JPS6011503A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型樹脂組成物に係り、さらに詳しくは耐
水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性が格段に改善され、耐
ブロッキング性、密着性、耐溶剤性等に優れた皮膜を形
成する水分散型樹脂組成物に関するものである。

耐水性等に優れた皮膜を形成しうる樹脂組成物を得るた
め、コロイダルシリカと界面活性剤を併用し、界面活性
剤を減らして乳化重合手法により樹脂エマルションを得
ることは公知である。就中特公昭５６−９５２４には重
合性全有機上ツマー１００重量部に対し、１〜１０重量
部の重合性二塩基酸、０．５〜５重吊部の少なくとも１
個のＮ−置換メヂロール基を含有するアクリル酸アミド
誘導体もしくはメタクリル酸アミド誘導体、８５〜９８
．５重量部のスヂレンおよびスヂレン誘導体、炭素数１
〜８の直鎖または側鎖を有するアルコールのアクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステル、またはアクリ
ロニトリルの１種または２種以上からなる混合物を、０
．１〜１重量部のアルコール硫酸エステル塩類、または
アルキルアリルスルホン酸塩類、および固形分で０．２
〜５重量部のコロイダルシルカの存在下で懸濁重合して
得られる水分散型樹脂組成物が開示され、このものは耐
水性、耐沸騰水性、合成樹脂および金属への密着性、耐
薬品性、耐溶剤性、耐ブロッキング性に優れたものとし
て注目されている。

同特許ではコロイダルシリカの併用で界面活性剤の使用
量をごく少量におさえることの外に、全七ツマ−に対し
特定割合の重合性二塩基酸および特定桁の少なくとも１
コのＮ−置換メチロール基を有する（メタ）アクリル酸
アミド誘導体を使用することにより特に耐水性の良好な
、しかも安定な系のエマルションを得ている点に特徴を
有している。

本発明者らは水分散型樹脂組成物で耐水性の特に優れた
塗膜を与えうる樹脂組成物を得べく研究を続けるうち、
少なくとも１種の共役性不飽和結合を有する重合性七ツ
マ−と重合性二塩基酸とからなるモノマーを、アニオン
系界面活性剤とコロイダルシリカの存在下に乳化重合さ
せ、界面活性剤と、重合性二塩基酸の全モノマーに対す
る割合を極めて少量におさえることにより、耐水性、耐
沸ｌｌｋ水性、耐アルカリ性が格段に改善され、しかも
優れた耐ブロッキング性、密着性、耐溶剤性を有する塗
膜を！ゴえうる樹脂組成物が得られることを見出し本発
明を完成するに至った。

即ち本発明は重合性二塩基酸を０．１重量％〜１．０未
満重量％の割合で含む少なくとも１種の共役ｆ１不飽和
結合を有する重合性モノマーを、全モノマーに対し０．
１〜１＠偵％のアニオン系界面活性剤と固形分で・０．
１〜４重市％のコロイダルシリカの存在下に乳化重合さ
けて得られる水分散型樹脂組成物を掟供するものである
。。

本発明において使用される重合性二塩基酸は、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸等であり、その他の水性媒体
中で重合せしめられるべき七ツマ−の主体は少なくとも
１種の共役性不飽和結合を有する重合性モノマーである
。これら共（骨性不飽和結合を右する重合性モノマーは
下記のごときグループに大別される。

１）カルボキシル基含有単量体： 例えばアクリル酸、メタクリル酸等、 ２）ヒドロキシル基含有単量体： 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ−１〜、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシブチルヌククリ１ノー
ト、アリルアルコ−３− ル、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ−
１〜 例えばジメチルアミノエチルアクリレ−１−、ジメチル
アミノエチルアクリレート等 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）手合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレ−１〜、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、叶ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等 ４− ８）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等９）ジエン化
合物 例えばブタジェン、イソプレン等 これらは中独あるいは任意の組合わせで用いられる。

従来、例えば特公昭５６−９５２４号等では重合性二塩
基酸は全モノマーに対し１重量％以上使用せねば重合進
行性の点で問題があるものと考えられていた。しかしな
がら本発明者らは全モノマーに対し重合性二塩基酸の割
合を１重量％以下にＩノでも反応は容易に進行し、かえ
って皮膜の官能基数を減少させる結果、耐水性、耐アル
カリ性等が格段に改善されることを見出した。また重合
性二塩基酸の割合が少なくなると系の安定性がそこなわ
れると考えられていたが、本発明者らは従来法の下限す
なわち全モノマーに対し１重量％以下でも安定なエマル
ションが得られることを見出した。かくして本発明にお
いては重合性二塩基酸が全モノマーに対し０．１ｉ１１
％〜１．０未満重量％の割合で用いられ、特定量の界面
活性剤おＪ：びコロイダルシリカの存在下に重合性モノ
マーを乳化重合することにより安定なエマルションでし
かも耐水性、耐アルカリ性の格段に改善された樹脂組成
物が得られるのである。重合性二塩基酸が全七ツマ−の
０．１重間％に満たぬ場合には本発明目的が達成せられ
ず、他方１重量％以上では従来技術程度の耐水性、耐ア
ルカリ性しか得られない。

本発明で使用せられる乳化剤は一般にアニオン系界面活
性剤として知られるもので例えばラウリルスルボン酸す
］〜リウム等のアルコールｖＡ酸エステル、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスル
ホン酸塩、等の任意のものでありうる。界面活性剤量は
全七ツマ−に対し０゜１〜１．０重量％の範囲内である
。界面活性剤があまりにも生部でありすぎると分散液が
不安定になるし、また１重量％をこえると生成樹脂の耐
水性その他に影響を及ぼし好ましくない。本発明におい
ては上記範囲内のアニオン界面活性剤が少量のコロイダ
ルシリカと組合わせて用いられ極めて安定化されたエマ
ルションが得られる。コロイダルシリカは負に帯電した
無定形シリカが水中に分散してコローｒド状をなしてい
るもので例えば各種グレードのスノーテックスにッサン
化学製品）、カタロイド（触媒化成工業製品）、ルドッ
クス（デコボン社製品）等が市販されており、それらが
好都合に使用せられる。しかしながらｐｌ−１が１０を
こえると重合反応が進行しにくくなる傾向がみられるの
でｐＨ１０以下のものを選択づることが好ましい。コロ
イダルシリカは固形分換算で、全モノマーに対し０．１
〜４手量％の範囲内で使用ぜられる。というのは０．１
％未満ではブツが発生し乳化剤との相乗効果が発揮され
ず、また４％をこえると皮膜外観がイこなわれる傾向が
認められるからである。

本発明においては上述の如く選定された特定割合の重合
性二塩基酸を含む共役性不飽和結合を有する重合性七ツ
マ−が、特定■のアニオン界面活性剤ならびにコロイダ
ルシリカの存在下に、乳化重合手法で重合せしめられ水
分散型樹脂組成物が７− 作られる。乳化重合は常法に従い実施せられるが、すで
に述べた如く重合性二基Ｍ酸の割合が少ない場合、例え
ば全モノマーに対し０．１〜０．５型間％程度である場
合には、重合反応での比較的後段にこの二塩基酸を添加
し、エマルション粒子の表面付近に該酸成分を集中する
ことが系の安定性を保つうえで特に好ましい。

かくして得られる本発明にかかる樹脂組成物は塗膜化し
た際に耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性で特段に優れ
、しかも耐ブロッキング性、密着性、耐溶剤性にも優れ
た塗膜を与えうるので、金属、紙、木材、プラスチック
等各種基材に対する塗料用として極めて有用である。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り部とあるは重量部である。

実施例１ 攪拌機、冷却管、温度制御装置をそなえた１リツトルの
反応容器をあらかじめ窒素ガスで飽和させ、その容器に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、脱イ
オン水３５０部、スチレン９　１、。

８− ２０部、メチルメタクリレ−１・４０部、２エチルへキ
シルアクリレート２５部、イタコン酸２部、アクリロニ
トリル２０部、ルドックスＡＭ７．５部、重亜硫酸ナト
リウム１部を仕込み攪拌しながら５５℃に昇渇し、過硫
酸アンモニウム２部、脱イオン水５０部を仕込み温度を
６０℃にする。この反応容器中に攪拌下、脱イオン水２
００部、スチレン９０部、メチルメタクリレート１６０
部、２工ヂルヘキシルアクリレート１２５部、イタコン
酸１部、アクリロニトリル２０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．３部、ルドックスＡＭ５部を添
加して得られたモノマー乳濁液１００分間で滴下する。

滴下終了後１時間攪拌を継続して反応を終了する。後、
２５％アンモニア水でｐｌ−１６〜９の範囲に調節し固
形分４６％のエマルションを得た。

なお、ルドックスＡＭは固形分３０％デュポン製のコロ
イダルシリカである。

実施例２〜８ 実施例１と同様方法で、但し下記処方により夫１０− 々エマルションを得た。

（以下余白） 第１表 １１− なおりタロイド各種は触媒化成工業で下表に示すもので
ある。

比較例Ｔ〜■ 実施例１と同様方法で、但し下記第２表の処方により夫
々エマルションを得た。

（以下余白〉 １２− 第２表 実施例および比較例の各エマルションを用い塗膜性能評
価を行なった。

・塗膜作成条件 上記実施例ならびに比較例で得られたエマルシコン３０
部にブチセロと水の１：４混合溶液を７゜５部を添加し
、攪拌後直後７ｃｍブリキ製の円筒器に４ｇサンプリン
グし４０℃で２０時間乾燥する。

１４− ・試験方法 耐水ｆ［：ブリキ１ｆｆ１等の塗膜上に２０！］の１１
２イオン水を添加し、４０℃で２０時間放置 耐アルカリ性：ブリキ冊の塗膜上に２０ｇの５％Ｎａ　
Ｏｌ−１水溶液を添加し、２０℃で２０時間放置耐沸騰
水性：ブリキ冊の塗膜を１００℃の沸騰水に３０分間浸
漬 性能試験後の塗膜状態を目視判定。ブリキ冊の水分をペ
ーパータオルで吸い取り２０℃、湿度７５％の室内で１
５分間放置後、重量を測定し塗膜の膨潤率を算出する。

その後塗膜を６０℃で４時間乾燥し重量を測定して塗膜
の溶解率を算出した。

（以下余白） ・耐ブロッキング性 エマルシコン３０部にブヂセロと水の１：４混合溶液を
１５部添加し攪拌後、＃５０バーコーターにてアーｉ−
紙に塗布し、４０℃×１０分乾燥後３　ｘ　３　ｃｍに
切断し、表面と表面を重ね１０ｋａ及び２０ｋａの加重
をかけ５０℃で２時間放置した後、剥がし、付着状態を
みる。

特許出願代理人 弁理士　伊　藤　！　雄 １７− １８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性二塩基酸を０．１重量％〜１重量％未満の割合で
   含む少なくとも１種の共役性不飽和結合を有する重合性
   モノマーを、全モノマーに対し０゜１〜１重量％のアニ
   オン系界面活性剤および固形分で０．１〜４重世％のコ
   ロイダルシリカの存在下、乳化重合させて得られる水分
   散型樹脂組成物。