JPS601215A - グラフト変性体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グラフト変性体の製造方法に関する。

更（（詳しくは、スクリュー押出機を用いて熱可塑性樹
脂をグラフト変性させるグラフト変性体の製造方法に関
する。

ポリオレフィン類などの熱可塑性樹脂に、接着性、相溶
性、反応性などの機能性を付与する目的で、これに各種
のモノマーまたはオリゴマーをグラフトさせ、変性する
ことが広く行われている。

グラフト変性体は、ベース樹脂の有する緒特性を実質的
に損うことなく、新たに所望の特性を付与すること刈で
きる特徴を有しているため、接着性樹脂を始めとして、
多方面で実用に供されている。

グラフト変性の方法としては、樹脂にフリーラジカルな
どの活性点を導入し、そこにラジカルと反応し、結合す
るモノマーまたはオリゴマーを接触させる方法、あるい
け官能基を有する樹脂に、その官能基と反応し、結合す
るモノマーまたはオリゴマーを接触させる方法などがあ
り、具体的には次のような方法によってグラフト変性体
の製造が行われている。

（１）有機または無機溶媒中にペース樹脂を溶解させ、
その溶液中で反応させる方法 この方法の場合には、反応後の樹脂と溶媒との分離工程
、樹脂の洗浄、精製、乾燥工程を必然的に伴なうので、
変性体樹脂の着色や臭気が少なく、変性体樹脂中の未反
応モノマーなどの低分子量物の含有量が少ないという利
点があるが、工程数が多く、使用する溶媒の精製や変性
体樹脂の乾燥に比較的多量のエネルギーを必要とするの
で、経済性に乏しいという欠点がみられる。

（２）固体樹脂表面に電子線などの放射線を照射して活
性点を付与し、次いで気体また（は液体状のモノマーを
接触させる方法 この方法は、固体樹脂の表面のみの反応であり、例えば
フィルムなどの特定の形状の樹脂成形品の表面改質に限
定され、また放射線照射装置などの特殊な装置を必要と
し、能率も悪いので、変性コストが高くなるという欠点
がある。

（３）スクリュー押出機などの樹脂の溶融加工装置を用
い、溶融状態の樹脂に七ツマ−または第１ノゴマーを導
入して反応させる方法 この方法は、溶媒など反応に直接関与しない物質の使用
が少なく、かつ樹脂の混練装置のみの使用で工程数も少
なく、シかも反応速度が大きく、連続工程化し易いので
、最も経済性が高く、一般的に用いられている。しかし
ながら、この方法の場合には、未反応モノマーや低分子
量副生成物などがそのまま変性体樹脂中に含まれてくる
ので、それらの種類によっては、臭気や刺戟具などが著
しく感ぜられる場合がある。特に、無水マレイン酸、ア
クリル酸などの不飽和カルボン酸またはそれらのエステ
ル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、スチレンなどの
不飽和炭化水素、トリメトキシビニルシランなどの不飽
和シラン化合物などは、広範にグラフト変性に使用され
るが、一方その臭気も著しい。

こうした溶融法によるグラフト変性体にみられる臭気の
問題を解決するために、変性体樹脂のペレットや粉砕粉
末から未反応モノマーなどを溶媒で抽出除去する方法も
知られているが、この方法は溶媒の回収、精製および変
性体の乾燥の各工程が追加されるので、この方法の経済
性の利点が大幅に減することになる。また、変性体樹脂
ペレットに加熱した空気や窒素ガスを送り、未反応モノ
マーなどをパージする方法もあるが、この場合には未反
応モノマーなどが低沸点でない限り除去効率が悪く、そ
の上臭気性成分を含んだ気体の処理なども必要となって
くる。

更に、グラフト変性体の製造時に、押出機の中間に設け
たベントロより、減圧下で揮発性成分を脱気する方法も
知られているが、この場合も沸点の低いモノマーなどの
脱気除去に限定され、無水マレイン酸のような常温で固
体のモノマーやアクリル酸、ビニルシランなどの高沸点
モノマーチｔ−ｔそれらの除去が十分に行われない。

本発明の目的は、スクリュー押出機を用いるグラフト変
性体の製造の際、この製造法の利点である経済性の特徴
を失うことなく、変性体樹脂中に含まれる未反応モノマ
ーその他の低分子量物臭気性成分を有効に除去すること
にある。

従って、本発明はグラフト変性体の製造方法に係り、こ
の製造方法においては、スクリュー押出機を用いて熱可
塑性樹脂のグラフト変性体を製造する忙際し、−軸スク
リユー押出機を用い、該押出機の中間に設けられた注入
口より、水または沸点が１５０℃以下の液体である炭化
水素１°たはそれの含酸素化合物を約１０〜以上の加圧
下において注入分散させ、次いで前記押出機の注入口よ
り下流側に設けられたベントロから、絶対圧４００ｖｔ
ｓＨｇ以下の圧力下で注入液体および低分子量物を除去
することによってグラフト変性体が製造される。

本発明では、ベント（脱気）押出機と呼ばれる図クリユ
ー押出機が用いられ、これにはスクリューが一軸と二軸
のものがあり、脱気の効率と経済性の点から一軸スクリ
ユーのものが用いられる。

この押出機は、通常７つの帯域に分れており、即ち上流
側から、ベース樹脂供給口のある供給部、樹脂を溶融さ
せる圧縮部、樹脂流量を調節する第１計量部、樹脂の混
合とグラフト反応が主として行われる混合部、混合部で
の圧力を保持し、反応および下流側の鋭気部での脱気効
率をよくする機　能を有する絞りリング部、脱気を行な
う脱気（べント）部および溶叫樹脂を押出すための第２
計量部からなる。

第１計量部は、混合部を兼ねることカニ＋きる。

また、絞りリング部は、注入液体の注入点の圧力を保つ
目的をも有し、ただしこれは圧力保持の機能を有するも
のであれば、その形状は１」ング状であることを要しな
い。脱気部には、脱気のためのベントロがあり、それは
配管を通して真空ポンプまたはエジェクターのような排
気装置に接続されている。この排気装置とベントロとの
間には、打ト気ガスの冷却分離装置を設置し、注入液体
の分離゛　回収が行われる。そして、本発明で用１．ｚ
られる液体の注入のための注入口が、圧縮部と混合部と
の間に１個所以上設けられ、ポンプ力）ら送られる液体
がこの注入口から押出機内の樹Ｈ旨中に注入される。

かかる−軸スクリユー押出機を用１．）でのり゛ラフト
変性体の製造は、通常次のようにして行われる０押出機
の供給部へ、熱可塑性樹脂のペレット、粉末などを供給
する。ただし、熱可塑性樹脂の重合工程の後に設置され
た押出機のような場合には、溶融状態で樹脂を供給する
こともできる。供給部には、熱可塑性樹脂の他に、グラ
フト変性触媒九重合開始剤、固体状のモノマー、オリゴ
マーなどが供給される。注入液体は、ポンプを用いて、
注入位置の押出機の内部圧力より高い、約１０〜以上の
圧力に加圧して注入される。液状または適当な溶剤に溶
解または分散させたモノマー、オリゴマー、グラフト変
性触媒、重合開始剤などの反応に関与する成分も、注入
液体と混合しあるいは別々のラインからポンプで押出機
内へ注入される０グラフト変性反応は、ベース樹脂、七
ツマ−またはオリゴマーなどの反応成分が共存しかつ樹
脂が溶融状態を保つ条件をみたす帯域、即ち圧縮部と混
合部との間、主として混合部で行われる。ここでの反応
が、均一かつ迅速に行われるためには、加圧下に保持さ
れることが好ましい。また、この圧力は、注入液体が樹
脂中に分散し、その後脱気部でこの圧力が解放される際
、樹脂内部から液体が発泡気化し、未反応モノマーなど
の成分を同伴除去する効率を高めるためにも必要である
。

このために、この圧力は約１０〜以上であることが必要
であり、第１供給部より上流側からのスクリューの回転
による溶融樹脂の輸送速度と混合部の次に設けられた絞
りリングなどの輸送を制限する機構の作用により、この
圧力に調節保持される。−軸スクリユー押出機が好まし
いのは、この圧力保持が絞りリングなどの簡単な機構で
達成されるためであり、二軸スクリュー押出機では、一
般的にこのような圧力保持が困難であり、圧力を保持さ
せようとす、ると複雑な機構を必要とする。

この反応帯域の温度は、一般に約１００〜３００℃の範
囲内に保たれる。

反応混合物は、反応帯域から絞りリング部を通して脱気
部に輸送される。この帯域では、真空ポンプなどの排気
装置により減圧下に保持されているため、樹脂内部に含
まれる液体の気化ｉ張により、樹脂が発泡しながら脱気
される。その際、未反応モノマーなどが脱気ガスに同伴
されて除かれる。脱気された気体は、排気装置に通じた
配管により排気され、配管の途中に設けられた冷却分離
装置により、液化または固化分離され１回収される。脱
気部の圧力は、脱気効果の点から絶対圧で４０・０闘Ｈ
ｇ以下、好ましくは２００〜２０鵡Ｈｇに保持される。

脱気されたグラフト変性体は、第２供給部で再び加圧さ
れて押出機外に押出され、ペレット状などにカットされ
る。

グラフト変性に供される熱可塑性樹脂としては、スクリ
ュー押出機を用いて成形加工される樹脂、例工ばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢６１にヒニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリブタジェンなどが挙げられ
るが、特にポリオレフィン、エチレン系共重合体が好ま
しい。

これらの熱可塑性樹脂にグラフトする化合物としては、
室温で液体または固体の不飽和モノマーまたはオリゴマ
ーが好適に用いられる。室温で気体状のモノマーも用い
ることができるが、この場合には液体の注入効果が少な
い。適当なグラフトモノマーは、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタフン酸などの
エチレン性不飽和カルボンｍｔたけその無水物、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メーチルなどのエチレン性不
飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエス
テル、スチレンなどのエチレン性不飽和炭化水素、ビニ
ルトリメトキシシランなどのビニルシランなどである。

これらの中で、本発明方法が効果的に適用さ゛れるのは
、沸点が高いため単なる脱気操作では樹脂中から除去さ
れ難いものであり、例えば無水マレイン酸、アクリル酸
などのエチレン性不飽和カルボン酸、ビニルトリメトキ
シシランなどのビニルシランがそれに該当する。

”ｔだ、幹ポリマ−（ベース樹脂）がカルボン酸基やカ
ルボン酸無水物基を有する場合には、それら官能基と反
応性を有する′カプロラクタムなどを用いることもでき
る。

打出様の中間位置で注入される液体としては、Ｌ 水または沸点が１５０℃の液体である炭化水素またはそ
れの含ｔ１！葉化合物が用いられる。炭化水素としては
、例えばｎ−ヘキサン、トルエン、キシレンなどが用い
られ、それの含酸素化合物としては、例えばメタノール
、エタノールなどのアルコール為アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン、ジオキサンなどのエーテル、酢
酸エチルなどのエステルなどが用いられる。

１５０℃より高い沸点を有する液体が用いられると、押
出機脱気部での樹脂中からの脱気が不十分となり、未反
応モノマーなどの除去効率が低下するので好ましくない
。また、注入液体は、液状で注入することが必要である
。気体吠で注入すると、押出様内で樹脂中への溶解が不
十分となり、反応帯域で溶融状態の樹脂と相分離し易く
なり、脱気部で注入液体が樹脂内部から発泡し脱気され
る際の未反応モノマーなどの同伴効果が減少するように
なる。

注入液体は、ベース樹脂、グラフトモノマーおよび重合
開始剤の種類や反応条件に応じて、１種または２種以上
が適宜選択される。２種以上の液体が使用される場合は
、例えばキシレン−水のように共沸系で使用されると、
未反応モノマーなどの除去効率が著しく向上することが
ある。また、注入液体は、グラフトモノマーや重合開始
剤と別々にあるいは混合して、１個所または２個所以上
から注入することができる。その注入量は、−一□ にベース樹脂に対し約２〜２０重量％、好ましくは約３
〜１５重Ｊｔ％の割合であり、これ以下では未反応モノ
マーなどの除去効率が低く、ニガこれより多く用いると
、押出様での運転操作が困難となる０ 前述の如く、ベント押出機を使用してグラフト変性体を
製造することは従来から公知であるが、本発明方法では
、−軸スクリユー押出機の中間位置にモノマー以外の液
体を注入することにより、脱気部での残存未反応モノマ
ーなどの除去効率が大幅に高められる。このような効果
は、注入した液体が脱気部より上流側の帯域で圧力によ
って樹脂中に溶解し、次いでその圧力で脱気部で解放さ
れる際に樹脂の内部より気化し、発泡しながら脱気され
、その際未反応モノマーなどを効果的に随伴するために
得られるものと考えられる。従って、押出機には液体が
液状の甘ま注入されること、また未反応モノマーなどを
随伴する。のに必要なだけの注入量が必要である。そし
て、この効果は、無水マレイン酸のように高沸点である
ために押出機での単なる脱気操作だけでは除去され難い
グラフトモノマーなどを用いたグラフト変性の場合に最
も効果的忙発揮される。また、アクリル酸など金ｍ１ｌ
ｃ対して腐食性のあるグラフトモノマー’用いる場合に
は、液体の注入で希釈されることによって腐食性の度合
が減じ、そのために装置の損傷や々°ラフト変性俸の着
色が少なくなるといった効果も得られる。

このように、残存未反応モノマーその他の低分子景物が
効果的に除去される結果として、それらに原因するグラ
フト変性体の臭気や衛生性が大幅に改善される。また、
操作上からは、密閉系で未反応モノマーなどを除去でき
るので、製造時に臭気が外部に放出されることがなく、
作業環境や大気汚染の問題も大幅に改伯される。更に、
従来性われていた未反応モノマーなどの除去のために必
要とされていた溶剤抽出や熱風乾燥などの工程を省略す
ることができ、それに伴ってそのために必要なエネルギ
ーや設備を不要とする。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜４ 直径３０■（Ｌ／Ｄ−３６）、ベントロ１個を備えた一
軸スクリユーペント押出機に、エチレン系重合体ペレッ
ト１００部（重量、以下同じ）、２．５−ジメチル−２
，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３重合
開始剤０．０５部および無水マレイン酸粉末１．０部の
ドライプレレード物−を、毎時２．０Ｖ４の供給量で供
給し、グラフト変性を行なった。

用いられた押出機は、供給口からダイス側に向って、供
給部、圧縮部、第１計量部、混合部、絞りリング、脱気
部および第２計量部の各部に分かれている。圧縮部およ
び第１計量部に、それぞれ１個所離液体の注入口が設け
られ、それらのそれぞれが注入ポンプに接続されている
。ベントロは、脱気部に設けられ、冷却トラップを介し
て配管で真空ポンプに接続されている。押出機の温度は
、第１計量部〜混合部間を２５０℃に１また脱気部を１
８０℃に保持した。更に、脱気部の圧力は、絶対圧で６
０〜１４０ｆｆｌｌＨｇの減圧状態に保った。

グラフト変性操作では、まず第１計量部の注入口から、
ベース樹脂に対して５重量％のｎ−ヘキサンまたはキシ
レンを１０鴇以上の加圧下でポンプで注入した。注入し
た液体は、その下流側のベントロからの脱気により、氷
水で冷却した冷却トラップ中に８５％以上の回収率で回
収した。押出機先端のダイスから、連続的にストランド
の形で押し出されるグラフト変性体を、水中で冷却し、
カッターで切断してペレット状とした。ストランドおよ
びペレットは、無色透明で、無水マレイン酸の臭気は全
く感ぜられなかった。

得うれたペレットを、ソックスレー抽出器ヲ用い、メタ
ノールで３時間還流し、未反応グラフトモノマーを抽出
した。抽出後のグラフト変性体中の無水マレイン酸グラ
フト量および抽出液中の未反応無水マレイン酸量を、ア
ルカリ滴定法によって分析したところ、未反応無水、マ
レイン酸は殆んど押出機中で除去されており、押出機か
ら押し出されたグラフト変性体中には、極＜わずかの未
反応グラフトモノマーしか含まれていないことが判った
。

比較例１〜２ 実施例１〜３において、液体の注入が行われなかった。

押出機から押し出されたグラフト変性体のストランドお
よびペレットは刺戟臭があり、同様に行われた無水マレ
イン酸グラフト量および未反応無水マレイン重量の分析
結果から、押出機中での未反応グラ７トモ°ツマ−の除
去効率が低く、得られたグラフト変性体中に多くの未反
応無水マレイン酸が残っていることが判明した。また、
グラフト変性操作を長時間行なうと、真空ポンプへの排
気管に無水マレイン酸の結晶が閉塞し、運転の継続を不
可能とする。

以上の各実施例および比較例での結果の１次の表１に要
約される。

実施例５〜７ 実施例１で使用した一軸スクリユーベント押出機に、エ
チレン−酢中ビニル共重合体（Ｍ工３０、酢酸ビニル含
有量３３型止％）ペレツ）　１００部および液状の第３
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート重合開始
剤０．２部のブレンド物を、毎時２．０　Ｋｇの供給量
で供給し、グラフト変性を行なった。

押出機の温度は、第１計量部〜混合部を２００℃、また
脱気部を１７０℃に保持した。無水マレイン酸を、樹脂
に対して所定割合の各種の液体に溶解し、押出′機の圧
縮部に、ベース樹脂に対して無水マレイン酸として２重
量％の割合で、１０シ以上の加圧下でポンプで注入した
。また、脱気部は、絶対圧で６０　ｍＨｇの圧力に保っ
た。

押出機から押し出されたグラフト変性体のストランドお
よびペレットには、殆んど臭気が感ぜられなかった。ま
た、無水マレイン酸グラフト１がおよび未反応無水マレ
イン階量の分析結果から、未反応無水マレイン酸は殆ん
ど押出機中で除去されており、押出機から押し出された
グラフト変性体中には、無水マレイン酸はわずかじか残
っていないことが判った。

比較例３ 実施例５〜７において、無水マレイン酸を粉末でベース
樹脂ペレットと予めトライブレンドして押出機に供給し
、液体の注入を行わなかったこと以外、同様の操作が行
われた。

押出機から押し出されたグラフト変性体のストランドお
よびペレットは、著しい臭気を有しており、押出機の周
＠にもかなりの臭気が感じられた。

分析結果から、グラフト変性体中の未反応モノマー含有
量が高く、押出機中でのそれの除去効率の低いことが判
った。

実施例５〜７および比１咬例３での結果は、次の表２に
要約される。

実施例８〜１０ 実施例１で使用した一軸スクリユーベント押出機に、エ
チレン系共重合体ペレット１００部および液状の第３ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート重合開始剤
０．１部（ただし、実ｍｆｌＩｉｏでは０．２部）のブ
レンド物を、毎時２．ＯＫｆの供給量で供給した。

押出機の温度条件は、実施例５〜７と同じ条件に設定さ
れた。樹脂に対して所定量のアクリル酸を、キシレン（
１）　／　ｎ−へキサン（３）混合溶液で５倍に希釈し
、押出機の圧縮部に、１０〜以上の加圧下でポンプで注
入した。また、脱気部は、絶対圧で６０■Ｈｇの圧力に
保った。

押出機から押し出されたグラフト変性体のストランドお
よびペレットには、殆んど臭気が感じられなかった。ま
た、この無着色のグラフト変性体についてのアクリル酸
グラフト量および未反応アクリル酸量の分析結果から、
未反応グラフトモノマーは、殆んど押出機中で除去され
ていることが判った。

比較例４ 実施例８において、アクリル酸を混合溶液で希釈せず、
また重合開始剤の量を０．２部に変更して、グラフト変
性が行われた。

押出機から押し出されたグラフト変性体のストランドお
よびペレットは、かなりの臭気を有しており、また押出
機の周囲にも臭気が感ぜられた。

実施例８〜１０および比較例４の結果は、次の表３に要
約される。

実施例１１ 実施例１で使用した一軸スクリユーベント押出機に、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（Ｍエフ０１酢酸ビニル含
有量４５重量％）　ｉｏｏ部および液状の第３ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート重合開始剤０．２
部のブレンド物を、毎時２．０〜の供給量で供給した。

押出機の温度は、第Ｊ計開部〜混合部が２００℃に、ま
た脱気部が１８０℃に保たれた。トリメトキシシランを
、ベース樹脂１００部当り２．２部の割合テ用イ、これ
を２倍量のキシレン（１）／ｎ−ヘキサン（８）混合溶
液で希釈し、押出機の圧縮部に、５０〜の加圧下でポン
プで注入した。また、脱気部の圧力は、絶対圧で５Ｑ　
閣）（ｇに保った。

押出機から押し出されたグラフト変性体のストランドお
よびペレットには、殆んど臭気がなかった。このグラフ
ト変性体のトリメトキシシラングラフト量を測定すると
１．１重量％であり、また未反応モノマー鳳は０．０７
重量％であった。

実施例１２ 実施例１で使用した一軸スクリユーベント押出機に、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（Ｍ工９．５、酢酸ビニル
含有量１０重量％）および液状の第３ブチルパーオキシ
′−２−エチルヘキサノエート重合開始剤０．１部のブ
レンド物を、毎時２．０〜の供給量で供給した。

押出機の温度は、第１計量部〜混合部が２００℃に、ま
た脱気部が１８０℃に保たれた。°γアクリル酸、ベー
ス樹脂１００部当り２．０部の割合で用い、これを押出
機の圧縮部にポンプで注入した。また、第１計量部には
、ベース樹脂に対し５重量％の水を、１００〜の圧力に
てポンプで注入した。脱気部の圧力は、絶対圧で６ＯＮ
ＪＲＨｇに保った。

押出機で押し出されたグラフト変性体のストランドおよ
びペレットには、殆んど臭気がなかった。

このグラフト変性体のアクリル酬グラフト量を測定する
と、１．１重量％であり、また未反応モノマー量は０．
０５重量％であった。

比較例５ 直径３０　ｍ　（Ｌ／Ｄ　＝　２５　）、ベントロ１個
を備え゛た、スタリュー同一方向回転二軸スクリユーベ
ント押出機に、実施例２〜３のトライブレンド物を、毎
時２．０Ｋｇの供給量で供給した。

この押出機は、脱気部の上流側にシールリング（絞りリ
ングの機能を有するもの）、更にその上流側にニーディ
ングディスク（混線部）を備えている。押出機の温度は
、ニーディングディスク部で２５０℃、また脱気部で１
８０℃に保持された。脱気部の圧力は、絶対圧で６０ａ
Ｈｇの減圧状態に保った。グラフト変性の際、ニーディ
ングディスクの直前に、ベース樹脂に対し５重量％のキ
シレンがポンプで注入され、変性の間注入液体の圧力は
５〜に保持された。

得られたグラフト変性体にはかなりの臭気があり、それ
の無水マレイン酸グラフト量は０．５１重量％、また未
反応無水マレイン酌量は０．２０重量％であった。

比較例６ 実施例３において、スクリューの絞りリング部のクリア
ランスを広くしたベント押出機が用いられた。押出機の
運転中、注入口での押出機内圧はθ〜７りの範囲内で脈
動した。このような圧力の脈動に伴って、脱気部に入る
樹脂と液体との流れが変動し、脱気部での注入液体の気
化など脱気状Ｍが変動した。

得られたグラフト変性体には臭気があり、それの無水マ
レイン酸グラフト量は０．２３重量％、また未反応無水
マレインａｍは０．２２重量％であった。

代理人 弁理士　吉　１）俊　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スクリュー押出機を用いて熱可塑性樹脂のグラフト
   変性体を製造するに際し、−軸スクリユー押出機を用い
   、該押出機の中間に設けられた注入口より、水または沸
   点が１５０℃以下の液体である炭化水素またはそれの含
   酸素化合物を約１０〜以上の加圧下において注入分散さ
   せ、次いで前記押出機の注入口より下流側に設けられた
   ベントロから、絶対圧４ＱＱ　ｍＨｇ以下の圧力下で注
   入液体および低分子量物を除去することを特徴とするグ
   ラフト変性体の製造方法。 ２、熱可塑性樹脂に対し約２〜２０重量％の液体が注入
   される特許請求の範囲第１項記載のグラフト変性体の製
   造方法。