囲第３記載のアクリロイル含イイ
   ポリエステルの製造１大。 ５　、　最１ｆｆｌ　５０モル２の成分（Ｄ）の代りに
   オギシアルキル化されていないトリヒドロキシ飽和アル
   コールを使用する特許請求の範囲第３記戦のアクリロイ
   ル含有ポリエステルの製造法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の放射線で硬化させ摺る
   アクリロイル含有ポリエステルを含む水性乳化液。