JPS6012103A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離膜に関するものである。さらに詳しく
は、良・好な気体透過性および選択的透過性を有する気
体分離膜に関するものである。

近年混合気体（空気など）から特定の気体（酸素、窒素
など）を分離、濃縮する手段として１高分子薄膜を用い
る方法が注目されつつある。

本発明者らはさきに１−モノアルキルジメチルシリルプ
ロピン重合体が卓越した気体透過性を有するすぐれた材
料であることを見出しているが、体の透過性を保持する
とともに更に改善された分離性を有する気体分離膜が得
られることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明
は一般式■ 也 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状の
アルキル基である。）で示される繰返し単位を有する１
−モノアルキルジメチルシリルプロピン重合体（Ａ）お
よび一般式 （式中、良は炭素数４〜１０の分岐状のアルキＪｌ／基
である。）で示される繰返し単位を有するアルキル基置
換アセチレン重合体（Ｂ）とから形成されてなる気体分
離膜である。

一般式（１）において亀のＣＸ−１２の直鎖状まｔこは
分岐状のアルキル基としては直鎖アルキル基たとえばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、テシル。

ドデシル基など；分岐状のアルキル基たとえばイソブチ
ル基、ターシャリ−ブチル基などがあげられる。

一般式（１）で示される単位を繰返し単位として有する
重合体を得るのに用いられる１−モノアルキルジメチル
シリルプロピンとしては１−トリメチルシリルプロピン
、１−モノ−ロープロピルジメチルシリルプロピン、１
−モノ−〇−へキシルジメチルシリルグロビン、１−モ
ノ−ローデシルジメチルシリルプロビンおよびこれらの
二種以上の混合物があげられる。これらのうちで好まし
いものは１−トリメチルシリルプロピンである。

ｌ−トリメチルシリル【≠冨プロピンは市販のモノマー
（米国のベトラーク社製品、チッソ社ＳＰ開発部製品Ｔ
８７２８　）を使用することができる。

この重合体は上記単量体をＶ族遷移金属であるニオブ（
Ｎｂ）ｓタンタル（Ｔａ）に基ずく触媒（たとえば’Ｎ
ｂＣ）５　、　ＴａＣノｓ　＋　ＮｂＢｒ５　、　Ｔａ
Ｂｒ３などのハ（１ゲン化物）の存在下重合することに
よシ得ることができる。製法は特願昭５８−２９７８６
号明細書に記載されている。

またこの重合体は上記単量体を重合主触媒として上記ニ
オブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）に基づく触媒を使
用し、共触媒として有機アルミニウム化合物（トリアル
キルアルミニウム、モノまたはシバ０ジまたはモノアル
キルアルミニウムなど）を使用して重合して得ることが
できる。製造法の１−モノアル・キル（アルキル基はＣ
＋−＋２Ｊジメチルシリルプロピン重合体は通常白色の
固体で高い分子量をもち、極限粘度にし・て通常０．５
　（ｄ〕／９）以上である。重合体は芳香族炭化水素（
ベンゼン−トルエン、キシレンなど）：ハロゲン化炭化
水素（４塩化炭素、クロロホルムなど）；脂環式炭化水
素（シクロヘキサンなど）およびこれらの２種以上の混
合物に溶解する・ 一般式（２）に２いて、島の炭素数４〜１０の分岐状の
アルキル基としてはターシャリ−ブチル基、゛２−メチ
ルプロピル基、８−メチルプロピル基、２−メチルブチ
ル基、ターシャリ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−
メチルペンチル基、８−メチペンチル基、４−メチルペ
ンチル基、２−エチルヘキシル基などがあげられる。

一般式（２）で示される単位（１−アルキン単位）を繰
返し単位として有するアルキル基置換アセチレンの具体
例としては、ターシャリ−ブチルアセチレン、４−メチ
ル−１−ペンチン、３−メチル−１−ペンチン、ネオペ
ンチルアセチレン、ターシャリ−ペンチルアセチレン、
ターシャリ−ヘキシルアセチレン、１−ヘキシンなどお
よびこれらめ二種以上の混合物があげられる。これらの
うちで好ましいものはターシャリ−ブチルアセチレンで
おる。

アルキル基置換アセチレン重合体（Ｂ）を得る方法とし
ては東村、増田らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ　：］　、　
Ｖｏｌ　１４゜Ｎｏ、６　、　ｐｐ　４７７〜４８８　
（１９８２）　、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ　、　２
　、８２８（１９８０）などに記載の方法〕、具体的に
は１−アルキン単位を有するアルキル基置換アセチレン
モノマーをＭｏおよび／またはＷに基づく触媒（’Ｍｏ
Ｃ）５゜ＷＣ烏、　ＭｏＣＪＬｓとＷＣｉ６の併用〕お
よび溶媒（トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系
溶媒；工一チル、ケトンなどの酸素含有有機溶媒；四塩
化炭素などの塩素系有機溶媒およびこれらの二種以上の
混合溶媒）の存在下、通常、０〜４０℃で１２〜３６時
間重合する方法、および触媒として金属カルボニル（Ｍ
ｏ　（ＣＯ）ａ　、　Ｗ　（Ｃｏ　）ａ　）を用い四塩
化炭素中で紫外線を照射して重合する方法がある。

重合法については特願昭５７−１０５０８９号、同５７
−１０５０４０号、同５７−１０７８４８号および同５
７−１５４１１号各明細書に記載されている。

得られたアルキル基置換アセチレン重合体（Ｂ）は通常
、白色に近い固体であり、その数平均分子量は浸透圧法
で通常２万以上、好ましくは１０万〜５００万、とくに
好ましくは２０万〜１００万である。

本発明におけるアルキル基置換アセチレン重合体（Ｂ）
は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素（ｎ−ヘキサン
、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサンなど）、へロ、
ゲン化炭化水素（四塩化炭素、トリクロロエチレンなど
）およびこれらの二種以上に溶解する。

本発明の膜は重合体（４）と重合体（Ｂ）から形成され
て、なるものである。（ＮとｆＢ）の重量比は広範囲た
とえば１０／９０〜９０／１０にわたり変えることがで
きるが高透過性の分離膜を得たい時には重合体（Ｎを多
く用いその反対に、酸素と窒素などの高分離性の膜を得
たい時は重合体（Ｂ）を多く用いるのが好ましい。

重合体（んと重合体（Ｂ）から形成される気体分離膜を
得る方法としては（１）２成分の溶液混合物から公知の
方法で製膜する方法；　（２）　１成分ずつあらかじめ
公知の方法で製膜し、後で貼シ合せる方法（３）１成分
を公知の方法で製膜しそこへ他の成分を製膜し複合化す
る方法などがあげられる。

（１）の方法としては（Ｎと（Ｂ）を共通の溶媒たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶痢）
四塩化炭素、クロロホルムなどの塩素系溶剤などに溶解
し、溶液混合物から公知の膜を得る方法（特開昭５６−
１６６９０１号など）具体的には重合体の溶液を平滑な
表面を有する固体（たとえばガラス、金属）または液体
平面（たとえば水面）上に流延して溶媒を蒸発させ膜を
得ることができる・重合体溶液を液面、とくに水面上に
滴下し水面上に重合体溶液を自主的に延展せしめて極薄
膜を得る方法は膜の延展性が良好でビンポールや極端に
弱い部分が少ない面積の大きな分Ｍ膜を得ることが容易
となる。この他、熱可塑性樹脂の公知の成形法（押出し
成形法など）によっても得ることができる◎ （２）の方法において貼合せる方法としては圧着する方
法があげられる。圧着する場合、両成分の共通溶媒をう
すく塗布しておくと、２成分の膜が密着し、はがれにく
い。

（３）の公知の方法で製膜した１成分の膜の上に更にも
う１成分を製膜し複合化する方法としては１成分の膜の
上にもう一方の成分の重合体溶液を塗布して乾燥する方
法、ｌ成分の膜の上にもう一方の成分を高周波スパッタ
リングする方法、さらに１成分の膜をもう一方の成分の
水面膜の基材とする方法などがあげられる。

本発明の膜は一般式（１）で示される重合体（５）と重
合体（Ｂ）からなるものでもよいが他の第８成分を加工
したものでもよい。たとえば気体の分離性を更に６ｆｆ
るためにビニルトリオルガノシラン重合体をさらに重合
体（５）および重合体（匂の２成分に加えてもよい。ビ
ニルトリオルガノシラン重合体たとえばビニルトリメチ
ルシラン重合体は酸素と窒素の透過係数比が特に高く１
この目的に適合してい＝　１００１０〜１０／９０であ
る。ビニルトリオルガノシランがふえる方が気体透過性
はややさがる傾向にあるが１気体分離性は更によくなる
傾向がある。また（Ａ）と［：　（Ｂ）＋　（Ｑ　〕の
重量比は通常１０／９０〜９０／１０　である。その他
ポリオルガノシロキサン（ジメチルシロキサン、ポリメ
チルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンお
よびその誘導体ナト）を加えることもできるし、４−メ
チルペンテンをはじめとする各種オレフィン系ポリマー
を加えてもよい。加える方法としては上記他の第３成分
を本発明の膜にコーティングする方法（たとえば特開昭
５７−４２０８号）および重合体（Ａ）と重合体（Ｉ３
）に更に他の第３成分とを混合して膜を作成する方法が
あげられる。これらのビニルトリオルガノシラまた本発
明の膜には極薄膜の延展性を改善するために必要に応・
じて種々の添加物（たとえば可塑剤）を加えてもよい。

本発明の膜は平膜状、管状膜状、中空繊維状などいかな
る形態でもよい。

本発明の膜の膜厚は、実用的な強度をもち）充分な気体
透過量を得るためには通常０．０１〜ｉｏｏμであシ、
好ましくは０．０５〜２０μである。

本発明の膜は必要によシ、支持体と複合化することもで
きる。支持体としては抽出法、抄紙法。

相分離法、延伸法などの種々の方法で作られた多孔質の
支持体、〔たとえば和紙、Ｆ紙９合成紙。

濾過膜、限外沖過膜、プラスチック多孔質Ｍ（ポリプロ
ピレン多孔質膜など）〕２編織物状支持体（布など）、
不織布状支持体（不織布など）、金網などがあげられる
。複合化の方法は公知の方法でよくたとえば水面上で形
成された膜を支持体上で加圧密着させたり、すくい上げ
たり、支持体を通して吸引密着させたシして支持体と複
合化させることができる。これらの支持体と膜の間に接
着剤などを存在させて支持することもできる。さらに支
持体上に膜を支持せしめたものを加熱処理してもよい。

本発明の気体分離膜は酸素の透過係数が通常１０−９〜
１Ｏ−７ｃｃ−α／ｄ・東・ｃｍＨｇ程度であシ、酸素
と窒素との分離係数は通常２．０〜５．０の範囲にある
。

本発明の膜は気体透過性９分離係数および薄膜化特性（
加工性）がいずれもすぐれているものである。すなわち
、ポリジメチル７ロキサンよシも酸素と窒素の分離係数
がすぐれ、また薄膜化特性もすぐれている。また透過係
数がオレフィン系ポリマーよシもすぐれている。

上記効果を奏することから本発明の膜は空気から酸素富
化空気を製造する装置に組み込んで、エンジン、ボイラ
ー、暖房器具等の燃焼効率の向上のだ・め用いることが
できる。また、エンジンの燃焼効率を上げるターボチャ
ーシアー代替分野１１０００℃以上の高温になる加熱炉
、焼成炉？ガラス溶解炉に用い８０〜５０チの省エネが
期待される。さらに清浄な酸素富化空気として）未熟児
の保育箱。

呼吸器疾患患者の治療器としであるいは人工肺。

人工えら、コンタクトレンズとして利用することができ
る。

なお、本発明の膜を組込んだ酸素富化燃焼装置の例とし
ては日経プラスチックス、　１９８１　年１０　月琴、
８頁に記載されている酸素富化燃焼システムがあげられ
る・ 以下、実施例によって本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものでない。

製造例１ （１）重合体（Ａ） トリメチルシリルプロピンをトルエン１００ｍノに０．
１ｍｏ！仕込み、ＴａＣＪｅを触媒として１ｍｍｏｉ加
えて８０℃にて一昼夜重合した。生成したポリマーゲル
を同様に希釈　、沈殿を行い重合体（Ｎを得た。（分子
量１，１０万） ′（２）重合体（Ｂ） ターシャリ−ブチルアセチレンをトルエン１００ｍノに
０．１ｍｏノの割合で仕込み〜Ｍｏ　Ｃノロを触媒とし
てｉ　ｍ　ｍｏノを加えて暗所で８０°Ｃにて一昼夜重
合を行なうと粘調なポリマーゲル、が生成した。

このポリマーゲルをトルエンにて希釈溶解させ多量のメ
タノール中に淑殿せしめ精製した。このポリマーを重合
体（Ｂ）とした。（分子量２３万）実施例１〜６ 重合体（５）と重合体（Ｂ）の単独および表１に記載の
混合比（重量基準）の重合体のトルエン溶液を作成した
◎溶液中の重合体濃度は２％とした。

各重合体のトルエン溶液をガラス板上に流延してキャス
ティングを行い分離膜を作成した。次に理科精機工業製
の気体透過率測定装置を用いて２５℃にて各膜の酸素と
窒素の気体透過率（気体透過係数）を測定するとともに
分離係数をめた。結果を表−１に示す。

表−１ 実施例７〜１０ 実施例１〜６のようにして膜厚ｌＯμの（Ｂ）の単独の
膜を作成した。次に膜厚が異なる（８）の単独の膜を作
成した。膜厚は１０　、２０　、８０　、４０μとした
。

（８）のそれぞれの膜の表面にうすくトルエンを塗布し
、厚さ１０μの（Ｂ）の膜を重ね１圧着した後）減圧、
８０℃で５時間乾燥し、複合膜を作成した。得られた複
合膜を実施例１〜６と同様に酸素、窒素の気体透過性係
数および分離係数を評価した。結果を表２に示す・ 表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一 （式中、鳥は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のア
   ルキル基である。）で示される繰返し単位を有するｌ−
   モノアルキルジメチルシリルプロピン（式中、鳥は炭素
   数４〜１０の分岐状のアルキル基である。）で示される
   繰返し単位を有するアルキル基置換アセチレン重合体（
   均とから形成されてなる気体分離膜。 ２、（Ｎがトリメチルシリルプロピン重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の分離膜。 ３（Ｂ）がポリターシャリ−ブチルアセチレンである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の分離膜０