JPS60112823A - 二官能性ポリ酸化フエニレンの製造方法 - Google Patents
二官能性ポリ酸化フエニレンの製造方法Info
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- JPS60112823A JPS60112823A JP59232531A JP23253184A JPS60112823A JP S60112823 A JPS60112823 A JP S60112823A JP 59232531 A JP59232531 A JP 59232531A JP 23253184 A JP23253184 A JP 23253184A JP S60112823 A JPS60112823 A JP S60112823A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は二官能性ポリ酸化フェニレン（ｐｏｌｔｔ−ｐ
ｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅｓ ）の新規な製造方法
に関するものでおる。
ｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅｓ ）の新規な製造方法
に関するものでおる。
ポリフェニレンエーテル（ポリ酸化フェニレン）に関し
ては種々の製造方法が知られている。
ては種々の製造方法が知られている。
ジアルキルフェノールの酸化によるポリフェニレンエー
テルの形成は、たとえばオランダ特許第６、５０４．９
２５号；オランダ特許第６．６１０．０１７号；フラン
ス特許第１．５４４．９４２号；フランス特許第１．５
２３．８２１号；米国特許第３．３１３゜７７６号；米
国特許第３．３０６．８７９号；米国特許第へ４３４４
６９号；米国特許第３．９１４．２６６号；米国特許第
３．９５６．４４２号：および米国特許第３．９６５．
０６９号に記載されている。
テルの形成は、たとえばオランダ特許第６、５０４．９
２５号；オランダ特許第６．６１０．０１７号；フラン
ス特許第１．５４４．９４２号；フランス特許第１．５
２３．８２１号；米国特許第３．３１３゜７７６号；米
国特許第３．３０６．８７９号；米国特許第へ４３４４
６９号；米国特許第３．９１４．２６６号；米国特許第
３．９５６．４４２号：および米国特許第３．９６５．
０６９号に記載されている。
オランダ特許第６．４１３．９５８号によれば、ポリフ
ェニレンエーテルはＮ ａ ＯＨおよびＫＯＨと反応し
て多官能性ポリフェニレンエーテルを形成する。
ェニレンエーテルはＮ ａ ＯＨおよびＫＯＨと反応し
て多官能性ポリフェニレンエーテルを形成する。
西ドイツ特許第２，８２２，８５６号は２個の末端水酸
基を含有するポリ酸化フェニレンの製造を記述している
。この製法では２個以上の水酸基を持たないポリ酸化フ
ェニレンはキノンの組込みにょシ、さらに１個の水酸基
を受けとる。
基を含有するポリ酸化フェニレンの製造を記述している
。この製法では２個以上の水酸基を持たないポリ酸化フ
ェニレンはキノンの組込みにょシ、さらに１個の水酸基
を受けとる。
ハロゲン置換フェノールからのポリフェニレンニーデル
の製造も公知である。４−ハロー２，６−二置換フェノ
ールを酸化剤の存在下の界面重合（ｐｈａｓｅ １ｎｔ
ｅｒｆａｃｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ）によ
シ重合させる（ Ｊ、ｐｏＬｙｍｅｒ Ｓｃｉ、 ６１
、１３５（１９６２） ；Ｊ、ｐｏｌｙｍ、ｅｒＳｃ
ｉ、４９ 、２６７（１９６１） ；Ｊ、ｐｏｌｙｍ、
ｅｒＳｃｉ、Ａ３，２００９ （１９６５） ＨＪ、Ｐ
ｏｌｙｍ、ｅｒ Ｓｃｉ、Ｂ４ 、４３６ （１９６６
）；米国特許第３．２１９．６８９号；米国特許第３．
２３６．８０７号；米国特許第３．２５７．３５７号；
米国特許第３．３４４８９２号；米国特許第へ３８４２
１２号）。
の製造も公知である。４−ハロー２，６−二置換フェノ
ールを酸化剤の存在下の界面重合（ｐｈａｓｅ １ｎｔ
ｅｒｆａｃｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ）によ
シ重合させる（ Ｊ、ｐｏＬｙｍｅｒ Ｓｃｉ、 ６１
、１３５（１９６２） ；Ｊ、ｐｏｌｙｍ、ｅｒＳｃ
ｉ、４９ 、２６７（１９６１） ；Ｊ、ｐｏｌｙｍ、
ｅｒＳｃｉ、Ａ３，２００９ （１９６５） ＨＪ、Ｐ
ｏｌｙｍ、ｅｒ Ｓｃｉ、Ｂ４ 、４３６ （１９６６
）；米国特許第３．２１９．６８９号；米国特許第３．
２３６．８０７号；米国特許第３．２５７．３５７号；
米国特許第３．３４４８９２号；米国特許第へ３８４２
１２号）。
この製造方法ではハロゲン置換フェノールは有機溶媒中
に存在し、一方、塩基、ＫＯＨ′ｉたはＮａ０Ｅ、は水
相中に存在する。使用し得る酸化剤は、たとえばＰｂＯ
２，Ｋ、Ｆ ｅ （ＣＡ’）ａ 、過酸化ヘンジイル、
ｐｂ（ＯＡｃ）４、無ｓｉ 過酸化物、１２−５．りけ
２．４．６−）すｔｅτｔ、−ブチルフェノキシラジカ
ルである。
に存在し、一方、塩基、ＫＯＨ′ｉたはＮａ０Ｅ、は水
相中に存在する。使用し得る酸化剤は、たとえばＰｂＯ
２，Ｋ、Ｆ ｅ （ＣＡ’）ａ 、過酸化ヘンジイル、
ｐｂ（ＯＡｃ）４、無ｓｉ 過酸化物、１２−５．りけ
２．４．６−）すｔｅτｔ、−ブチルフェノキシラジカ
ルである。
均一相でのハロゲン置換フェノールの、当モル量のＣｕ
触媒およびアミン触媒を用いる重合は、たとえばＪ、ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、５８ 、４６９ （１９６２）
およびソヴイエ）％許第２３１．８１４号に記述されて
いる。
触媒およびアミン触媒を用いる重合は、たとえばＪ、ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、５８ 、４６９ （１９６２）
およびソヴイエ）％許第２３１．８１４号に記述されて
いる。
１個の水酸基を含有するフェノール、たとえば、また、
ハロゲン置換フェノールを重合させることのできる触媒
は日本公開明細書６９−２８，５１１．７０−３１，３
１１および７０−３０，３５５ならびに西ドイツ公開明
細書筒２，０６１，１１６号に記述されている。
ハロゲン置換フェノールを重合させることのできる触媒
は日本公開明細書６９−２８，５１１．７０−３１，３
１１および７０−３０，３５５ならびに西ドイツ公開明
細書筒２，０６１，１１６号に記述されている。
ハロゲンＩＮ換フェノールとビスフェノールとの共重合
は、これに反し、て、これ丑で記述されていなかった。
は、これに反し、て、これ丑で記述されていなかった。
本発明は式（Ｉｔ）および式（Ｉｌｌ）（ｎ） 、 （
ＩＩＩ） 式中、 Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子もし
くはｌ乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、好まし
くは水素もしくはメチル；またはｌ乃至４個の炭素原子
を有するアルコキシ基、好ましくはメトキシ。
ＩＩＩ） 式中、 Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子もし
くはｌ乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、好まし
くは水素もしくはメチル；またはｌ乃至４個の炭素原子
を有するアルコキシ基、好ましくはメトキシ。
または６個の炭素原子を有するアリール基を表わし、
ここで、
Ｒ１は水素原子または１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル基、Ｏ，−＃−もし１ くけ−ＳＯ，−を表わし、 ＹはＣ１，ＢＴまたはＩを表わす、 のフェノール類の混合物を反応、結合させることを特徴
とする一般式（り （１） 式中、 ｌ？およびＸは式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関して示
した意味を有し、 ｍおよびｎは１乃至２００、好ましくけ５乃至６０の整
数を表わす、 に相応する２個の水酸基を含有するポリフェニレンエー
テル（ポリ酸化フェニレン）の製造方法を提供する“。
ルキル基、Ｏ，−＃−もし１ くけ−ＳＯ，−を表わし、 ＹはＣ１，ＢＴまたはＩを表わす、 のフェノール類の混合物を反応、結合させることを特徴
とする一般式（り （１） 式中、 ｌ？およびＸは式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関して示
した意味を有し、 ｍおよびｎは１乃至２００、好ましくけ５乃至６０の整
数を表わす、 に相応する２個の水酸基を含有するポリフェニレンエー
テル（ポリ酸化フェニレン）の製造方法を提供する“。
本発明記載の製法の好ましい具体例においては、式（ｎ
）のフェノールの単独重合体を式（■）のフェノールの
単独重合体と反応させることもある。
）のフェノールの単独重合体を式（■）のフェノールの
単独重合体と反応させることもある。
この反応は酸化剤および塩基の存在下に、−８０°Ｃ乃
至１５０℃の温度で実施する。有機溶媒中で実施しても
、−相が有機溶媒で他相が水である二相系中で実施して
もよい。
至１５０℃の温度で実施する。有機溶媒中で実施しても
、−相が有機溶媒で他相が水である二相系中で実施して
もよい。
有ｍｔ溶ｔｓハ、ｌことえば、ベンゼン、トルエン、エ
チルヘンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンもしく
はピリジンのような芳香族溶媒、またはハロゲン化炭化
水素、たとえば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリ
クロロエチレンもしくはテトラクロロエチレンのような
脂肪族化合物であり得る。
チルヘンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンもしく
はピリジンのような芳香族溶媒、またはハロゲン化炭化
水素、たとえば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリ
クロロエチレンもしくはテトラクロロエチレンのような
脂肪族化合物であり得る。
酸化剤としては次のようなものを用いることができる：
たとえば、単体ヨウ素（ｉ、 ） 、 ｐｂｏ、。
たとえば、単体ヨウ素（ｉ、 ） 、 ｐｂｏ、。
Ｋ３Ｆｅ （ＣＮ）６． ｐｂ （ＯＡｃ）、 、無機
過硫酸塩たとえば（ＮＨ４） ｚ ５ｘＯａまたは金属
化合物、例としてはハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸
塩もしくはメンプレエフの周期律系の第■、■および■
亜族の元素の酸化物、たとえばＣｒｂＣｌ 、 Ｃｔｂ
Ｂｒ 、 Ｃｍ２Ｓｏ４゜ＣｒｂＣＬ２．ＣｕＢｒ２
、Ｍ’ｎＣ１，、Ａｇ、Ｏ，酢酸Ｃｕ（ＩＩ）。
過硫酸塩たとえば（ＮＨ４） ｚ ５ｘＯａまたは金属
化合物、例としてはハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸
塩もしくはメンプレエフの周期律系の第■、■および■
亜族の元素の酸化物、たとえばＣｒｂＣｌ 、 Ｃｔｂ
Ｂｒ 、 Ｃｍ２Ｓｏ４゜ＣｒｂＣＬ２．ＣｕＢｒ２
、Ｍ’ｎＣ１，、Ａｇ、Ｏ，酢酸Ｃｕ（ＩＩ）。
キ蓋Ｃｕ（Ｉｔ）、Ｃｒｂ（ＮＯ３）２．Ｃｕ２Ａ、Ｂ
２（ＣＡＲ）、 （Ａ−アミン、Ｂ＝Ｃ１またはＢｒ、
Ｒ＝水素またはメチル）、ビス−シクロペンタジェニル
マンガン、酢酸Ｋｎ （ＩＩ ） 、 Ｍｎ （ＮＯ３
）２． Ｍｎ （０１１）、まだはコバルトキレート化
合物たとえば とメンプレエフの周期律系の第■亜族の塩化物、カルボ
ン酸塩またはアセチルアセトネート（たとえばＮｉＣ１
，，６１１，０；ＣｏＣｌ２−６１１，０； ＦｅＣ１
ｔ；酢酸Ｃｏ （ＩＩ） ；酢酸ニッケル（Ｉ［）、ニ
ッケル（Ｉｔ）アセデルアセトネート）またはＣ１Ｌ（
ＮＯ３）ｔとｐｄｃ１２ 、 ｐｄ（ＯＡｃ）、 、Ｉ
ｈｂＣＩＢもしくはＲｈＣｔ。
２（ＣＡＲ）、 （Ａ−アミン、Ｂ＝Ｃ１またはＢｒ、
Ｒ＝水素またはメチル）、ビス−シクロペンタジェニル
マンガン、酢酸Ｋｎ （ＩＩ ） 、 Ｍｎ （ＮＯ３
）２． Ｍｎ （０１１）、まだはコバルトキレート化
合物たとえば とメンプレエフの周期律系の第■亜族の塩化物、カルボ
ン酸塩またはアセチルアセトネート（たとえばＮｉＣ１
，，６１１，０；ＣｏＣｌ２−６１１，０； ＦｅＣ１
ｔ；酢酸Ｃｏ （ＩＩ） ；酢酸ニッケル（Ｉ［）、ニ
ッケル（Ｉｔ）アセデルアセトネート）またはＣ１Ｌ（
ＮＯ３）ｔとｐｄｃ１２ 、 ｐｄ（ＯＡｃ）、 、Ｉ
ｈｂＣＩＢもしくはＲｈＣｔ。
との混合物との組合せ（ホフマン（Ｈｏ ｆｍａｎｒｒ
。
。
Ｒｒｂｄｏｒｆｆ）、 Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃ
ｈｅｍｉｅ 、 １９版。
ｈｅｍｉｅ 、 １９版。
９７ページ、 Ｖｉｅｗｅｇ Ｖｅｒｌａｇ １９６６
）。
）。
これらの金属化合物は必要ならば分子状酸素との反応に
より、本件製法に適した酸化段階に上げてもよい。酸化
剤は単独ででも、混合物としてでも用いられる。
より、本件製法に適した酸化段階に上げてもよい。酸化
剤は単独ででも、混合物としてでも用いられる。
用いる塩基はピリジン、メチルビリジン、４−ジメチル
アミノピリジン、ポリ−４−ビニルビ１リジン、ピペリ
ジン、モルフォリン、トリエタノールアミンまたは開鎖
の脂肪族アミンたとえば１ｔ −ブチルアミン、オクチ
ルアミン、シフ゛チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−？Ｌ
−ヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ′−ジｔ
ｅｒｔ、−ブチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−ブトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ
′−テトラメチルプロビレ／ジアミン、Ｎ 、 Ｎ 、
Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタ
ンのようなアミン類、２−アミノエタンチオール、２−
メルカプトエタノール、２−メルカプト酢酸、Ｘ、２＝
ジメルカプト−４−メチルベンゼン、１，２−ジシアノ
エチレンジチオール二ナトリウム、カプロマレイン酸二
量体モノアミド、シッフ塩基およびペンソインヒトラソ
／、ビス−（エチレン−１，２−ブチ−）（−ル） −
Ｃ’ｕ（ＩＩ）−および−Ｃｕ （ＩＩ ） −７タロ
シアニン構造を有する重合体錯体、ならびにメンプレエ
フの周期律系の第■および第ｎ主族の元素の酸化物、水
酸化物、アミドおよびアルコシート、たとえばＬｉ、Ｏ
，ＮａＯＨ，ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＥ）２゜ナトリウムメチ
ラート、カリウムｔ ｅ ｒ ｔ、−ブチラードまたは
リチウムジイソプロピルアミド、およびアンモニウム化
合物たとえばＮｉ１４０１１ 、水酸化テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムまたはベンジルトリメチルアンモニウム
メチラートでアり得る。これらの塩基は単独ででも、混
合物としてでも用いることができる。
アミノピリジン、ポリ−４−ビニルビ１リジン、ピペリ
ジン、モルフォリン、トリエタノールアミンまたは開鎖
の脂肪族アミンたとえば１ｔ −ブチルアミン、オクチ
ルアミン、シフ゛チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−？Ｌ
−ヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ′−ジｔ
ｅｒｔ、−ブチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−ブトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ
′−テトラメチルプロビレ／ジアミン、Ｎ 、 Ｎ 、
Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタ
ンのようなアミン類、２−アミノエタンチオール、２−
メルカプトエタノール、２−メルカプト酢酸、Ｘ、２＝
ジメルカプト−４−メチルベンゼン、１，２−ジシアノ
エチレンジチオール二ナトリウム、カプロマレイン酸二
量体モノアミド、シッフ塩基およびペンソインヒトラソ
／、ビス−（エチレン−１，２−ブチ−）（−ル） −
Ｃ’ｕ（ＩＩ）−および−Ｃｕ （ＩＩ ） −７タロ
シアニン構造を有する重合体錯体、ならびにメンプレエ
フの周期律系の第■および第ｎ主族の元素の酸化物、水
酸化物、アミドおよびアルコシート、たとえばＬｉ、Ｏ
，ＮａＯＨ，ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＥ）２゜ナトリウムメチ
ラート、カリウムｔ ｅ ｒ ｔ、−ブチラードまたは
リチウムジイソプロピルアミド、およびアンモニウム化
合物たとえばＮｉ１４０１１ 、水酸化テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムまたはベンジルトリメチルアンモニウム
メチラートでアり得る。これらの塩基は単独ででも、混
合物としてでも用いることができる。
本発明記載の反応は−８０℃乃至１５０°Ｃ１好ましく
は０℃乃至１００℃の範囲内の温度で行なわれる。
は０℃乃至１００℃の範囲内の温度で行なわれる。
一般式（ＩＩ）のフェノールは式（ＩＩＩ＞のフェノー
ル１モルあたり１乃至４００モルの７量で用いる。
ル１モルあたり１乃至４００モルの７量で用いる。
酸化剤の使用量は一般式（Ｉｔ）のフェノール１モルあ
たシｌ ｘ ｌ Ｏ−’乃至１モルである。
たシｌ ｘ ｌ Ｏ−’乃至１モルである。
本発明記載の製法は次のようにして実施され得る。
方法１
有機溶媒に入れた酸化剤および塩基を反応容器に導入し
、酸素または璧気と接触させる。式（Ｉｆ）および式（
ＩＩＩ）のフェノールの単量体混合物を有機溶媒中の溶
液の形で添加する。この反応混合物を任意に不活性気体
、たとえばＮ２またはＡｒ中で２，３分から数日の間で
変化し得る時間、反応温度に放置する。二官能性ポリ酸
化フェニレンを、たとえばアルコールを用いて沈殿させ
て単離する。
、酸素または璧気と接触させる。式（Ｉｆ）および式（
ＩＩＩ）のフェノールの単量体混合物を有機溶媒中の溶
液の形で添加する。この反応混合物を任意に不活性気体
、たとえばＮ２またはＡｒ中で２，３分から数日の間で
変化し得る時間、反応温度に放置する。二官能性ポリ酸
化フェニレンを、たとえばアルコールを用いて沈殿させ
て単離する。
式（ＩＩ）および（Ｉｌｌ）のフェノール類のかわりに
メンプレエフの周期律系の第１および第ｎ主族の元素の
相応する金属フェノラートを用いてもよい。
メンプレエフの周期律系の第１および第ｎ主族の元素の
相応する金属フェノラートを用いてもよい。
方法２
方法１の記載と同様に酸化剤を反応容器に導入するが、
式（ＩＩ）および（，１１１）の半月一体フエノールの
混合物のかわりに式（ｌ［）のフェノールのみをまず添
加する。２，３分から数日の間で変化し得る反応時間の
のら、式（ＩＩＩ＞のフェノールを添加し、この反応混
合物をふたたび、２，３分から数日の間で変化し得る反
応時間中、反応温度に放置する。二官能性ポリフェニレ
ンエーテルの単離は方法１の記載のように行なう。
式（ＩＩ）および（，１１１）の半月一体フエノールの
混合物のかわりに式（ｌ［）のフェノールのみをまず添
加する。２，３分から数日の間で変化し得る反応時間の
のら、式（ＩＩＩ＞のフェノールを添加し、この反応混
合物をふたたび、２，３分から数日の間で変化し得る反
応時間中、反応温度に放置する。二官能性ポリフェニレ
ンエーテルの単離は方法１の記載のように行なう。
他の具体例では、第１反応段階で生成した、フェノール
Ｈの反応生成物からなる中間体を単離し、ついで、第２
反応段階で、酸化剤の存在下に式（ＩＩＩ）の７エノー
ルと反応、結合させることができる。その後、二官能性
ポリフェニレンエーテルを方法１によシ単離する。
Ｈの反応生成物からなる中間体を単離し、ついで、第２
反応段階で、酸化剤の存在下に式（ＩＩＩ）の７エノー
ルと反応、結合させることができる。その後、二官能性
ポリフェニレンエーテルを方法１によシ単離する。
方法３
有機溶媒に溶解した２種のフェノール■および■の混合
物を塩基の水溶液に添加する。ついで酸化剤を添加し７
ながら、この反応混合物を２，３分から数時間の間で変
化する期間中、攪拌する。２゜３分から数日の間で変化
する反応時間ののち、有機相を分離し、蒸発により最初
の容器の約四分の−にまで濃縮する。ポリフェニレンエ
ーテルの単離は方法１の記載と同様にして行ない得る。
物を塩基の水溶液に添加する。ついで酸化剤を添加し７
ながら、この反応混合物を２，３分から数時間の間で変
化する期間中、攪拌する。２゜３分から数日の間で変化
する反応時間ののち、有機相を分離し、蒸発により最初
の容器の約四分の−にまで濃縮する。ポリフェニレンエ
ーテルの単離は方法１の記載と同様にして行ない得る。
反応生成物の分析は通常の方法によって行ない得る（た
とえば蒸気圧浸透法（Ｖａｐｏｕγｐｒｅｓｓｕγｅｏ
ｓｍｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｅｔｇｒｍｉｎａｔｉｏｎ
）による分子量の測定まだは、たとえば滴定によるフェ
ノール性ＯＨ数の測定）。
とえば蒸気圧浸透法（Ｖａｐｏｕγｐｒｅｓｓｕγｅｏ
ｓｍｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｅｔｇｒｍｉｎａｔｉｏｎ
）による分子量の測定まだは、たとえば滴定によるフェ
ノール性ＯＨ数の測定）。
対称性および非対称性のどちらの二官能性ポリフェニレ
ンエーテルでも本発明記載の製法によシ製造し得る。本
件製法に用いる式（ＩＩ）および（Ｉｆｉ）のフエ人−
ルが同一の置換基Ｒを持つならば、生成物は本発明の意
味での対称的なものが得られる。
ンエーテルでも本発明記載の製法によシ製造し得る。本
件製法に用いる式（ＩＩ）および（Ｉｆｉ）のフエ人−
ルが同一の置換基Ｒを持つならば、生成物は本発明の意
味での対称的なものが得られる。
本発明記載の製法れし２個の官能性末端基を含有し、高
いガラス転位点を有する重合体ブロックを製造するのに
用い得る。これらのブロックは、たとえば、フォスゲン
や塩化テレフタロイルのような酸塩化物、ジイソシアネ
ート、カルボネートまだは他の重合体ブロックと反応さ
せることによｐ高分子量の化合物に転化することができ
る。これらの高分子量の化合物から製造した材料は加熱
下での寸法安定性が高いことが特色である。
いガラス転位点を有する重合体ブロックを製造するのに
用い得る。これらのブロックは、たとえば、フォスゲン
や塩化テレフタロイルのような酸塩化物、ジイソシアネ
ート、カルボネートまだは他の重合体ブロックと反応さ
せることによｐ高分子量の化合物に転化することができ
る。これらの高分子量の化合物から製造した材料は加熱
下での寸法安定性が高いことが特色である。
実施例
１、（方法１）
５ ｍｌのピリジンに入れたＣｒｂ（、’ｌ Ｏ，０３
，９（０，３ミリモル）および４−ジメチルアミノピリ
ジン０、０８ 、？ （０，６６ミリモル）を５０ｍ１
の開放反応容器に導入する。この反応混合物を攪拌しな
がら大気中の酸素に２０分間さらしだのち、５ｆｆ１１
！のピリジンに入れだ４−プロモー２，６−シメチルフ
エノール０．３４ ｇ（１，７ミリモル）と２．２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン０．３１ ！ｊ（Ｌ １ミリモル）との混合物を
室温で添加する。さらに５分後、カリウムｔｅｒｔ−ブ
チラード０．１２ ｇを添加する。この結果、反応混合
物が自然に、速やかに約４０℃まで昇温する。３０分の
反応時間ののち、この反応混合物に３０ｍｅのクロロホ
ルムを添加し、ついで、この混合物を５ ｍｒｆ！ずつ
のＥ Ｉ） Ｔ １４ （Ｅ ｉ） Ｔ Ａ ＝ エチ
レンジアミン四酢酸）三ナトリウム塩２０％水溶液で２
回、１０ｒｎｌずつのＨＣｌ１５チ水溶液で３回、さら
に１０ｍｅずつのＮａ、ＢＣＯ，１０％水溶液で２回、
最後に蒸留水で２回洗浄する。
，９（０，３ミリモル）および４−ジメチルアミノピリ
ジン０、０８ 、？ （０，６６ミリモル）を５０ｍ１
の開放反応容器に導入する。この反応混合物を攪拌しな
がら大気中の酸素に２０分間さらしだのち、５ｆｆ１１
！のピリジンに入れだ４−プロモー２，６−シメチルフ
エノール０．３４ ｇ（１，７ミリモル）と２．２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン０．３１ ！ｊ（Ｌ １ミリモル）との混合物を
室温で添加する。さらに５分後、カリウムｔｅｒｔ−ブ
チラード０．１２ ｇを添加する。この結果、反応混合
物が自然に、速やかに約４０℃まで昇温する。３０分の
反応時間ののち、この反応混合物に３０ｍｅのクロロホ
ルムを添加し、ついで、この混合物を５ ｍｒｆ！ずつ
のＥ Ｉ） Ｔ １４ （Ｅ ｉ） Ｔ Ａ ＝ エチ
レンジアミン四酢酸）三ナトリウム塩２０％水溶液で２
回、１０ｒｎｌずつのＨＣｌ１５チ水溶液で３回、さら
に１０ｍｅずつのＮａ、ＢＣＯ，１０％水溶液で２回、
最後に蒸留水で２回洗浄する。
３１ｇＳＯ４で乾燥したのち、水流ポンプの真空中、４
０℃で溶媒を留去する。オリゴマーの生成物０．４５
ｇが得られる（理論収量の８８チ、蒸気圧浸透法により
測定した平均分子量：Ｍ＝７２０゜フェノール性０１１
基の官能基数滴定値＝＝４１４）。
０℃で溶媒を留去する。オリゴマーの生成物０．４５
ｇが得られる（理論収量の８８チ、蒸気圧浸透法により
測定した平均分子量：Ｍ＝７２０゜フェノール性０１１
基の官能基数滴定値＝＝４１４）。
２ （方法１）
Ｃ′ＬＬＣＩ０．０６Ｆｌ （０，６１ミリモル）、４
−ジメチルアミノピリジン０．１’ｌ（１，４ミリモル
）、ピリジン２ｍｌおよびクロロホルム５−を、気体導
入管、還流凝縮器および気体排出装置を持つ１０〇−の
二重フラスコに入れる。
−ジメチルアミノピリジン０．１’ｌ（１，４ミリモル
）、ピリジン２ｍｌおよびクロロホルム５−を、気体導
入管、還流凝縮器および気体排出装置を持つ１０〇−の
二重フラスコに入れる。
この混合物に、攪拌しながら１５分間、酸素を通ずる。
ついで酸素流を窒素流にかえる。この反応混合物に、４
−プロモー２，６−シメチルフエノール０．５’ｌ（２
，８ミリモル）と２．２−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．２．９（０，７
ミリモル）とを１０ゴのクロロホルムに溶解した溶液を
添加する。この反応容器を油浴中で５０℃に２−５時間
加熱する。
−プロモー２，６−シメチルフエノール０．５’ｌ（２
，８ミリモル）と２．２−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．２．９（０，７
ミリモル）とを１０ゴのクロロホルムに溶解した溶液を
添加する。この反応容器を油浴中で５０℃に２−５時間
加熱する。
この反応溶液を５＋＋ｒｇｆつのＥ ＪＪ Ｔ Ａ三ナ
トリウム塩２０％水溶液、５１ｎｌずつのＩ／ｃ１１５
％水溶液および５艷ずつのＮａＤｃＯｓ １０％水溶液
ともに、いずれの場合にも２回振曾し、最後に蒸留水と
振盪して処理する。
トリウム塩２０％水溶液、５１ｎｌずつのＩ／ｃ１１５
％水溶液および５艷ずつのＮａＤｃＯｓ １０％水溶液
ともに、いずれの場合にも２回振曾し、最後に蒸留水と
振盪して処理する。
乾燥し、溶媒を留去すると、オリコ°マー生成物０、４
９ ｇが得られる（理論収量の９０チ、浸透法により測
定した平均分子量＝４８９、フェノール性ＯＨ基の官能
基数滴定値−１，５９）。
９ ｇが得られる（理論収量の９０チ、浸透法により測
定した平均分子量＝４８９、フェノール性ＯＨ基の官能
基数滴定値−１，５９）。
３、（方法１）
Ｃ１ＬＣＬ ０．０４ Ｅ！ （０−４ミリモル）、４
−ジメチルアミノピリジン０．１４．９（１，１ミリモ
ル）およびクロロベンゼン５Ｗｄ！、を１００ｔ＋ｔｆ
！の開放反応容名蓼に入れ、攪拌しながら大気中の酸素
に２０分間さらす。この溶液に、２０ｒｎｅのクロロベ
ンゼンに入れた２、２−ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−フロノくン０．３２．９（１
，１ミリモル）および４−クロロ−２，６−ジメチルフ
ェノールｚ１６ｙ（ｔ３．ｓミリモル）を添加する。
−ジメチルアミノピリジン０．１４．９（１，１ミリモ
ル）およびクロロベンゼン５Ｗｄ！、を１００ｔ＋ｔｆ
！の開放反応容名蓼に入れ、攪拌しながら大気中の酸素
に２０分間さらす。この溶液に、２０ｒｎｅのクロロベ
ンゼンに入れた２、２−ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−フロノくン０．３２．９（１
，１ミリモル）および４−クロロ−２，６−ジメチルフ
ェノールｚ１６ｙ（ｔ３．ｓミリモル）を添加する。
カリウムｔｅｒｔ−ブチレート１．４９（１２，５ミリ
モル）を添加したのち、反応容器を閉じる。３０分の反
応時間後、この反応混合物を、２ゴの濃塩酸を添加した
１ ００ ＋ｎｌのメタノール中に導入する。
モル）を添加したのち、反応容器を閉じる。３０分の反
応時間後、この反応混合物を、２ゴの濃塩酸を添加した
１ ００ ＋ｎｌのメタノール中に導入する。
沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄する。
同時に沈殿した塩化カリウムを全て除去するためにこの
重合体をクロロホルムに溶解し、得られた溶液を濾過し
、メタノールで再沈殿させる。
重合体をクロロホルムに溶解し、得られた溶液を濾過し
、メタノールで再沈殿させる。
重合体０．９８ ｇが得られる（理論収量の４９％、平
均分子’ｆｆ１Ｍ＝ １８２０、フェノール性０１１の
官能基数滴定値＝１．７２）。
均分子’ｆｆ１Ｍ＝ １８２０、フェノール性０１１の
官能基数滴定値＝１．７２）。
４、（方法３）
Ｋ ＯＨＳ ｇを２００−の水に溶解した溶液を窒素下
で、滴下Ｐ斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｖ、ｎｎｅｌ ）
と気体導入管とを装備した１リツトルの三つ首フラスコ
からなる反応装置に導入する。この溶液に、２゜２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン０．５７ Ｆと４−プロモー２゜６−ジメチル
フェノール８Ｉとを２００１ｎ／のベンゼンに溶解した
溶液を添加する。２０ｍｅの１１，０に溶解した１、３
ｇのに、Ｆ ｅ （ＣＮ ）。を室温で、攪拌しながら
３０分以内に添加する。この反応混合物をさらに１５分
間室温に放置し、ついで、分液炉斗を用いて有機相を分
離する。この有機相を蒸発によ＃）５０ｍ／にまで濃縮
し、メタノール２００ ｍｌと濃塩酸２．５−との混合
物に注ぎ入れる。重合体を炉別し、１５０−のメタノー
ルで洗浄する。ついで、この重合体を２０乃至３０ｍｅ
のクロロホルムに溶解し、メタノールで再沈殿する。
で、滴下Ｐ斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｖ、ｎｎｅｌ ）
と気体導入管とを装備した１リツトルの三つ首フラスコ
からなる反応装置に導入する。この溶液に、２゜２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン０．５７ Ｆと４−プロモー２゜６−ジメチル
フェノール８Ｉとを２００１ｎ／のベンゼンに溶解した
溶液を添加する。２０ｍｅの１１，０に溶解した１、３
ｇのに、Ｆ ｅ （ＣＮ ）。を室温で、攪拌しながら
３０分以内に添加する。この反応混合物をさらに１５分
間室温に放置し、ついで、分液炉斗を用いて有機相を分
離する。この有機相を蒸発によ＃）５０ｍ／にまで濃縮
し、メタノール２００ ｍｌと濃塩酸２．５−との混合
物に注ぎ入れる。重合体を炉別し、１５０−のメタノー
ルで洗浄する。ついで、この重合体を２０乃至３０ｍｅ
のクロロホルムに溶解し、メタノールで再沈殿する。
生成物を真空下で乾燥する。収量１．５３．Ｓ’（理論
収量の２９％、平均分子量Ｍ−，２９３０、フェノール
性水酸基の官能基数滴定値＝ １．７ ）。
収量の２９％、平均分子量Ｍ−，２９３０、フェノール
性水酸基の官能基数滴定値＝ １．７ ）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（１１）および式（ＩＩＩ＞ （ｎ） （ＩＩＩ） 式中、 Ｒｆｉ 同一であっても異なっていてもよく、水素、１
乃至４個の炭素原子を有するアルギル基、ｌ乃至４個の
炭素原子を有するアルコキシ基または６個の炭素原子を
有するアリール基を表わし、 Ｘは基Ｒ’ −Ｃ−７？ ｌを表わし、ここで、 Ｒ′は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、０．Ｎ もしくはＳＯ２Ｉ を表わし、 ＹはＣ１，ＢｒまたはＩを表わす、 のフェノール類の混合物を反応させることを特徴とする
式（１） （ 式中、 ＲおよびＸは式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示された意
味をゝ有し、 ｍおよびｎはｌ乃至２００の整数を表わす、に相応する
、２個の末端水酸基を有するポリフェニレンエーテル（
ボ［化フェニレン）の製造方法。 ２ 式（Ｉｔ）のフェノール類の単独重合体を式（ＩＩ
Ｉ）のフェノール類の単独重合体と反応させることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、反応を有機溶媒中で行なうことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、反応を二相系中で行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ５、酸化剤を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ６、塩基を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 ７、特許請求の範囲第１項記載の方法によシ製造した重
合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3340493.3 | 1983-11-09 | ||
| DE19833340493 DE3340493A1 (de) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polyphenylenoxiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112823A true JPS60112823A (ja) | 1985-06-19 |
Family
ID=6213853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4677185A (ja) |
| EP (1) | EP0144702B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60112823A (ja) |
| DE (2) | DE3340493A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2021530528A (ja) * | 2018-09-14 | 2021-11-11 | エルジー・ケム・リミテッド | ジオール化合物、ポリカーボネートおよびその製造方法 |
| US11884777B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-01-30 | Lg Chem, Ltd. | Diol compound, polycarbonate, and preparation method of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0144702B1 (de) | 1990-06-13 |
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