JPS60118295A - 用水処理用ポリマーとその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、冷却システムおよびガス洗浄システムのよ
うな用水システムにおける腐食を防止し、スケール形成
性沈澱の生成および沈積を制御するための組成物、およ
びその使用法に関するものである。

発明の背景 用水システムにおける腐食、スケール（着板）の形成お
よびこれらに伴なう影響から生じる問題が、長年にわた
ってこのシステムのトラブルの原因となっている。例え
ば種々の用水システムの内壁上にスケールが沈積し、シ
ステムの操業効果が著しく低下することが多い。

他方、腐食は、環境による金属の電気化学的分解反応で
ある。簡単にいえば、これは精製された金属から自然の
状態への逆戻りである。例えは鉄鉱石は酸化鉄である。

酸化鉄を精製して鋼鉄を得る。鋼鉄が腐食すると、これ
が酸化鉄を形成し、もしこれを処置しないでそのままに
放置すれば、金属が脆弱化し、破壊され、その用水シス
テムは必要な補修が行なわれない限り機能を停止するこ
とになる。

近年、システム用水に接触する金属表面の耐蝕性を促進
するため高濃度のオルトホスフェートを用いる冷却処理
の普及により、燐酸カルシウムの結晶化を抑制すること
によって通常燐酸カルシウムの沈積によって誘発される
熱伝導機能の不良または阻害を招くことなく、用水シス
テム中に比較的高濃度のオルトホスフェートを保持し、
所望の耐食性を達成できるようにすることが極めて重要
となった。またある棟の、アルカリ度が高い用水システ
ムで、炭酸カルシウムの沈積防止処理の一部にホスホン
酸化合物の使用を試みる場合は、燐酸カルシウムの沈積
が問題となってきた。

発明の開示 この発明によると、驚くへきことに、後述する式（Ｉ）
で示される水溶性コポリマーは燐酸カルシウムとホスホ
ン酸カルシウムの沈積物生成を抑制し、種々の用水シス
テムにおける腐食防止に有効であることか判明した。こ
のポリマーを水溶性のオルトホスフェート化合物と組み
合わせて使用すると、システム用水に接触する金属表面
の耐食性が増大し、従ってその周りにスケール形成物質
の沈積を招来せず腐食が抑制される。

この発明の水溶性コポリマーは、式（■）：（式中、ｋ
工はＨまたは炭素原子数１〜３の低級アルキル、ｋ２は
ＯＨまたはＯＭまたはＮＨ２、Ｍは水溶性のカチオン、
ｋ３は水酸基で置換された炭素原子数１〜６個のアルキ
ル基またはアルキレン（アルケニル胤、または置換され
ていなｔｌ）炭素原子数１〜６個のアルキル基またはア
ルキレン（アルケニル）基を表わし、Ｘが存在する場合
、これはＳ　Ｏ３、Ｐ　Ｏａ、ｐｏ４　およびｃｏｏか
らなる基から選ばれるような陰イオン原子団を意味し、
またＺが存在する場合、これは陰イオン原子団の原子価
と全体的に釣合うＨまたは水素群、または水溶性の陽イ
オンまたは陽イオン類を意味し、３は０または１である
）で示される構造を有する。

式（Ｉ）で示される水溶性コポリマーの数平均分子量は
１，０００〜１，０００，０００の範囲にある。

好ましい数平均分子量は約１，５００〜約５００　、０
００であり、特に望ましいのは約１，５００〜約１０．
０００である。この場合、ポリマーが水Ｇこ易溶性であ
ることが特に重要な基準である。

式ＣＩ）における各モノマー同志のモル比ｘ：ｙは約３
０：１〜１：２０の範囲にあることがよく、殊に約１０
：１〜１：５の範囲のＸ：ｙのモル比が望ましい。

この発明において、冷却用水システム用に好ましい水溶
性ポリマーは、式（■）： 〔式中、Ｍは式（Ｉ）の場合と同様である〕で示される
。このポリマー（式（■））は、アクリル酸／アリルヒ
ドロキシスルホネートエーテル（ＡＡ／ＡＨＰＳＥ）と
呼ばれる。ＩＵＰＡＣの命名法で示せば、ＡＲＰＳＥは
２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）−１−
プロパンスルホン酸モノナトリウム塩となる。

この発明のポリマーの構成は二つの繰り返し単位からな
っており、所望の用水システムに使用する場合、これら
は酸または水に易溶性の塩の形をとり得る。

式（Ｉ）において、前述のＸで示される七ノ÷−の製造
についてはアクリル酸がよく知られている。

このものはアクリロニトリルの加水分解、またはアクロ
レインの酸化を介して製造できる。本発明では、メタク
リル酸およびアクリルアミドのような他のよく知られて
いるビニル含有上ツマ−も、式（Ｉ）のそツマ−Ｘとし
て使用できる。

一方、前述の式（Ｉ）のアリル含有モノマー（モノマー
ｙ）は、米国特許第２，８４７，４７７号に詳しく記載
されているように、アリルアルコールを第３級でないア
ルコールと約２５ル１５０度で反応させることにより製
造され（特許の全文を本明細書の参考文献として包含さ
せる）、また引き続き所望により公知技術を以て、該モ
ノマーをスルホン化、燐酸化、ホスホン化またはカルボ
キシル化することによって製造できる。

好ましいアリルヒドロキシ−プロピルスルホネートエー
テル・モノマー（式（ＩＩ）、七ツマ−ｙ）はアリルグ
リシジルエーテル前駆物質のエポキシ基の開環反応によ
って都合よく製造される。エポキシ基を、ｔｅｒｔ−ｎ
−プチルアンモニウムビスルフイトのような相間移動触
媒の存在丁番と亜硫酸ナトリウム、または三酸化硫黄を
含有する発煙硫酸でスルホン化すると、ＡＲＰＳＥのス
ルホン酸基および水酸基が形成される。生成したモノマ
ー（ま苛性ソーダまたはその他の塩基性物質て四に中和
できる。反応は、下式の機構によって説明される。

亜燐酸、および３塩化燐を含むその誘導体を使用して同
様の開環反応を行ない、ホスホン酸置換体を得ることが
できる。

オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）およびその誘導体を開環反応
に使用すると、下式にしたがって進行し燐酸エステル置
換体が形成される。

Ｈ　ｔ−ｔ そのような反応は米国特許第２，７２３，９７１号に記
載されている カルボン酸基は、下式に示すアリルアルコールとクロロ
ヒドロキシ酪酸の反応により、アリルヒドロキシプロピ
ルエーテル・七ツマーカラ誘導できる。

モノマーｙ（式（■））そのものも、幾つかの供給源か
ら商業的に入手し得るアリルグリシジルエーテルである
。

アリルモノマーのＺＣ式．ｔｉ）のモノマーγ）が存在
する場合、これは陰イオン原子団Ｘの原子価と全体的に
釣合う水素または水素群、または水溶性の陽イオンまた
は陽イオン類である。好適な陽イオンはＮａ　５ＮＨ４
、ＣａおよびＫが挙げられる。

Ｘが存在する場合、これはＳＯ３、Ｐ　Ｏ３、Ｐｏ４お
よびＣＯＯのような基の中から選ばれる。

所望の七ツマ−が入手されたら、通常の溶液重合の技術
にしたがいフリーラジカル付加重合を進行させる。過硫
酸塩開始剤、過酸化物開始剤などのような重合開始剤を
使用することかできる。必要モノマー類は水およびアル
コール（特に、インプロパツール）と混合することが望
ましい。生成したポリマーは蒸留などのようなよく知ら
れる方法で分離してもよく、或いはポリマーを単に水溶
液のまま使用してもよい。

式（Ｉ）または（ＩＩ）に示すモノマーＸおよびｙがら
成る水溶性ターポリマーもまた、沈積防止剤および／ま
たは腐食防止剤の用途の目的のために製造され、本明細
書においては、これらも゛コポリマー”という用語を以
て、完全に包含され、記載するものとする。例えば、Ａ
ＲＰＳＥの二つのモノマーは他のアクリル酸モノマー類
、アルキルアクリレートモノマー類、水酸化した低級ア
ルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アクリレートモノマー類、メタク
リル酸モノマー類、アクリルアミドモノマー類などから
成るくり返し単位を有する水溶性ターポリマー骨格の中
へ組込むことができる。そのようなターポリマーは、約
３０＝１〜１：２０の非モノマーｙ対七ツマ−ｙくり返
し単位のモル比をとり得る（式（１）参照）。

これらポリマーは、腐食の防止および／または沈積抑制
活性を期待する場合、その目的に応じた有効量が用水シ
ステムに加えられる。この量は、処理すべき個々のシス
テムにより変り、腐食表面積、ＰＨ，？ＦＨ度、水量お
よび水中におけるスケール形成性および沈積物形成物質
の量のような要因により左右される。多くの場合、ポリ
マーは処理される用水システム中に含まれる用水に対し
約０．１〜５０．０　ｐｐｍ　、好ましくは約１．０〜
１１００ＰＰの濃度で使用すると有効である。このポリ
マーは、水溶液の状態の定められた量で連続的もしくは
断続的に所望の用水システム内に直接加えて使用すれば
よい。

この発明のポリマーは特定の範躊の用水システムにのみ
使用するように限定されるものではない。

例えば、冷却用水に加えて、この発明のポリマーを、腐
食および／または、燐酸カルシウムおよび／またはホス
ホン酸カルシウムのスケール生成と沈積が問題である洗
浄システム等に対して効果的に使用することができる。

この発明の水溶性ポリマーは、その腐食防止性とスケー
ル抑制能を高めるために仕上げ（トッピング）剤成分を
合せて使用することができる。例えば、これらのポリマ
ーは、無機燐酸類、ホスホン酸塩類、有機燐酸エステル
類、および多価金属塩類の中から選ばれた１種ないしそ
れ以上の化合物と組み合わせて使用してもよい。それら
の仕上げ剤は、約１〜５００ＰＰｍの量で用水システム
に加えられる。

そのような無機燐酸としては、濃燐酸類およびその水溶
性塩類が例示される。燐酸類としては正燐酸、第１燐酸
および第２燐酸が包含される。無機濃燐酸としてはピロ
燐酸、トリポリ燐酸などのようなポリ燐酸、およびトリ
メタ燐酸とテトラメタ燐酸のようなメタ燐酸類が包含さ
れる。

この発明のポリマーに添加する他のホスホン酸誘導体と
しては、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノポリホスホン
酸類、メチレンジホスホン酸、ヒドロキシェチリデンジ
ホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸等が挙げられる。

この発明のポリマーと合わせて使用できる有機燐酸エス
テルの例としては、燐酸メチルエステル、燐酸エチルエ
ステル等のアルキルアルコールの燐酸エステル、エチル
セルソルブおよびエチルセルソルブの燐酸エステル、並
ひにグリセロール、マンニトール、ソルビトール等のよ
うなポリヒドロキシ化合物にエチレンオキサイドを加え
て得られるポリオキシアルキル化ポリヒドロキシ化合物
の燐酸エステルが含まれる。その他の好適な有機燐酸エ
ステルの例は、モノ、ジおよびトリエタノールアミンの
ようなアミノアルコールの燐酸エステルである。

無機燐酸、ホスホン酸および有機燐酸エステル類は、塩
類、好ましくはアルカリ金属、アンモニア、アミン等と
の塩の形であってよい。

この発明の水溶性ポリマーと合わせて使用できる多価金
属塩としては、水中でＺｎ″−１Ｎ、、−＋−１−等の
ような多価金属カチオンに解離できるものか含まれ、具
体的には塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、塩化ニッ
ケル等が含まれる。

また、この発明の水溶性ポリマーは、水に溶解すると溶
液中にクロム酸根を生じる水溶性のクロム酸塩類と共に
使用できる。水溶性クロム酸塩の例としては、クロム酸
ナトリウム・２水和物嵜、無水クロム酸ナトリウム、ク
ロム酸ナトリウム・４水和物、クロム酸ナトリウム・６
水和物、クロム酸ナトリウム・１０水和物、重クロム酸
カリウム、クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム
、およびクロム酸が含まれる。

更に、水溶性のアゾール化合物類も、この発明の水溶性
ポリマーと合わせて使用することができる。そのような
アゾール類は下式の構造を有する。

本発明の範囲に含まれるのは、Ｎ−アルキル置換−１，
２，３−）リアゾール、または置換が環の４位および／
または５位に存在する水溶性の置換された１、２．３−
トリアゾールである。望ましい１．２．３−トリアゾー
ルは、下式の１．２．３−トリルトリアゾールである。

そのほかの１．２．３−１−リアゾールとしては、ベン
ゾトリアゾール、４−フェノール−１，２，：３−１−
リアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、
４−エチル−１，２，３−１−リアゾール、５−メチル
−１，２，３−１−リアゾール、５−エチル−１，２，
３−トリアゾール、５−プロピル−１，２，３−トリア
ゾール、および５−ブチル−１，２，３−）リアゾール
が含まれる。これらの化合物のアルカリ金属またはアン
モニウム塩も使用できる。

そのほかのアゾール化合物として、下式のチアゾール化
合物か含まれる。

１ｃｍ−Ｎ 好適なチアゾール類は、チアゾール、２−メルカプトチ
アソール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチ
アゾール等である。

水溶性ポリマーは、またモリブデン酸塩類、なかでもモ
リブテン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブ
デン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等と共に使
用してもよい。

この発明の水溶性ポリマー（式（１））を、無機燐酸、
ホスホン酸、有機燐酸エステル類、これらの水溶性塩（
以下、これらをすべて燐酸化合物と称する）、および多
価金属塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、およびアゾー
ル類の中から選ばれた添加成分と共に用水システムに加
える際には、上記ポリマー（１）の一定量を別個に水溶
液の状態でシステムに加えることができる。水溶性ポリ
マー（Ｉ＋は、連続的に添加しても断続的に添加しても
よい。別法として、ポリマー（１）を上記の添加成分と
配合し、次いで水溶液の状態で連続的または断続的に用
水システムに加えてもよい。添加（トッピング）成分は
腐食およびスケール防止のための通常の用法にしたがっ
て用いることができる。例えば、燐酸化合物または多価
金属塩を、必要濃度が維持されるように連続的または断
続的に用水システムに加えてもよい。

一般に、燐酸化合物は（ｐｏ４として）約１〜１１００
ＰＰの量で、また多価金属塩は（金属カチオンとして）
約１〜５０　ｐｐｍの量で用水システム中に存在する必
要がある。

通常行なわれているように、燐酸化合物および多価金属
塩は、その前処理用量として約２０〜約５　Ｑ　ＯＰＰ
ｍの量を用水システムに加えた後、用量水準を維持する
ために少量の薬品を加えることができる。

この地にも、該ポリマー（Ｉ）は、鉄、鋼、銅、銅合金
、その他の金属の腐食防止剤、慣用スケール防止剤およ
び汚染防止剤、金属イオン封鎖剤、および他の慣用水処
理防止剤を含む仕上げ（トッピング）剤と組合わせて使
用することができる。

その他、腐食防止剤に含まれるものとして、タングステ
ン酸塩類、亜硝酸塩類、はう酸塩類、珪酸塩類、オキシ
カルボン酸類、アミノ酸類、カテコール類、脂肪族アミ
ノ界面活性剤類、ベンゾトリアゾール、およびメルカプ
トベンゾチアゾールを例示することができる。他のスケ
ールおよび汚染防止剤としては、リグニン誘導体、タン
ニン酸類、でん粉、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリア
クリル酸アミドなどが包含される。金属イオン封鎖剤に
包含されるものとして、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン等のようなポリアミン類、およびニトリロト
リ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリ
アミンテトラ酢酸のようなポリアミノカルボン酸類が例
示される。

実施例 次に実施例をあげてこの発明を具体的に説明する。実施
例は単に発明を説明するものであって発明の範囲を限定
する目的をもつものではない。

ビルスルホネートエーテル・コポリマーの製造。

好適な反応フラスコにマグネチツクスターラー、温度計
、還流冷却器、窒素導入口、および重合開始剤溶液並び
にモノマー溶液滴下用の二つ滴下口を用意した。フラス
コに脱イオン水２００ｇとインプロパツール２１’を加
えた。次に、得られた溶液を窒素気流中で加熱還流させ
た。混合モノマー溶液を作るため、別のフラスコ中でア
クリル酸７２１１モル）オヨひ１−プロパンスルホン酸
、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）モノ
ナトリウム塩［：、ＡＲＰＳＥ）１３６ｇ（４０％、０
．２５モル）を混合した。混合上ツマー溶液を滴下ロー
トへ移した。脱イオン水中に２７．３％の過硫酸ナトリ
ウムを含有する重合開始剤溶液を別に調製し、窒素ガス
を吹き込んだ。次に、混合モノマー溶液の滴下と共に、
重合開始剤溶液（２９ｍｌ）を２時間かけて反応フラス
コ中へ滴下した。この滴下が終了したら、得られた混合
液をさらに２時間８５℃で加熱し、その後、インプロパ
ツール／水混合液６６．５ｇを留去した。反応混合液を
４０℃以下に冷却し、５０％苛性ソーダ液６０ｇを加え
た。

生成したコポリマーの構造を　Ｃ−ＮＭＲて確認した。

水で固形分２５％まで希釈したポリマー溶液は、２５℃
で１４．５（ｐｓのブルックフィールド粘度を有する。

氷晶は微黄色の安定した溶液である。

実施例２ 実施例１と同様の装置および方法を用い、脱イオン水２
００ｇとインプロパツール１３ｇを反応フラスコへ加え
た。次に、溶液を窒素気流中で還流温度まで加熱した。

混合モノマー溶液を用意するため、アクリル酸７２９と
ＡＨＰ’５Ｅ（４０％）１３６１／を別のフラスコへ加
えた。次に、混合モノマー溶液を、過硫酸ナトリウムを
含有する重合開始剤溶液の滴下と共に、２時間かけて反
応フラスコヘ滴下した。反応混合液をさらに２時間加熱
し、インプロパツール／水混合液３６．４９を留去した
。反応混合液を４０℃以下に冷却し、５０％苛性ソーダ
液６０１７を加えた。

生成したポリマー溶液を水で２５％まで希釈したものは
、１９．８　Ｃｐｓのブルックフィールド粘度（２５℃
）を示した。

実施例３ 実施例１と同様の装置および方法を用い、イソプロパツ
ール１５ｇと水２２８ｇを反応フラスコへ加えた。混合
モノマー溶液を用意するため、アクリル酸７２ｇ（１モ
ル）とＡＳＩ−ＩＰＥ（４０％）１８０ｇ（０，３３モ
ル）を別のロートへ加えた。

次に、過硫酸ナトリウムを含有する重合開始剤溶液の滴
下と共に、混合上ツマー溶液を２時間かけて反応フラス
コへ滴下した。滴下してから１時間後に、【−ブチルヒ
ドロペルオキシド溶液（水１０１中に０．２ｇ）を反応
混合液に加えた。混合液をさらに１時間加熱し、イソプ
ロパツール／水混合液３９．４ｇを留去した。混合液を
４０℃以下に冷却し、５０％苛性ソーダ液６０９を加え
た。

生成したコポリマー溶液を固形分が２５％となるまで希
釈したものは、１５．９ＣｐＳのブルックフィールド粘
度（２５℃）を示した。

実施例４ 実施例１と同様の装置および方法を用い、アクリル酸７
２ｇ（１モル）とＡＨＰ　Ｓ　Ｅ９０．８　ｉｉ’　（
４０％、０．１７６モル）を使用して共重合反応を行な
った。生成したポリマー溶液を２５％まで希釈したもの
は、１４．５　Ｃｐｓのブルックフィールド粘度（２５
°Ｃ）を示した。コポリマーの構造は１３Ｃ−ＮＭＲで
確言忍した。

実施例５ 実施例１と同様の装置および方法を用い、アクリル酸７
２ｇ（１モル）とＡＨＰＳＥ６８．１ｇ（４０％、０．
１２５モル）を使用して共重合反応を行なった。生成し
たポリマー溶液を２５％まで希釈したものは、１５．Ｉ
　Ｃｐｓのブルックフィールド粘度（２５℃）を示した
。

実施例６ 実施例３と同様の装置、方法および試薬仕込み量を用い
て行なった。但し、今回はＡＲＰＳＥ（１８０ｇ、４０
％溶液）をイソプロパツ−ルおよび水と共に先に反応フ
ラスコへ加えた。次に、アクリル酸（７２ｇ）と過硫酸
ナトリウム溶液を２時間かけて反応フラスコに添加した
。イソプロノ々ノールを蒸留し、苛性ソーダ液を加え、
水で希釈（固形分が２５％となるまで）して生成したコ
ポリマー溶液は２２．５　Ｃｐｓのブルックフィールド
粘一度（２５℃）を示した。

実施例７ 実施例４と同様の装置、方法および試薬仕込み量を用い
て行なった。但し、今回はＡＲＰＳＥ（９０，８ｇ、４
０％溶液）をインプロパツールおよび水と共に先に反応
フラスコへ加えた。次に、アクリル酸（７２ｊｌ　）と
過硫酸ナトリウム溶液を２時間かけて反応フラスコに添
加した。イソプロノ々ノールを蒸留し、苛性ソーダ液を
加え、水で希釈（固形分が２５％となるまで）して生成
したコポリマー溶液は１５．４　Ｃｐｓのブルックフィ
ールド粘度（２５℃）を示した。

実施例１〜７により製造したコポリマーの物理的性質を
まとめて、下記の第１表に示す。

−第１表 １　４：１　１４．５　２，５５０　５．９２　４：１
　１９．８　３，６００　５．５３　３：１　１５．９
　２，９００　５．７４　６：１　１４．５　２，０８
０　６．１５　８：１　１５．１　２，２６０　６．７
６　３：１　２２．５　３，７６０　６．１７　６：１
　１５．４　２，２１７　６．２ＡＡ−アクリル酸 Ａ　Ｉ−１１）　Ｓ　Ｅ−アリルヒドロキシプロピルス
ルホネートエーテルｉ　ＩｔＪＰＡＣ命名法、２−ヒド
ロキシ−３−（２−プロペニルオキシ辷１−プロパンス
ルホン酸モノナトリウム塩沈積抑制活性 ある物質の沈積抑制活性をめる方法の一つに、通常では
塩の沈積を生じる条件において、その塩のバルク相沈積
を防止する物質の力価を測定する方法がある。この場合
、評価すべき物質を”準化学量論的な“濃度で試験する
ことが更に重要であると認められている。沈積するカチ
オンの評価すべき物質に対する代表的なモル比は、２０
：１程度またはそれ以上である。従って化学量論的な封
鎖はバルク相沈積を防止する手段ではない。このよく知
られている現象は、また、１しきい値′１処理とも呼ば
れ、用水処理技術において種々の表面上に生成するスケ
ール（塩）沈着の防止に広範囲にわたり実用化されてい
る。検討の結果、燐酸カルシウム塩およびホスホン酸カ
ルシウム塩か沈澱物質であることか明らかにされた。オ
ルトホスフェートをシステムに使用して、処理した金属
表面に耐食性のガンマ酸化鉄膜の生成を促進しようとす
る処理方法において燐酸カルシウムの生成防止は重要で
ある。現在、高いアルカリ性のシステムでは炭酸カルシ
ウムの生成を防止するため、ホスホン酸誘導体が一般に
使用されている。これらのシステムではホスホン酸カル
シウムの沈積が問題であることが判明している。この発
明のポリマー類の、これらの塩類の沈積（即ち、結晶化
）を防止する力価をめた。その結果を“阻止％”で表わ
し、生成が防止された沈積を表わす百分率をプラスの値
で示す。但し書きを付した場合を除いて、下記の条件、
溶液、および試験方法を用いて防止試験を実施し、第Ｉ
Ｉ表〜第１Ｖ　３表にその結果を報告する。

〔条件〕　〔溶液〕 温１ｆ　：　７０　’ＣＣａ（４２・２Ｉ（２０３７，
７６ｐＨ−Ｂ、　５　ｇ／（Ｊ　（脱イオン水）〔手順
〕 １）２１のメスフラスコの脱イオン水約１８００ｍ１Ｌ
ＣＣａＣ（１２・２Ｈ２０２、Ｏｍｅを加え、次いで濃
塩酸を２浦、滴下する。

２）Ｎａ２ＨＰＯ４溶液４Ｑｍ１４を加える。

３）脱イオン水を加えて全量２βとする。

４）４オンスのガラス瓶に液１００ｍＪを正確にとる。

５）処理を行なう。

６）所望のｐＨに調節する。

７）７０℃の水浴で１７時間平衡状態におく。

８）検体をとり、熱時０．２μのフィルターて濾過する
。

９）室温に冷却し、Ｌｅｉｔｚのフォトメーターを用い
て吸光度（６４０ｎｍ）を測定する。

測定用標本として ａ、Ｐ液５尻ｅ ｂ、モリブテン酸塩試薬１０ｍ１ Ｃ９第１すす試薬１滴を加え ｄ、１分間振盪し、Ｌｅｉｔｚのキュベツトに装填する
。１分間置いて吸光度を読む。

１０）電流検量線（吸光度対ｐｐｍ　ＰＯ４−３）を用
いて各検体のＰ　０４３を読みとる。

燐酸カルシウム沈積防止方法 〔条件〕 静置ビーカー試験；　Ｃａ”’７５０　ｐｐｍ　（Ｃａ
ＣＯ３として）；（ＨＥＤＰ）１０　ＰＰｍ。

〔実験〕

下記の溶液を調製する： 原液−ＣａＣｆｆ２　・２８２０２．２０６９　＋、）
ｌ　ＥＤ　Ｐ　Ｏ，０３３９／２（１゜処理−活性炭１
，０００ＰＰｍ 〔手順〕 １）清潔な４オンス瓶に原液１ｏｏｍｇを加える。

２）攪拌しつつ処理を行なう。

３）希ＮａＯＨ液でｐＨ８，７に調節する。

４）検体を温水浴で、１５８°Ｆに１８時間加温し、そ
の後、０２μの１紙で濾過腰検体とする。

５）　Ｐ液の有機燐酸塩（ＴＰ　）を分析する。

阻止％の計算式： 初期１’Ｐ　（ｐｐｍ）−米処理対照中の１’Ｐ（ＰＰ
ｍ）第■表　Ｃａ３（ＰＯ４）２　沈積抑制効果阻止％ 処理濃度（音生ｐｐｍ） アクリル酸／２−ヒドロキシ　５９．３　８８．９　９
０．７プロビルアクリレートコポリマー Ｍｎ””２．ＱＱＱ　；ＡＡ／ＨＰＡ モル比　３：１ スルホン化スチレン／無水　５０，０　８１．５　９０
．７マレイン酸コポリマー ＭＷご１，５００ ＳＳ／ＭＡモル比３：１ 実施例１コポリマー　４２．６　９０，７　９４．４実
施例２コポリマー　４８．１　９０．７　１００．０実
施例３コポリマー　５３．７　９２．６　１００．０ア
クリル酸／２−ヒドロキシ　３１，７　８７．３　８７
．３プロピルアクリレートコポリマー Ｍｎ；２．ＯＱ　Ｑ　；　ＡＡ／Ｉ−ＩＰＡモル比３：
１ 実施例４コポリマー　２２．２８４．１　９３．７実施
例５コポリマー　１２．７　８４．１　９０．５ＡＡ：
アクリノイ俊　ＨＰＡ二２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートＳＳ：スルホン化スチレン　ＭＡ：無水マレイン
酸第■表　ホスホン酸カルシウム沈積抑制効果−−阻止
％ 処理濃度（活性ｐｐｍ） スルホン化スチレン、／　２．９　４．４’　２６，５
７２．１無水マレイン酸コポリマー ＭＷに１，５００ ５５／ＭＡモル比３：１ 実施例１コポリマー　０．０　０．０　１７．６　７６
．５実施例２コポリマー　０．０　０．０　３３．８　
６９．１実施例３コポリマー　０．０　２．９　５１，
５　８２．４スルホン化スチレン／　４．２　５，６　
２５，４　６９．０無水マレイン酸コポリマー 八４Ｗ；１，５ｏ。

ＳＳ／ＭＡモル比３：１ 実施例４コポリマー　０．０　０．０　０．０　２．８
実施例５コポリマー　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、。

第１Ｖ表　Ｃａ３（ＰＯ４）２　沈積抑制効果阻止％ 処理濃度（活性ｐｐｍ） 処理ポリマー　１０ｐｐｍ アクリル酸／２−ヒト宅キシ　７０．４プロピルアクリ
レートコポリマー Ｍｎ””２，０００　；ＡＡ／ＨＰＡ モル比　３：１ 実施例１コポリマー　９０．７ 実施例２コポリマー　９４．４ 実施例３コポリマー　９４，４ 第１Ｖａ表　Ｃａ３（ｉ’ｏ４）２　沈積抑制効果処理
濃度 処理ポリマー　（ｐｐｍ）　阻止％ 実施例１コポリマー　５．０　４６．３１０．０　９０
．７ ２０．０　１００．０ 実施例２コポリマー　２．５　１８．５５．０　４４．
４ １０．０　９４．４ ２０．０　１００．０ 実施例３コポリマー　２．５　３８．９５．０　４２．
６ １０．０　９４．４ ２０．０　１００．０ アクリル酸／２−ヒドロキシ　２，５　３１．５プロピ
ルアクリレートコポリマー　５．０　４４．４Ｍｎ５２
，０００ｉＡＡ／ＨＰＡ　１０．０　７０．４モル比　
３：１　２０．０　９８．１ 酸化第２鉄分散試験 この発明のポリマーの懸濁微粒子体の分散における有効
性を調べるために、Ｆｅ２Ｏ３を懸濁固形物として使用
する下記の方法を行なった。結果を第ｖ表に余す。この
成績から、増加する△％Ｔによって、より良好な処理は
ど水性媒質中により多くの微粒子を懸濁して残存してい
ることが示された。

Ｆｅ２Ｏ３分散法 〔条件〕　〔溶液〕 温度：２５℃　Ｆｅ２０ａ　Ｏ，１％脱イオン水溶ｐＨ
＝７．５　液、ＣａＣ４２・２Ｈ２０３，６８！／（１
）Ｆｅ２０３の０．１％脱イオン水）直洞液を調製する
。

（２）Ｆｅ２０３溶液１０００ｄに対し、ＣａＣｌ２・
２Ｈ２０溶液８１１１Ｖを使用しＣａ＋２２００ＰＰｍ
（ＣａＣＯ３として）まで硬度を調節する。

（３）オーバーヘッド式攪拌装置（プロペラ）を使用し
、ｉ、ｏ　ｏ　ｏ　ｒｐｍ回転で１／２時間、懸濁液を
攪拌する。

（４）攪拌をマグネチツクスターラに換え、ｐＨ７，５
に調節する（　ｐＨが安定するまでに約２０分を要する
）。

（５）　液をオーバーヘッド式攪拌装置に戻す。

（６）懸濁液９０ｍ１を正確にとり、４オンスのガラス
瓶口に入れる。

（７）処理を行ない、脱イオン水を加えて全量１００ｍ
１とする。

（８）瓶をぶたし、数回倒置し、往復振とう機に掛けて
約４３　ｓｐ＋ｎの中等度の速さで１／２時間振とうす
る。

（９）防震性の表面に置き、１８時間静置する。

ｕＯ沈降相を乱すことなく、検体の上層４０ｍ１をピペ
ットでとる。これをセルに入れ、％Ｔを読みとる（４１
５０ｍ）。

計算式： ％式％） 実施例２　コポリマー　２．５　１２．０５．０　１０
．０ １０．０　１０．２ ２０．０　１０．７ 実施例３　コポｙマー　２，５　１５．１５．０　２３
．１ １０．０　２５．９ ２０．０　２５．４ 再循環研究 冷却塔内で起こっている状態に近づけるために、熱交換
器を備えている再循環条件で試験した。

これらの条件は、現場の冷却システムの環境をよく模し
ている。この試験システムでは、処理された用水は遠心
ポンプで腐食試験用金属片を挿入した腐食試験バイパス
を通り、プラスチックガラス区画に含まれている軟鋼膜
（Ａ　Ｉ　Ｓ　ｌ−１０１０）の熱交換器チューブを通
過して循環する。熱交換器チューブの内側にはシリコン
油が充填され、電気ヒーターで加熱されている。シリコ
ン油の温度は調節できる。腐食試験片および熱交換チュ
ーブを通る水の通過速度は、どの場所でも０〜４．５ｆ
ｔ（約１．３７ｍ）／秒に調節できる。

バルク用水のｐＨと温度は自動的に調節される。

処理された水は化学的添加によって脱イオン水に調製さ
れる。新しく処理された水は、ポンプで供給タンクから
貯水器に送られ、貯水器からオーバーフローして排出水
となることにより、連続的な製造と排出が行なわれる。

あらかじめ清浄化し、重量を測定しである試験用金属片
を特定期間接触させた後、それらをとり出して清浄化し
、もう一度重量を測定することによって腐食率を決定す
る。腐食率は、金属片の総重量減を接触日数で割ること
によって算出される。

用いた条件は次の通りである：熱流束８０００Ｂ　Ｔ　
Ｕ　／　ｆｔ　／ｈｒ　；水流速度３ｆ【（約９１．５
ｃｍ）／秒；水温１２０°ＦＣ４８，９°Ｃ）；保持時
間１．３日；軟鋼製熱交換表面。

水の化学的組成：　Ｃａ　６００　ＰＰｍ　（ＣａＣＯ
３として）　：　Ｍｇ＋２３００　Ｐ　ｐｔｔｘ　（Ｃ
ａ　ＣＯ３とシテ；ＮａＨＣＯ３８３ｐｐｍ　；　ｐＨ
＝　７．３±０．２゜処理：活性ポリマー　１２．５ｐ
ｐｍ　：　トリルトリアゾール　３．０ｐｐｍ：テトラ
カリウムピロ燐酸１０．５ｐｐｍ：燐酸−ナトリウム１
５．２ｐｐｍ　：　Ｉ−ＩＥＤＰ　４．　□ｐｐｍ。

次の成績が得られた。

第ＶＩ表 軟鋼　前処理　アドミラルテイー 処理　腐食　歌鋼験　合金腐食　外観 実施例１−１．２ｍＰＹ　Ｏ，ＩＩＴｐＹ　Ｏ，ｌｌ”
Ｐｙ　鉄鋼表面ｌこ３ポリマー　有意な腐食 または沈積 なし。

実施例２−　１．２ＩＱ）Ｙ　Ｏ，９ｍＥ）Ｙ　Ｏ，５
ｒｒｐｙ　鉄鋼表面をこコポリマー　有意な腐食 または沈積 なし。

実施例５−１．１兜ｙ　ｏ、ｓ兜）’　０．５兜ｙ　熱
交換器表コポリマー　面が均等な 白色沈積で 実施例１と同様の装置および方法を用いて、水ｘ、ｚｓ
ｓｇとＡｔ−ＩＰＳＥ（４０％溶液）１８０ｇ（０，３
３モル）を反応フラスコへ加え、次にメタクリル酸８６
ｇ（１モル）および過硫酸ナトリウムを８５６Ｃで２時
間かかつて、別々に反応フラスコへ添加した。生成した
ポリマー溶液に、更に苛性ソーダ液（５０％）７０９を
加えて中和し、固形分２５饅の溶液となるまで希釈した
。目的の溶液は２５℃で２８．２　ＣＰＳのブルックフ
ィールド粘度を示した。コポリマーの分子量Ｍｎは３．
４００であった。

マグネチツクスターラー、温度計、還流冷却器、窒素導
入口、および重合開始剤並びにモノマー溶液滴下用の二
つの独立した滴下口を備えた好適な反応フラスコを用意
した。脱イオン水２２０ｇ、インプロパツール４３ｇお
よび１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（
２−プロペニルオキシ）モノナトリウム［ＡＲＰＳＥ］
１０９ｇ（４０％、０．２モル）ヲフラスコに加えた。

次に、溶液を窒素気流中で８５℃に加熱した。混合上ツ
マー溶液を用意するため、別のフラスコでアクリル酸７
２ｆ（１モル）とメタクリル酸１７．１’（０，２モル
）を混合した。混合モノマー溶液を滴下ロートへ移した
。脱イオン水中に過硫酸ナトリウムを３１％含有する重
合開始剤溶液を別に調製し、窒素ガスを吹き込んだ。次
に、混合上ツマー溶液の滴下と共に重合開始剤溶液（１
７ｍ／）を２時間かけて反応フラスコ中へ滴下した。滴
下終了後、混合液をさらに２時間８５℃で加熱し、その
後、インプロパツール／水混合液１２９ｇを留去した。

反応混合液を４０℃以下に冷却し、５０％苛性ソーダ溶
液６０９を加えた。

得られたターポリマーの構造を１３Ｃ−ＮＭＲで確認し
た。ポリマー溶液を水で固形分２５％まで希釈したもの
は、２５℃で１４．８　ｃｐｓのブルックフィールド粘
度を示した。このものは微黄色の安定した溶液である。

実施例９と同様の装置および方法を用い、脱イオン水２
８ｇとインプロパツール１５ｇを反応フラスコに加えた
。窒素気流中で、溶液を還流温度まで加熱した。混合モ
ノマー溶液を用意するために、アクリル酸３６！ｌｏ、
５モル）、メタクリル酸４３　ｆｌ　（０，５モル）お
よびＡ　ｉ−Ｉ　Ｐ　Ｓ　Ｅ　１８０　ｆｌ（４０％、
０．３３モル）を別のフラスコへ加えた。

次に、混合上ツマー溶液を、過硫酸すｌ−’Ｊウムを含
有する重合開始剤溶液と共に２時間かけて反応フラスコ
へ加えた。反応混合液をさらに２時間加熱し、引続きイ
ンプロパツール／水混合液３９ｇを留去した。反応混合
液を４０℃以下に冷却し、５０％苛性ソーダ液６０ｆを
加えた。

得られたターボリアー溶液を水で固形分２５％となるま
で希釈したものは１８．９　ＣＰＳのブルックフィール
ド粘度（２５°Ｃ）を示した。

実施例９と同様の装置および方法を使用し、インプロパ
ツール１５ｇ、水２８８ｇおよびＡＨＰ　Ｓ　Ｅ１８（
１（４０％溶液、０．３３モル）を反応フラスコへ加え
た。窒素気流中で、混合液を８５℃まで加熱した。混合
溶液を用意するため、アクリル酸３６ｇ（０，５モルン
とメタクリル酸４３ｇを滴下ロートへ加えた。次に、混
合モノマー溶液を過硫酸ナトリウム溶液と共に２時間か
けて反応フラスコへ滴下した。滴下して１時間後に、（
−ブチルヒドロペルオキシド溶液（水５ｍ１．中に０．
２ｇ）を反応混合液に加えた。混合液をさらに１時間加
熱し、引続きイソプロパツール／水混合液を留去した。

反応混合液を４０℃以下に冷却し、５０％苛性ソーダ液
６５ｇを加えた。

生成したターポリマー溶液を固形分２５チとなるまで希
釈したものは、２５℃で２４．７　ｃｐｓのブルックフ
ィールド粘度を示した。

実施例１１と同様の装置、方法および仕込量を用い、但
しイソプロパツールを使用せず実施した。

生成したタ−ポリマー溶液を２５％まで希釈したものは
、２５℃で３０．７　ｃｐｓのブルックフィールド粘度
を示した。

実施例１３　アクリル酸、／アクリルアミド、ＡＪＩＰ
ＳＥターポリマーの製造 実施例９と同様の装置と方法を用い、脱イオン水２２０
ｇ、インプロパツール４３ｇおよびＡｌ（Ｐ　５Ｅ９０
．８ｇ（４０％、０．１７モル）を反応フラスコに加え
た。窒素気流中で、混合液を８５℃に加熱した。混合モ
ノマー溶液を用意するため、アクリル９３６９＜０．５
モル）およびアクリルアミド溶液７２．１５’（９０チ
、０．５モル）を別のフラスコに加えた。混合モノマー
溶液を過硫酸塩を含有する溶液と共に２時間かけて反応
フラスコへ加えた。

添加して１時間後に、Ｌ−ブチルヒドロペルオキシド溶
液（水５ｒｒｌｌ中に０．２りを反応混合液に加えた。

混合液をさらに１時間加熱した後、引続きイソプロパツ
ール／水混合液１３６ｇを留去した。

反応混合液を４０℃以下に冷却し、苛性ソーダ液を加え
てｐｉ−１５ｊこ調節した。

ターポリマーの構造を１３Ｃ、ＮＭＲで確認したが残留
している七ツマ−は検出されなかった。固形分２５％の
ポリマー溶液は１３．２　ｃｐｓのブルックフィールド
粘度（２５℃）を示した。

実施例１４　アクリル酸／ヒドロキシプロピルア実施例
１３と同様の装置および方法を使用し、アクリル酸７２
．ｌ（１モル）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
１８．６ｇ（０，１４モル）およびＡＩ−ＩＰＳＥ７７
．９ｇ（４０％、０．１４モル）を重合に使用した。得
られたポリマー溶液は、２５係に希釈し、１４．５　Ｃ
ＰＳのブルックフィールド粘度（２５℃）を示した。

下記の第ＶＵ表〜第■表は、実施例９〜実施例１４にし
たがって製造したターポリマーの物理的性質をまとめた
ものである。

第■Ｕ表　アクリル酸、メタクリル酸とＡＩ−ＩＰＳＥ
によるターポリマー 実施例ＡＡ／ＭＡＡ／ＡＩＩＰＳＥ粘度　平均−９５：
１：１　１４．８　２５００６．０１０　１．５：１．
５：１　１８．９　２６６０６．４１１　１．５：１．
５：１　２４．７　３７００６．０第ＶＩｎ表　アクリ
ル酸、アクリルアミドとＡＩ（Ｐ　Ｓ　Ｅによるターポ
リマー 実施例ＡＡ／ＭＡＡ／ＡＩ−ＩＦＳＥ粘度平均番号　モ
ル比　（２５％、２５°ｏＭｎ数　ｐ　ｌ−１１３３：
：３：１　１３．２３，１００６．０第■表アクリル酸
、ヒドロキシプロピルアクリレートとＡ　Ｉ−Ｉ　Ｐ　
Ｓ　’Ｅによるターポリマー実施例　ＡＡ／ＨＰＡ／Ａ
ｆｌＰＳＥ粘度平均１４　７：１：１　１４．７　２，
１６５　６．０実施例９〜１４に示されたターポリマー
類中のあるものは、先に記載した燐酸カルシウムの沈積
抑制試験に用いた。第〕・表にその結果を報告する。

第Ｘ表　燐酸カルシウム抑制試験 〔条件〕 Ｃａ　２５０　ｐｐ＋ｎ（ＣａＣＯ３として）　ｐｔＩ
　＝　７．５ＰＯ４６ＰＰ１ｎ　平衡時間−１８時間温
度−７０℃ ２０．０　９７．１ ２０．０　９７．１ ２０．０　９８．６ ２０．０　９４．２ Ａ　Ａ／Ｉ−Ｉ　Ｐ　Ａ　−アクＩＩル酸／ヒドロキシ
プロピルアクリレートコポリマー 分子量２，０００、モル比ＡＡ　：　ＨＰＡ＝３　：　
１水性媒質中における「粉粒体」の分散に対するこの発
明のターポリマーの有効性を確かめるために、モンモリ
ロナイト粘土（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｃｌ　
ａｙ）を固体物質として使用し、試験を行なった。

採用した方法は先に報告した酸化鉄分散試験と同じであ
って、ただ懸濁する粉粒体として酸化鉄をモンモリロナ
イト粘土に置き換えた。この試験の結果を第ＸＩ　表に
示した。

第Ｍ表　モンモリロナイト分散試験 〔条件〕モンモリロナイト１１０００Ｐｐ呂度：４７℃
Ｃａ＋２　２００ｐｐｍ　ｐＨ’　７０平衡時間＝１８
時間　ＮａｔＩＣ０３ｇ５ｐｐＨ’１１０　３６．７ １０　３６．４ ＰＡＡ　’　２．５　３．７ ＰＡＡ−ポリアクリル酸、分子量＝ｓ、ｏｏ。

アクリル酸およびＡ　Ｉ−Ｉ　Ｐ　Ｓ−Ｅを含有するポ
リマーの軟水船こおける腐食防止剤としての有用性を評
価するため、スピナ試験（ｓｐｉｎｎｅｒ　ｔｅｓりを
実施した。毎回試験毎に、前処理をしていない２枚の低
炭素鋼の試験用金属片を曝気した人工冷却用水に３〜４
日間浸漬し、回転させて試験した。用水は所望の１）Ｉ
−１１こ調節し、１日後に必要ならば再調整した。それ
以上の調節は行なわなかった。用水温度は１２０°Ｆ（
４８，９℃）とし、回転速度は金属片を通過する水の速
度が１．３フイート（約３９．７ｃｍ）／秒となるよう
に維持した。冷却用水はＦＩＩ表に示した条件になるよ
うに調製した。

腐食率は減量測定法により決定した。浸漬に先立って、
金属片は燐酸トリナトリウムと軽石の混合物てこすり洗
い、水およびインプロパ／−ルですすぎ、空気乾燥した
。重量測定は最も近いミリクラム単位まで行なった。１
日の終りに、重量測定をした金属片は除き、清浄化した
。清浄１ヒは、５０％のＩ−Ｉ　Ｃｇ液に２０秒間浸漬
し、水道水ですすぎ、燐酸トリナトリウムと軽石の混合
物できれいになるまでこすり、次に水道水およびインプ
ロパツールですすぐことからなっている。乾燥したら、
第２回目の重量測定を最も近いミリグラムまで行なう。

試験終了時に、残っている金属片をとり、清浄化し、重
量を測定した。

腐食率は、次の等式にしたがい重量減少の差から計算し
た。

第Ｍ　表に示すように、これらのポリマーはすべて、モ
リブデン酸塩（Ｍｏ、ｉ　）と組合わせて使用すると実
質的に耐食作用を表わす。

第罰表　スピナ　腐食抑制試験 〔水の化学的組成〕 Ｃａ十＋　４Ｑｐｐｍ（ＣａＣ０３とシテ）、Ｍｇ＋＋
２０ＰＰｍ（Ｃａ　ＣＯ３としテ）　、’　Ｍ’　１５
　Ｐ　Ｐｍ（Ｃａ　ＣＯａとして）、ｐＨ＝７．５ ＡＡ　＝アクリル酸 ＭＡＡ　＝メタクリル酸 ＡＨＰＳＥ−アリルヒドロキシスルボネートエーテル、
ＩＵＰＡｃ：２−ヒドロ士り−３−（２−フロベニルオ
キシ）−１−７’ロパンスルホン酸モノナトリウム塩 考察 実施例から、この発明のコポリマーおよびターポリマー
類が燐酸カルシウムおよびホスホン酸カルシウムの生成
抑制に効果的であることが判明した。

これらのポリマーが燐酸カルシウムの生成の抑制に効果
的であるので、これらはまた、汚水処理廃水のように洗
浄媒質が高濃度の燐酸を含有しているガス洗滌システム
にも効果的であると考えられる。このようなシステムで
は、燐酸カルシウムの生成と沈積を回避すべき必要性か
あらかじめ存　１在する。このほか、肥料分野、自動車
の金属部品の前処理分野などのような燐酸を生成し処理
する　（分野への応用領域は、該技術の当業者にとって
自明のことである。

更にコポリマー類は、時に面倒な汚物として当面する酸
化鉄の分散Ｇこ効果がある（第Ｖ表）。ま　１だターポ
リマー類は、もう一つのしばしば遭遇する汚物であるモ
ンモリロナイト粘土の分散に有効である（第Ｘ■表）。

この発明の別の態様は、ここに示した水溶性のコポリマ
ーおよびターポリマーは、オルトホスフ１−トと合わせ
て使用することによって用水システムと接触する金属表
面に耐食性を付与することＣある。この処理を施すこと
によって、処理した１属表面に本質的に随伴するスケー
ルの沈積を生じることなく腐食を防止する（恐らく防御
膜に似）ものが期待される）。

金属表面を耐食性にするためには、まず用水システムの
ｐ　ｌ−１を５．５またはそれ以上に調節し、次こカル
シウムイオン含量（または、その他の亜鉛、ニッケル、
クロミウムのような適当なイオンおよｊそれらの混合物
）を測定して確かめる必要がある。次に、水溶性のコポ
リマーまたはターポリマーを水溶性のオルトホスフェー
ト化合物と組合わ匝て使用すべきである。オルトホスフ
ェート化合勿の例としては、燐酸、オルト燐酸ナトリウ
ム類、ボルト燐酸カリウム類、オルト燐酸リチウム類、
およびオルト燐酸アンモニウム類が挙げられる。

Ｆ記の化合物は特に代表的なものである。

ＨＰＯ燐酸 ３４ Ｌｉｌ（２ＰＯ４燐酸二水素リチウム Ｎａ３ＰＯ４オルト燐酸三ナトリウム Ｎａ２ｌ−１１’０４　オルト燐酸二ナトリウムＮ　ａ
　ｔ（２Ｐ　Ｏ４オルト燐酸−ナトリウムＮａＨ３（Ｐ
Ｏ４）２　オルト燐酸ヘミナトリウムに３ＰＯ４オルト
燐酸三カリウム に２ＨｐＯ４オルト燐酸二カリウム ＫＩ−Ｉ２ＰＯ４オルト燐酸−カリウム（ＮＨ４）３Ｐ
Ｏ４オルト燐酸三アンモニウム（ＮＨ４）　２１（ＰＯ
４オルト燐酸三アンモニウム（ＮＨ４）ｌＩ２ＰＯ４オ
ルト燐酸−アンモニウム上記の無機オルト燐酸塩のほか
に、米国特許第３．５１０．４３６号に記載されている
有機オルトホスフェート類も包含される。特をこ、下記
Ｉこ示す基本式： （式中、ｋは特許記載の有機板、ＸはＡまたはＲ，Ａは
Ｈ％Ｎａ　、　Ｌｉ　、　ＫまたはＮ１−１４　である
）を有する化合物類が挙げられる。上記の性質を有する
化合物はオルトホスフェートの優れた供給源である。

この発明の耐食性の面では、ポリマー類を好適なオルト
ホスフェート供給源と併用することが重要である。防御
効果を高めるために、ポリマーとオルトホスフェートを
、ヒドロキシェチリデンジホスホン酸および／またはポ
リホスホネートのような有機ホスホネートと合わせて使
用してもよい。

従って、この発明の意図するところは、コポリマーおよ
びターポリマーおよびオルトホスフェートから成り、任
意に然し好ましくはホスホネート、ポリホスフェートお
よび銅の腐食防止剤を含有する組成物を利用することに
ある。典型的な組成物は、ポリマーとＰＯ４−３で表わ
されるオルトホスフェートの重量比が約に８〜約４＝１
、好ましくは約に６〜２：１から成っている。ポリホス
フェートを含有する場合は、オルトホスフェートのポリ
ホスフェート瘉こ対する重量比は、ＰＯ４−３：ＰＯ４
−３の基準で、１５：１〜１：３、好ましくは２．５：
ｌ〜１：１である。同様に有機ホスフェートを含有する
場合は、オルトホスフェートのホスホネートに対する割
合いは、ＰＯ−３：　ＰＯ４−３で表わして、１−：２
〜１３：１、好ましくは２：１〜８：１である。銅の腐
食防止剤を該組成物に加える場合（重量比で０．０１〜
５％）は、該システムにおいて０．０５〜１０　ＰＰｍ
、好ましくは０．５〜５Ｐｐｍの量で効果的に銅の腐食
を防止できる。

用水システムの処理に当たっては、下記に示す添加量が
望ましいが、予測され乃至は当面している腐食問題の深
刻さによって、量が調節されるのは言うまでもない。

オルトホスフェート（Ｐｏｉ：３で表わして）：本に対
して２〜５０ｐｐｍ、好ましくは６〜３０　ＰＰｎ１゜
ポリマー：水に対して０．３〜１２０Ｐｐｍ、好ましく
は３〜２５ＰＰｍ０ ポリホスフェート（ＰＯ４−３で表わして）：水に対し
て０．１〜３０　ｐｐｒｎ、好ましくは３〜１１０ＰＰ
。

ホスホネート（ＰＯ，、−３で表わして）：水に対して
０．０４〜２０、好ましくは１〜６ＰＰｍ０冷却用水シ
ステムに対するこの処理の好ましい適用率と種々の成分
の配合比は、冷却用水中のカルシウム濃度によって定ま
る。処理は１５　ｐｐｍ〜１．０００　ｐｐ＋ｎのカル
シウムを含有する用水に適用するのが望ましい。この範
囲内であれは、カルシウムのオルトホスフェートに対す
る重量比は１：ｌ〜８３．３　：　１であり、コポリマ
ーまたはターポリマーのオルトホスフェートに対する重
量比は１：３〜１．５二１である。

先に開示したように、オルトホスフェートバー酸に直接
添加することにより得られる。然し、オルトホスフェー
トはまた、無機ポリホスフェートまたは有機ホスホネー
ト、またはそれらの他の好適な供給源または前駆物質の
転換によっても生成することができる。

上述の添加量は、大多数のシステムが処理し得る最も好
ましい範囲を例示したものである。状況によっては、更
に高い添加量も許容し得るが、コストは当然最高となる
。この発明に係る処理の効果は、水性媒質のｐＨが５．
５またはそれ以上、好ましくは６．５〜９．５であり、
含有しているカルシウムイオン濃度が用水に対し好まし
くは約１５ＰＰｍであるか否かに依存する。この範囲以
下である場合は、全般にわたる効果を得るため、米国特
許第３．８３７，８０３号の第３欄、４行目〜２４行目
に記載のように亜鉛、ニッケル、クロミウム等のような
金属イオンを添加することが必要になることがある。

この発明は特別な態様に関して記載したが、この発明に
関して多くの別法および変法は当技術分野の当業者であ
れば自明のことである。本発明およびその請求の範囲は
、この発明の基本思想および範囲に包含されるこれら自
明の様式および変法をすべて包括すべく構成されている
ものである。

特許出願人　ペッツ・インターナショナル・インコーホ
レイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下式： の構造から成る繰返し単位部分（ａ）と、下式：の構造
   から成る繰返し単位部分（ｂ） （上記の２式中、ｋｏはＨまたは炭素原子数１〜３の低
   級アルキル、Ｒ２はＯＨ，ＯＭ、またはＮＨ２、Ｍは水
   溶性カチオン、Ｒ３は水酸基で置換された炭素原子数１
   〜約６個のアルキル基またはアルキレン基、または置換
   されていない炭素原子数１〜約６個のアルキル基または
   アルキレン基を表わし、Ｘは陰イオン原子団、ｌは、Ｘ
   の原子価と全体的に釣合うＨまたは水素群、または水溶
   性の陽イオンまたは陽イオン類を意味し、λはＯまたは
   １である） から成る水溶性ポリマーの目的に応じた有効量を、カル
   シウムカチオンと燐酸アニオンを含有し、沈積物を生成
   し易い状態にある水性媒質に添加することからなる、上
   記水性媒質に露出したシステムの構造部分上における燐
   酸カルシウムの沈積抑制方法。 （２）水溶性ポリマーが、さらにアクリル酸、アルキル
   アクリレート、炭素原子数が１〜６個の水酸化低級アル
   キルアクリレート、メタクリル酸、およびアクリルアミ
   ド、およびそれらの水溶性塩類群から選ばれる七ツマー
   繰返し単位ＣＣ）から成る第３の繰返し単位部分（Ｃ）
   （但し繰返し単位（ａ）と繰返し単位（Ｃ）とは同一で
   ない）を含む第１項に記載の方法。 （３）ｋ□が水素、Ｒ２がＯＨまたはＯＭ、、Ｒ３が２
   −ヒドロキシプロピリデン、Ｘが５０３　で、＋ ＺがＨ，Ｎａ　、　ＮＨ４、Ｃａ　およびＫの中から選
   ばれる１種または数種の根であり、ａは１である第１項
   に記載の方法。 （４）水溶性ポリマーの数平均分子量が約１，０００〜
   １，０００，０００で、ｘ：ｙのモル比が１０：１〜１
   ：５であり、システムが冷却用水／ステムである第３項
   に記載の方法。 （５）単位（ａ）として下式： および単位（ｂ）として下式： （上記２式中、ｋｏはＩ４または炭素原子数１〜３個の
   低級アルキル、Ｒ２はＯＨ，ＯＭ、またはＮＨ２、Ｍは
   水溶性カチオン、Ｒ３は水酸基で置換された炭素原子数
   １〜６個のアルキル基またはアルキレン基、または置換
   されていない炭素原子数１〜６個のアルキル基またはア
   ルキレン基を表わし、Ｘは陰イオン原子団、Ｚは、Ｘの
   原子価と全体的に釣合うｔ−１または水素群、または水
   溶性の陽イオンまたは陽イオン類を意味し、３は０また
   は１である） で示される構造から成る繰返し単位（ａ）およびｆｂ）
   部分を含む水溶性ポリマーの目的に応じた有効量を、ホ
   スホン酸カルシウムの沈積傾向を有する水性媒質に添加
   することからなる、上記水性媒質に露出したシステムの
   構造部分上におけるホスホン酸カルシウムの沈積抑制方
   法。 （６）水溶性ポリマーが、さらにアクリル酸、アルキル
   アクリレート、炭素原子数が１〜６個の水酸化低級アル
   キルアクリレート、メタクリル酸、およびアクリルアミ
   ド、およびそれらの水溶性塩類群から選ばれるモノマー
   繰返し単位から成る第３の繰返し単位（Ｃ）（但し繰返
   し単位の（ａ）とｔｃ）は同一ではない）を含む第５項
   に記載の方法。 （７）ｋ　が水素、ｋ　がＯＩ−１またはＯＭ、Ｒ２１
   ２ が２−ヒドロキシプロピリデン、ＸがＳ　Ｏ３て、＋ ＺがＩ１、Ｎａ　、　Ｎ　Ｈ４、ＣａおよびＫの中から
   選はれる１種または数種の根であり、１は１である第５
   項に記載の方法。 （８）水溶性ポリマーの数平均分子量が約１　、０００
   〜１，０００，０００　で、に：ｙのモル比が１０：１
   〜１：５であり、システムが冷却用水システムである第
   ５項に記載の方法。 （９）（り水性媒質に、（Ａ）単位（ａ）として下式：
   および単位（ｂ）として下式： （上記２式中、ｋｏはＩ１または炭素原子数１〜３個の
   低級アルキル、Ｒ２は０１−１．　ＯＭ、またはＮＨ２
   、Ｍは水溶性カチオン、Ｒ３は水酸基で置換された炭素
   原子数１〜６個のアルキル基またはアルキレン基、また
   は置換されていない炭素原子数１〜６個のアルキル基ま
   たはアルキレン基を表わし、Ｘは陰イオン原子団、Ｚは
   、Ｘの原子価と全体的に釣合うＨまたは水素群、または
   水溶性の陽イオンまたは陽イオン類を意味し、３は０ま
   たは１である） で示される構造から成る繰返し単位（夛）および（ｂ）
   部分を含む水溶性ポリマー、および （Ｂ）　水溶性のオルトホスフェート化合物を加えるこ
   とからなり、この場合、上記ポリマーとオルトホスフェ
   ート化合物は金属表面に本質的にスケールを含まない保
   護性耐食性酸化物皮膜を提供するに充分であることを特
   徴とする、水性媒質に接触する金属表面に保護性耐食性
   酸化物皮膜か形成されることによって防食が達成される
   、スケールの沈積をほとんどまたは全く伴なわない水溶
   液に接触する第１鉄金属部分の腐食防止方法。 （１０）水溶性ポリマーか、さらにアクリル酸、アルキ
   ルアクレート、炭素原子数が１〜６個の水酸化低級アル
   キルアクリレート、メタクリル酸、およびアクリルアミ
   ド、およびそれらの水溶性塩類群から選ばれる七ツマー
   繰返し単位（Ｃ）から成る第３の繰返し単位部分（Ｃ）
   （但し繰返単位の（ａ）と（Ｃ）は同一でない）を含む
   第９項に記載の方法。 （１１）　Ｒが水素、ｋ　がＯＨまたはＯＭ、Ｒ２２ が２−ヒドロキシ１口ピリデヘＸがＳＯ３で、十 ＺがＨ，Ｎａ　、　ＮＨ、Ｃａおよび゛にの中から選は
   れる１または数種の根であり、ａは１である第９項に記
   載の方法。 （１２）　水溶性ポリマーの数平均分子量が約１．００
   ０〜１，０００，０００　で、ｘ：ｙのモル比が１０：
   １〜１°５であり、システムがニ令却用水システムであ
   る第９項に記載の方法。 （１３）単位（ａ）として下式： および単位（ｂ）として下式： （上記２式中、ｋ□はＨまたは炭素原子数１〜３個の低
   級アルキル、Ｒ２はＯＨ，ＯＭ、またはＮｉｌ　Ｍは水
   溶性カチオン、Ｒ３は水酸基で置１ 換された炭素原子数１〜６個のアルキル基またはアルキ
   レン基、または置換されていない炭素原子数１〜６個の
   アルキル基またはアルキレン基を表わし、Ｘは陰イオン
   原子団、Ｚは、Ｘの原子価と全体的に釣合うＨまたは水
   素群、または水溶性の陽イオンまたは陽イオン類を意味
   し、ａは０または１である） で示される構成から成る繰返し単位（ａ）および＋ｂ１
   部分を含む水溶性ポリマーと、水溶性のオルトホ３　− スフエート化合物から成り、ＰＯ４でボされるオルトホ
   スフェートに対するポリマーの重量比が１：８〜４：１
   の組成物であることを特徴とする、水性媒質に接触する
   第１鉄金属部分の表面にスケールの沈積をほとんどまた
   は全く伴なわない保護性耐食性酸化物皮膜を提供する組
   成物。 圓　水溶性ポリマーが、さらにアクリル酸、アルキルア
   クリレート、炭素原子数が１〜６個の水酸化低級アルキ
   ルアクリレート、メタクリル酸、およびアクリルアミド
   、およびそれらの水溶性塩類群から選はれる七ツマー繰
   返し単位（Ｃ）から成る第３の繰返し単位部分（Ｃ）（
   但し繰返し単位の（ａ）と（Ｃ）は同一ではないを含む
   第１３項に記載の組成物。 ｕ５１　Ｒ，が水素、Ｒ２が０Ｉ−１またはＯＭ、Ｒ２
   が２−ヒドロキシプロビリデへＸがＳ　Ｏ３で、ＺがＨ
   ，Ｎａ　、　ＮＨＦ　、Ｃａ　およびＫの中から選ばれ
   る１または数種の根であり、ａは１である第１３項に記
   載の組成物。 （１６）水溶性ポリマーの数平均分子量が約１，０００
   〜１，０００，０００で、Ｘ：ｙのモル比がｌＯ：１〜
   １：５である第１３項に記載の組成物。