JPS60112885A - 酸素含有化合物を炭化水素へ転化するための多工程方法及び装置 - Google Patents

酸素含有化合物を炭化水素へ転化するための多工程方法及び装置

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JPS60112885A
JPS60112885A JP59230501A JP23050184A JPS60112885A JP S60112885 A JPS60112885 A JP S60112885A JP 59230501 A JP59230501 A JP 59230501A JP 23050184 A JP23050184 A JP 23050184A JP S60112885 A JPS60112885 A JP S60112885A
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stream
distillate
reactor
olefinic
catalyst
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールあるいはジメチルエーテル（ＤＭ］
１３）のような酸素含有化合物を液体炭化水素類へ転化
するための多工程方法及び装置に関する。更に詳しくは
、本発明は酸素含有装入原料を接触脱水して低級オレフ
ィン質中間体を製造し、該低級オレフィン質中間体をオ
リゴマー化して留出油／ガソリン生成物を製造し、且つ
該留出油生成物を水素化してディーゼル燃料あるいは他
の燃料として有用な安定化した生成物を得ることよりな
る留出油範囲燃料油生成物を製造するための連続方法に
関する。
〔従来の技術〕
ゼオライト触媒及び炭化水素転化方法の両者における近
年の発達はＣ−ガソリン及びディーゼル燃料油を製造す
るためにオレフィン質装入原料を利用することに興味を
起させた。ＺＳＭ−Ｊ型ゼオライト触媒から誘導された
基本的研究に加えて、多くの発見がザ・モービル・オレ
フィン質・トウ・ガソリンメゾイスティレート〔ｔｈｅ
　ｍｏｂｉｌ　０１ｅｆｉｎｓ　ｔｏ　ｇａｓｏｌｉｎ
ｅ／Ｄｉｇｔｉｌｌａｔｅ（ＭＯＧＤ））法として既知
である新規な工業的方法の発達に寄与している。このＭ
ＯＧＤ法は低級オレフィン類、特にＣ２−ａ、アルケン
類を含有する装入原料に利用するための安全且つ経済的
に許容できる技法として工業的に重要であり、また慣用
のアルキル化装置に取って代ることができる。
米国特許第３．９　Ａ　Ｏ，９７を号及び同第ダ、Ｏコ
／、５θコ号明細書は制御された酸性度をもつ結晶性ゼ
オライト上でのＣ１〜Ｃ，オレフィン類単独あるいはパ
ラフィン質成分との混合物のより高級炭化水素類への転
化を記載している。ＭＯＧＤシステムに適応可能な改良
された操作技法は米国特許第１、／　＆　０．ＯＡ　Ｊ
号、同第Ｑ、２　／　／、４１０号及び同第１１、．２
２７，９部コ号、明細書に記載されている。
ＨｚＳＭ−ｊ上での低級オレフィン類、特にプロペン及
びブテン類の転化は穏やかな加温及び加圧下で有効であ
る・。転化生成物は有用な液体燃料類、特にＣ６＋脂肪
族炭化水素類及び芳香族炭化水素類である。オレフィン
質ガソリンはＭＯＧＤ法により好収率で製造され、生成
物として回収するか、あるいは反応装置系ヘリサイクル
し、更に留出油範囲生成物類へ転化することもできる。
代表的なＭＯＧＤ装置の操作の詳細は米国特許第＋、４
’　、３．３．／　ｇ　３号及び同第１．グ＆　Ａ、７
７９号明細書に記載されている。
形状選択性オリゴマー化触媒類としての使用に加えて、
中気孔Ｚ８Ｍ−ｊ−型ゼオライド類はメタノール及び他
の低級脂肪族質アルコール類または対応スるエーテル類
のオレフィン類への転化に有用である。特に低コストメ
タノールをエテノ及びＣ３＋アルケン類に富んだ有用な
炭化水素類へ転化するための接触操作に関心が持たれた
。
種々の方法は米国特許第３ｇｑ’Ｉ１０’１号、同第３
、ハｄ、り３３号及び同第乞０．２鳥！ｒ７７号、及び
欧州特許出願第０４９９４号（ｌｑｇｙ年７２月２ｇ日
公告）明細書に記載されている。特にエテノを製造する
ためのザ・メタノールートウーオレフインス゛（ｔｈｅ
　ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ（ＭＴＯ）
）型操作の重要性はハイドロカーボン・プロセソシイン
グ（Ｈｙｄｒｏｑａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｓｅｅｉｎｇ）
　／　９　ｔ　、２年／　／月号第１／７〜７．２０頁
に論じられている。ＭＴＯ法は０２〜Ｃ４オレフイン稙
からなる主要留分を製造するために利用できることは一
般に既知である；しかじ、米国特許第ダ、０コに、３７
６号明細書に記載されているようにズレンのようなポリ
メチルベンゼン類を含有する著箪の０５＋副生成物をも
副生じ、副生成物である水及びＱ、＋炭化水素液体類か
らエテノ及び他のガス類を回収するための種々の提案が
行なわれている。ポリメチルベンゼン類を脱アルキル化
するためのＣ−液体類の処理が例えば米国特許第り、３
り７．．３９７号及び同第％　、？　ｆ　７，２６１号
明細書に記載されているようにＣＷ＋液体留分を満足で
きる液体燃料に転化するために必要である。しかし、こ
の操作は液体燃料プラントのコストをかなり上昇させる
。
本発明はメタノールまたはＤＭｆｆまたはそれら両者が
主要操作装置間の統合による多工程連続操作において液
体燃料類、特に留出油へ転化できるという知見に基づく
・ものである。副生成物の水を分離した後の第１工程Ｍ
ＴＯ型操作炭化水素流出流を分留すなわら重質炭化水素
類の処理を行なうことなしにＭＯＧＤ帯域へ直接導入す
る。
特に、ズ１／ン含有ＣＩＩ＋炭化水素類が低級オレフィ
ン類を用いるオリゴマー化装置へ装入できることを見い
出した。重質芳香族類はＭＯＧＤ留出油生成物と共に通
過し、オレフィン質成分を飽和し、芳香族類を水素化す
るために後水素・化を行なうことができる。こうして得
られた水素化した留出油生成物は高セタン価及びディー
ゼル燃料またはジェット燃料として使用するための優秀
な緒特性を持つ。
〔問題点を解決するための手段・作用〕従って、本発明
は酸素含有有機化合物装入原料の液体炭化水素類への連
続転化方法において、（ａ）　少なくとも１つの第１工
程で前記装入原料とＺＥ］Ｍ−ｊ型ゼオライト含有脱水
触媒を加温及び中程度の圧力下で接触させて前記装入原
料ノ少なくとも１部をＣ７〜Ｃ４オレフイン類の主要区
分及びＣ−重質炭化水素類の少量区分よりなる炭化水素
類へ転化し： （ｂ）工程（ａ）からの脱水流出流を冷却分離し、水性
液体流、重質炭化水素液体流及びＣ７〜Ｃ４オレフイン
類に富んだ軽質炭化水素蒸気流となし； （Ｃ）工程（１））からのオレフィン質軽質炭化水素流
の少なくとも一部及び重質炭化水素液体流の実質止金て
を加圧及び加熱し、第コニ程オレフィン質装入原料流を
形成し； （ｄ）　第コニ程において、工程（０）からのオレフィ
ン質装入原料流を中気孔、形状選択性酸性ゼオライト含
有オリゴマー化触媒と実質上増大した圧力及び中程度の
温度下で接触させ、オレフィン類をオレフィン質ガソリ
ン及び留出油範囲液体類を含有するより重質な液体炭化
水素流出流へ転化し： （ｅ）工程（ｄ）からのより重質な液体炭化水素流出流
を分留し、留出油流、オレフィン質ガソリン流及びより
軽質な炭化水素流を得て；（ｆ）　工程（ｅ）からのオ
レフィン質ガソリン流の少なくとも一部を工程（ｄ）に
リサイクルし：且つ（ｇ）　工程（ｅ）からのオレフィ
ン質留出油を水素化し、安定した留出油生成物を提供す
ることを特徴とする酸素含有有機化合物装入原料の液体
炭化水素類への連続転化方法を提供するにある。
また本発明は （１）脱水触媒用第１工程反応器； （（１）反応器（１）の排出口に操作可能に接続した分
離装置、該分離装置は反応器（１）流出流からの水を分
離する； （ｌｉｉ）　分離装置（１１）からの炭化水素流出流用
排出口に操作可能に接続したオリゴマー化触媒用第コニ
程反応器； Ｏｖ）　反応器（＋：＋）からのオリゴマー化生成物用
排出口に操作可能に接続した分留装置、該分留装置はオ
リゴマー化した生成物を０３及びＣ４脂肪族質炭化水素
類に富んだ軽質炭化水素区分、ＣＢ＋ガソリン区分及び
留出油区分に分留する；（ｖ）分留装置ｈ）からのガソ
リン区分用排出口に操作可能に接続した、ガソリン区分
の少なくとも若干を第コニ程反応器（ｉｉｉ）ヘリサイ
クルするための装置；及び （ｖＯ分留装置（ｌｖ）からの留出油区分用排出口に操
作可能に接続し且つ安定化した留出油生成物用排出口を
有する水素化触媒用第３反応器を備えてなる酸素含有有
機装入原料の液体炭化水素類への連続転化用装置を提供
するにある。
触媒の多機能性が本発明方法の第１脱水工程（ＭＴＯ）
及び第コオリゴマー化工程（ＭＯＧＤ）に同じゼオライ
ト触媒を使用することを可能にする。
また一方、上述の両工程に実質的に異なる触媒を使用す
ることも可能であるが、両工程においてシリカ／アルミ
ナモル比的り０／／をもつ標準２８　Ｍ−（を使用する
ことが好都合である。
本発明方法に使用する好適なオリゴマー化触媒はシリカ
／アルミナ比少なくとも／、２、制御指数ｌ〜１２及び
酸タラツキング活性ｌ乙Ｏ〜ＸＯθをもつ結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト類を含む。このようなＺ　Ｓ　
Ｍ−４型ゼオライト類の例はＺＳＭ−、ｉ、　ＺＳＭ−
／／、ＺＳＭ−／、ｌ、ＺＥ！Ｍ−ｕ、２．　ＺＳＭ−
，２，？。
ＺＳＭ−３３及ヒＺＥＩＭ−３１７！ある。ＺＳＭ−（
は米国特許第３．７０．２．ｇ　ｇ　６号及び米国再発
行特許第、２９．９１ｇ号明細書に、ＺＳＭ−／／は米
国特許第、３．’１０９，９７９号明細書に、ＺＳＭ−
７，２は米国特許第、ｊ、ｇ、３１．ケクタ号明細書に
、ＺＳＭ−２３は米国特許第’１，０７６．１７２号明
細書に、ＺＳＭ−３には米国特許第ダ、θ／Ａ、２＜＃
号に、ＺＳＭ−４Ｊｉ米国特許第Ｑ、ＯＩｆ　ＡＪ　３
９号にそれぞれ記載されている。固定床操作に特に適当
な触媒はＪ、ｌｔ重量慢アルミナ結合剤含有Ｈ２ＳＭ−
ｊ七オライド複合体の／　％　左ｍｙ円筒状押出成型物
である。
上述の中気孔形状選択性触媒は時には多孔質テクトシリ
ケート類（ｐｏｒｏｔｅｃｔｏｓｉｌｉｃａｔｅｅ　）
あるいは１ペンタシル（Ｐｅｎｔａｅｉｌ）”触媒とし
て知られている。メタノール／　ＤＩＭの低級オレフィ
ン類への転化のために適当な他の触媒はゼオライトＺＳ
Ｍ−１！及び米国特許第９．、？　？　、？、Ｊ　／；
　ｊ号及び同第’１．３　ｇ　７．、！４３号、及び欧
州特許出願第１１４８．３号（ｔｑｇ３年６月Ωλ日公
告）明細書に記載されている触媒である。好適なアルミ
ノシリケート類に加えて、ボロシリケート、フェロシリ
ケート及び「シリカライト」が使用できる。ＺＳＭ（型
触媒はメタノールのＤＭＥへの脱水、低級オレフィン類
への転化及びオリゴマー化に同一物質を使用できるため
に特に好都合である。
後述において、本発明方法は装置内の相対的な位置に依
存する異なる操作条件下で操作する多数の固定触媒床に
ついて記載している。しかし、流動床接触反応器、移動
床反応器及び固定床反応器を含む種々の他の反応器形態
が使用できることを理解されたい。
さて、本発明を不例のためのみの添付図面に記載の方法
について更に詳細に記載する。
第１図は主要装置の作用及び操作の流れを示す操作のフ
ローシートを表わす図である。
第２図は好適な多工程反応装置及びエタン回収用分留装
置の概要図である。
第３図は留出油型操作用の代表的なオレフィン転化反応
装置を示す図である。
第弘図は改変装置を示す概要図である。
第１図について述べると、操作用装入原料（メタノール
あるいはＤＭＥ　）を第１工程へ装入し、ここで脱水に
より低級オレフィン類及びノＪソリン炭化水素＋水に転
化する。副生物の水を簡単な相分離装置（工程）により
冷却した流出流から回収する。Ｃ５＋ガソリン範囲物質
含有液体炭化水素をより高い第２工程圧力へポンプによ
り加圧する、この流れは６〜１０重量−程度のズレンを
含有することができる。第１工程からの蒸気相流出流の
少なくとも一部を圧縮し、液体類と共にオリゴマー化反
応温度へ加熱し、合併したオレフィン質流（適宜リザイ
クルしたＡレフイン質ガソリンを含有する）を高圧及び
加温度で反応させる。第ツ工程流出流は次に軽質ガス、
一部リサイクルするＣ−ガソリン及び留出油範囲の炭化
水床に分離する。留出油流は主要Ｕの高沸点側肪族類及
び少数の芳香族類を含有する。雇終工程における水素化
処理（）ＩＤＴ）はオレフィン質成分を飽オロし、且つ
芳香族類を対応するナフテン類へ転化するために実質上
クランキングあるいは脱アルキル化のない相対的に穏や
かな条件下で操作し、留出油燃料生成物を得る。エタン
は操作から有用な化学物質装入原料として回収できる。
酸准結晶訪ゼオライト、例えばＺＳＭ−ｊ型ゼオライト
触媒を使用する接触オリゴマー化によるオレフィン類の
より重質な灰化水素への転化操作において、操作条件は
ガソリンあるいは留出油範囲生成物の形成に有利なよう
に変化させることができる。中程度の温度及び比較的高
い圧力の転化条件は少なくとも／　４　＆　’（ｌの常
態の沸点をもつ留出油範囲生成物の製造に好都合である
。ａ２−Ｃ，アルケン類を含有する低級オレフィン質装
入原料は選択的に転化できる；しかじ、留出油型条件は
エタンの主要割合量を転化しない。この留出油型条件に
おいて、プロペン、ブテン−ｌ及び他の成分の３０〜？
＆％が転化できるが、エタン成分は約１ｏ−ｓｏ％しか
消費されない。従って、エタンはメタノールまたはＤＭ
Ｋまたはそれら両者の転化するだめの好適な装置を記載
する第一図に示すように第コオリゴマー化工程前に回収
することが好都合である。
第１工程において、エタン生成量は温度約、２．６０°
Ｑ〜４１．２＆’Ｑ、圧力約１７０〜ざＱ　０ｋＰａ及
びＺＳＭ−４媒対応址触媒及び装入原料中のメタノール
対応量を基準として約０．５〜ｉ、ｏの重址時間空間速
度（ＷＨ８Ｖ）を含む固定床条件を使用することによっ
て最適化することができる。メタノール／　ＤＭ、に装
入原料の１回通過当り代表的には約、２５〜９０％が転
化され、装入原料は水／メタノールまたはＤＭＥまたは
それら両者のモル比として約０．／／／−！；／／の水
希釈剤を含有する。上述の条件下で通常第１工程炭化水
素流出流は約２５〜ｌＩＯ重量％のエタン、約ｌθ〜り
Ｏ重址饅のプロペン、約、２〜３０重量饅のブテン、１
０重量−以下のＯ，、Ｏ，パラフィン類及び約／〜ＳＭ
量饅のズレンを含有する約Ａ；−，ｔＯｇ量％の芳香族
類を含有する。
さて、第一図について述べると、装入原料はメタノール
であり、このメタノールはジメチルエーテル（ＤＭＥ）
及び水を得るためにカンマー−アルミナ触媒上での別の
操作工程で部分的に脱　−水したものでもよい。予備脱
水工程は実質上０Ｈ３０ＨまたはＤＭＥまたはそれら両
者を供給するために使用することができる；しかし、Ｍ
ＴＯ反応器において、水の存在は有利となろう。装入原
料は低圧力下で導管／及び装入原料を操作温度へ上昇す
る熱交換器コを通過して連続的に第１工程ＭＴＯ反応装
置ＩＯへ導入される。第１工程流出流を熱交換器ｌｌ中
で冷却して水及びＣ５＋炭化水素類の主ｉｎを凝縮する
。これらの液体を相分離装置７．２で炭化水素蒸気から
分離する。副生物の水を未反応装入原料から回収し、廃
棄するか、一部をリサイクルすることができる。
次に相分離装置／、２からの液体炭化水素相をポンプ１
３により留出型オリゴマー化圧力まで加圧し、熱交換器
ｌｌＩ中で加熱し、第コニ程反応装置ｉ、２０へ導入さ
れる。相分離装置／２からのエタンに富んだ炭化水素蒸
気流を圧縮し、凝縮した主に０３−０．オレフィン類よ
りなる流体を高圧分離装置ｌＳ中で分離し、該液体をポ
ンプで第コニ程圧力へ加圧した後、導管／Ａを通り、他
の炭化水素液体類と混合される。エタン生成物及び他の
Ｃ２−軽質ガスを例えば低温蒸留器であることができる
分留装置／７により蒸気流から回収する。メタン及びエ
タン排ガスをこの時点で装置から回収することができる
。
分留装置／？からの加圧された０３＋炭化水素を導管１
６を通して他の炭化水素液体流と混合し、高圧及び中程
度の温度の第コニ程ＭＯＧＤ反応装置、１０へ導入する
。以下に記載するように、好適なＭＯＧＤ反応装置は多
帯域配列である。第１工程流出流を熱交換器−／で冷却
し、蒸留塔、２コ中で精留し、蒸留塔ニーからの約７６
５〜／　７　！；　’ＱＱ１０沸点範囲の留出油範囲液
体類を連続流として第３工程ＨＤＴ反応器３０へ装入す
る。Ｃ５＋オレフイン類及びより軽質な炭化水素類に富
んだガソリンは更に塔、２グで分留され、ＭＯＧＤ反応
装置ヘリサイクルするかあるいは生成物として回収する
ためのオレフィン質ガソリンを提供ｒる。Ｃ３−０，ア
ルケン類に富んだより軽質の炭化水素類を凝縮し、ＬＰ
Ｇ生成物として回収するか、あるいは適宜ＭＯＧＤ反応
装置−＼リサイクルすることができる。
主要概念は実質的に全てのＣ５＋炭化水素第１工程生成
物をＭＯＧＤ反応器へ導入し、次に留出油生成物を水素
化処理するものである。これは操作工程数を最少とし、
且つガソリン範囲オレフィン類のポリマー化及びガソリ
ン範囲芳香族類のアルキル化による留出油生成物を最大
とするものである。ズレンは水素化処理工程で飽和する
ことによつＣ１その対応するナフテンに逝元することが
できる。代表的なＭＴＯ操作はＨｚＳＭ−３７アルミナ
押出成形触媒の固定床上で約／？□ｋＰｚの圧力、Ｈ，
０７’ＯＨ，ＯＨ尚量比Ｖ／ｌ　、　、？　／　ｊ’（
］の温度及びＯ，Ｓ〜ｌのｗｕｓｖで行なわれ、酸素含
有有機装入原料成分の約Ｓθチが炭化水素類へ添加され
る。次表は代表的なＭＴＯ操作からの有機生成物の分布
を記載するものである。
老− メタン　０．６ エテノ　２１．、．２ エタン　０．／ プロペン　、２２．Ｉｉ プロパン　３．９ ブテン＃Ａ？・ｔ イソブクン　３．？ ｎ−ブタン　コ、６ ペンテン類　２．４／ Ｑ、　Ｐ＋Ｎ　７．１ ０、　Ｐ−１−Ｎ　３．１ ０６０　０、Ａ ０７Ｐ＋Ｎ　、３．．２ ｃ７ｏ　ｏ、ｑ ｃ８ｐ十〇＋Ｎ　２．ｉ ｏ、　Ｐ十〇＋Ｎ　八３ ｏ、ｏＰ＋Ｏ＋Ｎ　／、／ ベンゼン　θ１／ トルエン　Ｏ，Ｓ Ｃ８芳香族類　３．３− Ｃ，芳香族類　コ、１ Ｃ１０芳香族知　コロ２ （ズレン　八７） 代表的な留出油型第コニ程反応装置／、２０を第３図に
示す。反応器間冷却装置を備えた複数の反応装置を使用
することができ、それによって反応熱を注意深く制御す
ることができ、約／９０°Ｃ〜３ｉｓ’（３の範囲の標
準の穏やかな温度以上の過剰の温度を防止する。オレフ
ィン質装入原料流を導管／ｌθを通して導入し、一連の
導管を通り、熱交換器／／２Ａ、　Ｂ、　Ｏ及び炉へ運
ばれ、ここで装入原料流は反応温度へ加熱される。次に
オレフィン質装入原料はゼオライト触媒床を備える一連
の反応器／２ＯＡ、、Ｂ、０を順次通過し、この反応器
中でオレフィン質含量の少なくとも一部がより重質な留
出油成分へ転化される。好都合には、任意のいずれか７
つの反応器内の最大温度差は約３０’（Ｊであり、また
空間速度（オレフィン装入原料に基づ（ＬＨ８Ｖ）　ハ
約０、ｊ　−／、　！である。熱交換器ｌ／コＡ及びｌ
／コＢは反応器間冷却を行うものであり、また熱交換器
／／、２０は流出流を分離温度へ冷却するものである。
随意熱交換器／／λＤにより、分離前に流出流／、１／
から更に熱を回収することができる。
導管（リサイクル導入導管）／に９Ａからのガソリンを
ポンプ装置／！；９Ｂにより加圧し、第一工程装入原料
流中のオレフィン１重量部当り約７〜３重量部の比で装
入原料流と混合することが好ましい。
好適には、第コニ程操作条件は約７７ｊ′Ｃ以上の常態
での沸点を持つ重質液体炭化水素類を製造するのに最適
であり、またオレフィン類をオ’＋）−ｆマー化するた
めには約、２３０″Ｃ〜２４０℃の循環温度の開始温度
で、約１Ｉ２００〜７０００ｋＰａの圧力でＺＥＩＭ−
Ａ型触媒の固定床を使用する。
ｉ／工程流出流からエタン及び他の軽質ガス類を回収す
る代りにエタンはＭＯＧＤ反応器（このＭＯＧＤ反応器
ではエタンは比較的反応しない）へ送ることができ、従
って、エチレン分離プラント中で０３＋の量を減少する
から、エチレン分離プラントの効率を改善することがで
きる。
第１図に概要を記載する改変装置は酸素含有装入原料２
０１を第７エ程２１０及び水分離装置、２／コを通して
、カスケード式に実質止金てのオレフィン質流出流を第
一工程。２２０に導入し、最大留出油型で操作するもの
である。未反応エタン及び他の軽質ガス＠（例えばメタ
ン及びエタン）を脱エタン塔−ノ７中で回収し、またＣ
３＋炭化水素類を先ず脱ブタン装置、２．２．２及び次
にスプリッター塔Ｊ、２４（中で分留する。オレフィン
質ガソリンを生成物として回収し、また部分的に導管２
に９をオしてＭＯＧＤ反応器ココＯヘリサイクルする。
留出油範囲残さ油流を水素化し、オレフィン負成分を安
定化し、ポリアルキルベンゼン類をナフテン類へ還元す
る。これはＣ８＋オレフイン類のポリマー化（通常ガソ
リンとなる）、及びＭＯＧＤ反応器中での芳香族／オレ
フィンアルキル化により留出油収率を増大する結果とな
る。またガソリン終点はズレンを生成物水素化処理装置
λ３０に送るためにより低下する。次にズレン（ならび
に他の重質芳香族類）をテトラメチルシクロヘキサンに
飽和し、従って、脱アルキル化装置の必要がなくなる。
また芳香族類の飽和は留出油生成物のセタン価を増大す
る。
ズレンをナフテン成分に転化し、オレフィン質成分を飽
和するための水素化工程は穏やかな水素化処理柴件下で
ＩＵＰＡＯ周期表第■Ａ族及び第■Ａ族金属を含有する
水素化触媒を使用できる。
好適な触媒はＣＯまたはＮ１ならびにＷまたはＭＯｌ及
び／またはｐｔ及びｐａのような貴金属を含有する。適
当な水素化処理（ＨＤＴ）方法は米国特許第ｆ、、２　
／　／、Ａ　’Ｉ　０号明細書に記述されている。
連続操作に適応する同様の水素化方法は石油精製技術に
おいて周知である。
第１工程脱水反応器は固定床装置によって例示されてい
るが、適当な流動触媒装置は米国特許第ｆ、　Ｊ　７９
．　／　２　Ｊ号明細書に記述されている。
〔発明の効果〕
ガソリン範囲物質及びズレンを含有するＭＴＯ液体類を
回収し、且つズレン含量を減少するために脱アルキル化
により苛酷な水素化処理を行なう慣用の装置と異なり、
本発明装置は留出油の相対鍬を増大するための経済的な
方法である。
代表的には高品質燃料をｔｉｏ％あるいはそれ以上増大
することができる。またガソリン中の芳香族類の延を約
、２２％から７３％へ減少することができる。好適な留
出油型操作は通常留出油／ガソリン比的／／／〜６／／
の全燃料生成物の大部分を重質燃料として得ることがで
きるが、−万有用なエチレン生成物の高収率は保持され
る。
脱水反応器工程においで荊成するポリメチルベンセン類
あるいは他の芳香族類の実質止金てを留出油留分中に果
状し、水素化した留出油のスレン含有は実質上−重量％
以下、好ましくは／重量％以下に減少する。
本発明方法は少量の環状化合物を含有する主要量のＣ＋
ｏ　ｃ２ｏ脂肪族炭化水素類よりなる／７ｊ’Ｑ＋留分
を主要生成物流として製造するために特に有用である。
低温、高圧留出油型第λ工程操作は直鎖オリゴマー類の
形成を促進する。
脱水、オリゴマー化及び水素化処理の統合によって、Ｍ
ＴＯ生成物を留出油へ転化するための方法が最少操作工
程数で提供される。この技法は資本コストを減少し、留
出油燃料類及びエテノの経済的な製法であり、且つガソ
リン及びＬＰＧの製造風を少量とするものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は主要装置の作用及び操作の流れを示す操作のフ
ローシートを示す図である。第一図は好適な多工程反応
装置及びエタン回収用精留装置の概略図である。第３図
は留出油型操作のための代表的なオレフィン転化反応装
置を示す図である。第ｑ図は改変装置を示す概略図であ
る０ 図中：Ｐ・・・ポンプ、ｌ・・・導管（装入原料装入用
導管）、λ・・・熱交換器、１０・・・第１工程ＭＴＯ
反応装置、／ｌ・・・熱交換器、ｌコ・・・相分離装置
、１３・・・ポンプ、／ｌ・・・熱交換器、／＆・・・
高圧分離装置、／Ａ・・・導管、／７・・・分留装置、
２０・・・第コニ程反応装置（第コニ程ＭＯ（）Ｄ反応
装置）、２１・・・熱交換器、−一・・・蒸留塔、コグ
・・・塔、３０・・・第３工程ＨＤＴ反応器、Ｉｌｏ・
・・導管（装入原料導入導管）、／／、２Ａ・・・熱交
換器、／　／　、２Ｂ・・・熱交換器、／／２０・・・
熱交換器、／／２Ｄ・・・熱交換器、／Ｉ’ｌ・・・炉
、／２０・・・留出油型用コニ程反応装置、７２０Ａ・
・・反応器、　／、２０Ｂ・・・反応器、／、２００・
・・反応器、／２１・・・流出流、７！９Ａ・・・導管
（リサイクル導入導管）ｓ　／、ｔ９Ｂ・・・ポンプ装
置、コθｌ・・・酸素含有装入原料、コ１０・・・第１
工程、コ／コ・・・水分離装置、、２／７・・・脱エタ
ン装置、２２０・・・第コニ程、２２２・・・脱ブタン
塔、２．２り・・・スプリッター塔、２３０・・・生成
物水垢化処理装置、：ｌ！９・・・導管。 特許出願人代理人　曾　我　道　照；　、・　、１ 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、　２ 里′買仄１ヒ 水素住広物 手続補正弁 昭和５９年１１月２６日 特許庁長官　志賀　掌紋 ■、小事件表示 昭和５１〕年特許願第２３０５０４号 ２、発明の名称 酸素含有化合物を炭化水素へ転化するための多工程方法
及び装置 ３、補正をする者 ′１１件との関係　特８′ｌ出願人 名　称　（７４（，１）モービル・オイル・コーポレー
シヨン４、代理人 １４−所　東皇都千代１１３区丸の内二丁目４番１号丸
の内ビルディング４階 電話・束＊（２１６）５８１１ｒ代表１図面

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｌ　酸素含有有機化合物装入原料の液体炭化水素類への
    連続転化方法において、 （ａ）　少なくとも１つの第１工程で前記装入原料とＺ
    ＳＭ　−！ｒ　型ゼオライト含有脱水触媒を加温下及び
    中程度の圧力下で接触させ、前記装入原料の少なくとも
    ノ部をＣ２−Ｃ，オレフィン類の主要区分及びＯｓ”　
    重質炭化水素類の少量区分よりなる炭化水素類へ転化し
    ；（ｔ）ｌ　工程（ａｌからの脱水流出流を除却及び分
    離し、水性液体流、重質炭化水素液体流及び０２−０４
    オレフイン類に富んだ軽質炭化水素蒸気流となし、 （Ｃ）工程（１））からのオレフィン質軽質炭化水素流
    の少なくとも一部及び重質炭化水素液体流の実質止金て
    を加圧及び加熱して第λ工程オレフィン質装入原料を形
    成し； （ｄ）　第コニ程において、工程（Ｃ）からのオレフィ
    ン質装入原料流を中気孔、形状選択性酸性ゼオライト含
    有オリゴマー化触媒と実質上増大した圧力及び中程度の
    温度下で接触させてオレフィン類をオレフィン質ガソリ
    ン及び留出油範囲液体を含有するより重質な液体炭化水
    素流出流へ転化し； （ｅ）　工程（ｄ）からの液体炭化水素流出流を分留し
    て留出油流、オレフィン質カッリン流及びより軽質な炭
    化水素流を得て； （ｆ）　工程（ｅ）からのオレフィン質カッリン流の少
    なくとも一部を工程（ｄ）にリサイクルし；且つ （ｇ）　工程（ｅ）からのオレフィン質留出油を水軍化
    し、安定化した留出油生成物を提供することを特徴とす
    る酸素含有有機化合物装入原料の液体炭化水素類への連
    続転化方法。 ユ　第１脱水工程装入原料がメタノールまたはジメチル
    エーテルまたはそれら両者であり、該装入原料をＨｚＳ
    Ｍ−ｊ型ゼオライト触媒上で主要量のＣ，−ａ、オレフ
    ィン類及び少量のズレンを含有する常態では液体である
    炭化水素へ転化する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　第１脱水工程が温度ユｌ、　０−４’　２　＆’Ｑ
    、圧力／　７０〜ｇ　００　ｋＰａ及びＺ　Ｓ　Ｍ−（
    触媒対応量及び第１工程装入原料中のメタノール対応量
    を基準として０．ｊ　−／、　０のＷＨ８Ｖで固定床触
    媒上で行なわれる特許請求の範囲第一項記載の方法。 侶　装入原料が、水／メタノールまたはジメチルエーテ
    ルまたはそれら両者モル比が０．　／　／　／〜左／／
    量の水を含有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 Ｓ　第１工程流出流を工程（ｂ）において操作圧力下で
    冷却し、軽質炭化水素蒸気を工程（Ｃ）において圧縮し
    て第ユ液体炭化水素流を形成し、第２液体炭化水素流を
    操作圧力下で第コニ程すなわち工程（ｄ）へ装入する特
    許請求の範囲第１項ないし第ｙ項のいずれかに記載の方
    法。 ム　圧縮した軽質炭化水素蒸気を分留し、エテノに富ん
    だ生成物流を回収する特許請求の範囲第Ｓ項記載の方法
    。 ７　第コニ程がＺＳＭ−ｊ型ゼオライト触媒の固定床を
    使用し、オレフィン類を温度／９０〜．７／、Ｓ−°Ｃ
    及び圧力１１．２００〜７０００ｋＰａでオリゴマー化
    する特許請求の範囲第１項ないし第を項のいずれかに記
    載の方法。 ｇ（１）脱水触媒用第１工程反応器； （１１）反応器（１）の排出口に操作可能に接続した分
    ｌ（ｆ装置、該分離装置は反応器（り流出流から水を分
    離する； １ｉｉ）　分離装置（１１）からの炭化水素流出流用排
    出１」に操作可能に接続したオリゴマー化触媒用１；’
    ：（ス工程反応器； ｈ）　反応器０ｉｉ）からのオリゴマー化生尋物用排出
    口に操作可能に接続した分留装置、区分留装ＧＷはオリ
    ゴマー化した生成物を０３及びＣ４脂肪族炭化水素類に
    富んだ軽質炭化水素蒸気、Ｃ−ガソリン区分及び留出油
    区分に分留する； （ｖ）分離装置蚊）からのガソリン区分用排出口に操作
    可能に接続した、ガソリン区分の少なくとも若干を第コ
    ニ程反応器（ｍ）ヘリサイクルするための装置；及び （ＶＯ分留装置Ｑｖ）からの留出油区分用ｖト出口に操
    作可能に接続し、且つ安定化した留出油生成物用排出口
    を有する水素化触媒用第３反応器を備えてなる酸素含有
    有機化合物装入原料の液体炭化水素類への連続転化用装
    置０
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