JPS6011697B2 - 有機半導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可逆性の相転移を示す有機半導体に関するもの
であり、特に、７・７・８・８−テトラシアノキノジメ
タン（以下ＴＣＮＱと略す）をアニオンとし、Ｎ一ｎー
プロピルピリジニウムカチオンとＮ一ｎーブチルピリジ
ニウムカチオンの一つのカチオンを有する３元系有機イ
オンーラジカル塩から成る有機半導体に関するものであ
る。

更に詳しくは、本発明は可逆的固体−固体相転移の温度
ヒステリシスを異常に大きくするよな組成を有する有機
半導体に関するものである。有機半導体、特にＴＣＮ■
塩における相転移現象に比較的良く研究されており、可
逆あるいは非可逆の相転移を示す化合物がいくつか見出
されている。

これらの相転移は相転移点における抵抗−温度特性の異
常として観測され、この性質を利用して感熱素子あるい
は温度検出素子が提案されている。このような異常な抵
抗−温度特性を示す化合物としてはＫｅｐｉｅｒ氏等に
より、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．謙３期蓋、１３１１頁
（１９６３王）に示されたトリフェニルメチルフオスフ
オニウム（ＴＣＮＱ）２あるいは発明者等によるＮ一ｎ
−ブロピルピリジニウム（ＴＣＮＱ）２（特豚昭４９−
１１９６５８）などが提案されている。

また、極低感で低抗値が急変する化合物としてはテトラ
チオフルバレニウム（ＴＣＮＱ）（一２１５ｑｏで相転
移）が有名である。ＴＣＮＱ塩の結晶は極く一部の例外
を除いて、ＴＣＮＱ分子が互いに重なり合って鎖を形成
することを特徴としている。

ＴＣＮＱの鎖は鎖軸の垂直方向に対しては非常に弱い力
でしか結ばれていないため、この結晶の示す物理的性質
は一次元結晶のそれと考えた方がよい場合が多い。この
ような一次元性結晶は一般に不安定で、温度や圧力によ
って分子の配列が変化する。いわゆる相転移を示すこと
がいまいまある。ＴＣＮ則塩あるいは一般に有機物の相
転移が工学的に注目される理由の一つに、相転移パラメ
ータを人為的に変化させ得ることがある。それは、有機
物の多様性を利用して、結晶中に不整を導入したり、同
形化合物を導入したりすることが無機化合物に比して容
易であることに由来する。同形化合物の合金を製造して
相転移の転移点を動かした例は、（トリフヱニルメチル
フオスフオニウム）（ＴＣＮＱ）２と（トリフエニルメ
チルアルソニウム）（ＴＣＮＱ）２の合金および（テト
ラチオフルパレン）（ＴＣＮＱ）と（テトラセレノフル
パレン）（ＴＣＮＱ）の合金がある。（ここで、これら
の化合物は厳密な意味での金属ではなし、が、“ＡＬＬ
ＯＹ’という意味で「合金」という術語を用いた。）従
来例として示した合金においては相転移温度は組成比と
ともに単調に移動するこが示されている。本発明の目的
とする所は、同一発明者等により発明された（Ｎ−ｎ一
プロピルピリジニウム）（ＴＣＮＱ）２の可逆の相転移
パラメータを（Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム）（ＴＣＮ
Ｑ）２の添加により、制御しようとするものであるが、
後者の前者に対するモル比がある特定の範囲にある場合
に限り、上記相転移のヒステリシスが異常に大きくなる
ことを示し、特異な感熱素子および回路素子として有効
な新規な有機半導体を提供しようとすものである。

（Ｎ一ｍ一プロピルピリジニウム）（ＴＣＮＱ）２（以
下Ａと略す）は次のよな化学構造式で表わされる。

この化合物は可逆性の相転移を示し、相転移点において
抵抗がジャンプする。

常温から昇温すると１０８つ０の温度において抵抗値が
急激に減少し、約１′１０となる。温度を再び下げると
約９ぴ○から抵抗が増加し元の値に戻る。昇温時の相転
移温度をＴＨ、降温時の相転移温度をＴＩとするとＴＨ
＝１０８℃、Ｔ，＝９０ｑｏで、ヒステリシスはＴＨ−
Ｔ，で定義され、１８℃となる。一方、本発明でとり上
げる第２の成分は（Ｎ−ｎ−プチルピリジニウム）（Ｔ
ＣＮＱ）２（以下Ｂと略す）で、次の構造式を持て〕。
Ｂも相転移を示す化合物で、その特徴は高温で抵抗が増
加するようなもので、ＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｍｃｉｅｎｔ）特性と呼ばれる
抵抗−温度変化を示す。

相転移温度は前述の定義を用いて表現すると、ＴＨ＝１
３３℃、ＴＩ＝１１０℃となる。本発明で開示れる新物
質はＡ，‐ｘＢｘなる式で表わされる合金であるが、こ
れを詳しく書くと次のようになる。

カチオンが２成分、アニオンが１成分含まれるという意
味で、本発明ではＡ，ＴＢｘを３成分有機半導体と呼ぶ
ことにする。

本発明ではｘの値がある特定の範囲内にあるときに、ヒ
ステリシス（ＴＨ−Ｔ・三△Ｔ）が異常に大きくなると
いう従来にない全く新規な特性が出現し、この特異な相
転移現象が、感熱素子および回路素子として有用である
。以下の実施例において、新物質の製造方法、特性適用
例などについて述べる。実施例 １ Ａを８．５夕、Ｂを２．２夕をめのおの乳鉢中でよく粉
砕混合し、これを３〜４トン／地の圧力で成型し、更に
この成型体を粉砕し混合した。

得られた混合物を６トンノ流の圧力で直径３助長さ５柵
の棒状試料に成型し、電気的性質を測定した。なお成型
体はＡｏ．８Ｂｏ．２で表わされる合金であった。常温
におけるＡの比抵抗が２００００仇、Ｂが５００瓜であ
ったのに対し、上記のＡＭＢｏ．２の試料は２２００肌
の比抵抗を示した。このＡｏ．８８ｏ．２は１２０℃以
上の温度で約１０分間熱処理をすると常温での比抵抗値
が約１２００肌の化合物が得られ、この化合物はＡと同
じタイプの可逆性相転移を示した。その転移温度は：Ｔ
Ｈ＝１１ｒｏ、ＴＩ＝６５ｑｏであり、ヒステリシスは
４６℃となった。Ｔ一における抵抗値の変化は約１び分
の１であった。ヒステリシス温度が４６℃であることは
、Ａの１ぷ○、Ｂの２チ０に比較するとおどろくべき値
であることがわかる。実施例 ２ＡＢの合金を更に完全
に形成させるために、実施例１で縛られたＡｏ．８８ｏ
．２の合金を少量の溶媒と共に混練した結果を示す。

溶媒としてはアセトニトリルとアセトンの１：１の混合
溶媒を用いた。ＡＭＢｏ．２５のこ対し溶媒を３の‘添
加してペーストを作り、遠心式ボールミルを用いて約１
時間粉砕混練を施した。１２０ｏ○の温度で約２時間真
空乾燥した後に、実施例１と同様に直径３肋のサンプル
を成型して電気的特性を測定した。

常温における比抵抗は１５０〜２０００弧で、ＴＨ＝１
１４こ○、ＴＩ＝６？Ｃ、△Ｔ＝５２０なる相転移パラ
メータが得られた。走査形差動熱量計（ＤＳＣ）測定の
結果、Ｔ＝ＴＨでは約３ｃａｌ／夕の熱が吸収され、Ｔ
＝ＴＩでその熱が放出されているという。

一次の相転移の証拠が得られた。実施例 ３本実施例で
はヒステリシスの大きなＡＢ系の合金を調製する他の方
法として共再沈澱という方法を検討した結果を示す。

再沈澱は一般に次のようにして行なわれる。■、結晶を
得ようとする物質を良く溶かす溶媒を用い、濃厚な溶液
を作り、その温度を高くする。■、■で用いた溶媒と相
溶し物質を溶解しない第２の溶媒を多量に（■の溶液の
５の音以上）用意し、できるだけ低い温度に保つ、■、
■で作られた溶剤を激しく燈拝しながらその中に■の溶
液をゆっくり滴下する。この結果物質は■の溶剤中で急
激に結晶化して、非常に細かい粉末が得られる。例えば
、Ａは再沈澱するには■の溶媒としてＤＭ円、■の溶剤
として水あるいはエーテルを用い、■の濃度は１０夕／
１００泌とし、■の量は約２０そとすればよい。■の温
度は５０〜８０℃、■の温度は水の場合０００、エーテ
ルの場合−７籍○とする。収率はいずれの場合も８５％
以上で、急激な結晶化が起り、結晶化ロスが殆どないこ
とが示された。ＡＢ系の合金をこの再沈澱法により調製
しようとするのは、この方法では■において完全な溶液
が作られ、■において急激な結晶化が起るので、実施例
１、２の場合と同様、仕込んだＡ、Ｂの比率と合金中の
ＡＢの比率がほぼ等しいとみなし得るからである。

以下にＡＢの共再沈澱法による製造の過程を示す。Ａ３
５夕、ＢＩＩ夕を１２５叫のジメチルフオルムアミド（
以下ＤＭＦと略す。

）に溶解し、８０午０の温度に保った。次に水１０そを
用意しこれを食塩を沈澱させた氷水により冷した。後者
をスターラーで充分燈拝しつつ、ＤＭＦ溶液を滴下ロー
トから通下させた。水の中に分散した細かい結晶粉をガ
ラスロートで集め、水およびエーテルで十分洗浄し、６
５℃の温度で約８時間真空乾燥した。こうして得られた
結晶は２次粒子としてかなり大きな結晶塊を形成してい
るので、これをめのうの乳鉢で更に粉砕して、実施例１
と同様にべレットに成型した。なお合金の組成はＡＭ７
Ｂｏ．２３であった。常温での比抵抗は３．３Ｑ伽であ
ったが、１３０℃以上の温度で３０分以上熱処理すると
約３５００仇の比抵抗を持つ合金に変化し、実施例２と
ほとんど同じ可逆性相転移を持つ合金が得られた。第１
図にこの合金の抵抗−温度特性を示す。この特性は直径
３側の棒状サンプルに金線を用いて４端子を施し、１０
０〜１０ｒＡの電流を外側２端子に流し、中側２端子の
電圧の温度変化を測定して得られたものである。この結
果から、相転移パラメータとして次の値が得られた：Ｔ
ＨＩ１５ｏｏ、Ｔ，＝６４℃、△Ｔ＝５１００。また、
１４ｙｏにおける比抵抗は６．００肌で、ＴＨでは抵抗
が丁度１／１０となるような急激な変化が起っていた。
実施例 ４ ＡとＢの組成比がいかなる場合に以上のような大きなヒ
ステリシスが現われるかを検討した。

合金調製は実施例３の共再沈澱法によったが、実施例２
のペースト混練法によっても殆ど同じ結果が得られた。
第２図にＡ−Ｂ系の相図を示す。

Ｂのモル％が１５から９０の間にある場合のみ、△Ｔが
４５ぴ０以上の大きなヒステリシスが出現していること
が明らかになった。Ｂが１０％以下の場合は、Ａの特性
が平行移動した特性が現われ、Ｂが９１％以上の場合は
Ｂの特性とＡの特性の混在が示された。従って、第２図
の両側の０％および１００％に近い領域は本発明の範囲
からは除外されるべきである。図から明らかなようにＡ
，‐ｘＢｘ（０．１５＜×＜０．９０）はその成分があ
るＡともＢとも異なる化合物であると言え、これは主に
その結晶構造の差に起因するものと思われる。このＡ，
‐ｘＢｘに特有の大きなヒステリシスは従来知られてい
ない現象であるので、現在の所理論的に解釈をすること
ができない。有機分子性結晶では不純物が添加されると
相転移の速度が大幅に遅れるという現象は従釆から知ら
れているが、本発明の物質は相転移の速度が遅いという
のではなくて、ある大きな温度のヒステリシスが逆反応
にとって必要であるということで、従来の化合物と全く
異なるものであると言える。以上述べたように、原理的
に明らかでない点が多いが、Ａ，すＢｘの特性としては
次のことが明らかである。

即ち、ｘが０．１５と０．９０の間にあるとき△Ｔ（Ｔ
Ｈ−Ｔ，）が異常に大きな相転移が出現し、ＴＨの値は
ｘと共に１０８ｑｏから１４０午０まで変化し、ＴＩは
６０から８がｏまで変化する。△Ｔはｘに対してほとん
ど変化しないが、最小４８℃で最大５９℃であった。実
施例 ６ この実施例においては、本発明の有機半導体を用いた感
熱抵抗体素子の構成と特性、応用例について述べる。

本発明の有機半導体から製造される抵抗体素子には加圧
成型によるディスク形素子およびスクリーン印刷による
厚膿素子の２つがある。第３図にディスク型素子の基本
的な構造を示す。これは実施例３あるいは４により作ら
れたＡ−Ｂ合金の粉末に５〜１０％の高分子を添加して
５トン／地の圧力、１５０ｑｏの温度の下で成型して作
られた。電極はカーボン粉末に高分子を添加したものを
上記ＡＢ合金の成型体に重ねて同時に成型して取付けら
れ、その上から銀ペーストによりリード線を取出した。
第３図において、１は本発明による感熱材料、２は電極
、３は外装材、４はリード線である。本材料を高分子と
共にスクリーン印刷、グラビャ印刷等の方法で印刷した
場合の厚膜抵抗体素子の製造法について述べる。

本実施例では実施例４の再沈澱法により得られた粉末を
用い、目開き４４山風のふるいをかけ粒度をそろえた後
に高分子、溶媒と共に濠練りしペーストとした。ペース
トの組成は粉末５０夕、高分子（ポリビニルブチラ−ル
）７．５夕、溶媒（ブタノール＋ブチルカルビトールア
セテート（１：１））４００の‘であった。高分子の量
は要求される抵抗値によって５夕から５０夕の間で変化
させることができた。印刷に使用したスクリーンは３０
０メッシュのステンレススクリーンであった。前者のデ
ィスク形抵抗体（直径３柳、電極間隔１側、円筒状素子
）では常温の抵抗値が５から７０００の間の素子が得ら
れ、後者の厚膿抵抗体（電極間隔２柵、有機半導体の幅
２柵）では１０ＫＱから７００ＭＱの間の素子が得られ
た。

抵抗−温度特性は第１図の特性と全く同じものであった
。有機半導体（Ａ一Ｂ）と反応するような高分子を用い
た場合、あるいは外装剤、電極が適当でない場合抵抗の
大きさ及び特性のシャープさに劣化が見られることもあ
った。高分子として使用可能なものは、以上の他にポリ
エチレン−酢酸ピニル、ポリビニルピロリドン、ポリウ
レタン、エチルセルロース、ポリ塩化ゴム、ポリビニル
フェルマールなどがある。本発明の材料を感熱素子とし
て用いた場合、大きなヒステリシスが有効に利用されて
、安全性の高い温度検知装置、警報装置が作られること
が重要な特徴となる。

即ち、１２０℃に警報温度を設定した場合（材料はＡＭ
４Ｂｏ．２６）、温度が１２０℃を超すとＩＪレーある
いはサィリスタを介して警報あるいは安全装置が働くが
、温度が再び１２０℃より下っても直ちに警報が除かれ
ることはなく、温度が６４００以下になったときはじめ
て警報が解除される訳である。実施例 ６ ここでは、本発明の材料を用いた電子回路素子の例を示
す。

第４図はその回路素子の一例であるところの傍熱形厚膜
スイッチ素子である。５は本発明の材料を実施例５の方
法でスクリーン印刷して得られた厚濃感熱素子である。

この素子の特徴は感熱素子５をスイッチさせるための熱
源としてカーボン印刷ヒータ６を有することにある。７
は有機半導体用電極、８はカーボンヒータ用電極で、９
は５と６を分ける絶縁層である。

なお１０，１１はそれぞれ基板および外装材である。有
機半導体感熱材料５は基本的には受動的な材料であるが
、このような構造にすることにより能動的な動作をする
ことが可能となる。ヒータ６に電圧が与えられると半導
体５の抵抗は５００ＫＱから約８皿Ｑに変化する。次に
ヒータを切ると抵抗は直ちに元の値に復帰するのではな
く、約２５分の後に４８雌○となった。完全に５００Ｋ
Ｏとなるには約１時間の時間が必要であった。復帰時間
はその温度に依存し、ヒータ温度が４５℃である場合に
は復帰に約２時間が必要であった。このように、ヒステ
リシスの大きい相転移の特性は、第４図のような制御ヒ
ータを持つ素子として組立てられた場合、遅延スイッチ
として利用できる訳である。遅延スイッチは具体的には
、電気扇風機用タイマー、室内灯の遅延消灯、換気扇の
間けっ動作など非常に広い用途を有する。以上のように
本発明では種々の方法で作られた（Ｎ一ｎ一プロピルピ
リジニウム），サ（Ｎ−ｎーブチルピリジニウム）．（
ＴＣＮＱ）２のｘの値が０．１５から０．９０の間にあ
る場合に非常に大きなヒステリシスを有する相転移が出
現し、それに伴なつて抵抗値が約ＩＭ音変化するという
新規な有機半導体合金を提供するものである。

この合金の調整法としては、以上述べた方法の他の再結
晶法、ホットプレス法などもある。実施例で示したと同
機に本発明の特徴となる大きなヒステリシスを出現させ
ることができる。また応用回路としては、実施例６を発
展させ、そのような、熱形厚膜素子を直列あるいは並列
に２つ以上結合することにより超低周波発振回路、遅延
線などが容易に構成され、更にはシフトレジスタなどの
低速論理回路に展開させることも不可能ではない。図面
の簡単な説明第１図は（Ｎ−ｎ−プロピルピリジニゥム
）小７６（Ｎ−ｎーブチルピリジニウム）。

．２４（ＴＣＮＱ）２の示す抵抗−温度特性を示す図、
第２図は（Ｎ−ｎ一プロピルピリジニウム）ｒＸ（Ｎ一
ｎーブチルピリジニウム）ｘ（ＴＣＮＱ）２におけるｘ
と相転移温度の関係を示す図、第３図は本発明の材料を
用いたディスク形感熱素子の一例を示す断面図、第４図
は本発明の材料を用いた回路素子の一例である傍熱形厚
膜スイッチ素子の断面図である。１…・・・有機半導体
、２……電極、３……外装材、４……リード線。

第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム）＿１＿−＿ｘ（
   Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム）＿ｘ（７・７・８・８−
   テトラシアノキノジメタン）＿２（ここでｘは０．１５
   から０．９０の間にある）で表わされる有機半導体。