JPS6012202B2 - ゴムの成形加硫方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、バンバリーミキサー、ロール等を用いて、ポ
リマー同志の混合および加硫剤等の添加剤をポリマーに
配合する緑練工程およびゴム配合物の貯蔵工程でのスコ
ーチを極めて少なくし、成形工程の自動化を可能にし、
均一な性質を有する成形品を得るゴムの成形加硫方法に
関する。

さらに詳しくは、１，２ポリプタジェン又はこれとジェ
ン系ゴムおよび／またはオレフインゴムとからなるゴム
材料を成形加硫する方法であって、混線工程および貯蔵
工程でのゴム配合物のスコーチを防止するゴムの成形加
硫方法に関する。従来、ゴムの成形加孫は、加圧加硫、
缶加硫等、比較的低い温度で、加硫時間も長いものであ
つた。しかし、最近の成形加硫は、生産性を上げること
、加流工程の合理化を計ることから、高温短時間加稀を
指向している。

例えば、スチレンーブタジェン共重合体ゴムの加孫条件
は圧縮成形では１５０午０，５〜４０分、射出成形では
１７０〜２００℃，１５〜３００秒になりつつある。

その為、禾加硫材料にとって、非常に可酷な条件が強い
られてきた。

即ち、前処理混糠工程中でのスコーチ、貯蔵中のスコー
チ、更には、射出成形機又は押出成形機内でのスコーチ
を防止することが高温短時間加硫を指向する場合、極め
て重要となる。一般に、貯蔵中のスコーチを防止する方
法として、バンバリーミキサ−から排出した直後に、加
硫剤、加硫促進剤を添加せずに、成形直前に、ロール等
を用いて添加する方法、更には低温室中に配合ゴムを貯
蔵する等の方法がとられる。

前者の方法だと現場においてロール露練工程が増え、後
者の方法だと低温室を設置するための設備投資更には運
転、管理の面での費用等コストアップとなる。

しかし、たとえ、そのような方法を採用したとしても、
前処理混練工程でのスコーチ、射出成形機又は押出成形
機内でのスコーチは防止できないという問題点を有して
いる。

それ故に加硫速度の遠い配合系は、上記のスコーチの点
から使用できなかった。

一方、この問題に対処する為に、新しい加硫促進剤の開
発も種々試みられてあるが、スコーチに対しては、非常
に安定な反面「加硫速度は遅くなり解決には至っていな
い。

前処理混練工程及び貯蔵工程でのスコーチを解決する方
法として射出または押出し成形の直前まで加硫剤と加硫
促進剤を混合しない方法が考えられる。

この具体的な方式として、加硫剤を含有しないゴム配合
物と加硫促進剤を含有しないゴム配合物とを別々にリボ
ン状にして射出成形機ないいま押出成形機に供給する方
法が考えられるが、該方法ではスクリューへのくし、こ
み途中でリボン状材料がちぎれたり、あるし、はくし、
こみ速度の不安定さの為に生産性が低下したり、成形品
の性能が不均一となり、実際上工業的に使用することは
難かしい。

そこで「本発明者らは、上記欠点を解決しようと、ゴム
の形態をリボン状から粒状に変えて種々検討した。

しかし、一般の未加硫ゴムは粘着性を有するため「ゴム
の粒状化が極めて難かしいこと、さらには粒状化を特殊
な方法でなし得ても該粒状ゴムではも貯蔵中に粒状ゴム
がブロッキングをおこす等問題があった。

そこで、本発明者らは、ゴムの粒状化を中心にゴムの材
料面から堀り下げて鋭意検討した結果、１，２結合７０
％以上の１，２ポリプタジェン１００〜３の重量％とジ
ェン系ゴムおよび／またはオレフイン系ゴム０〜７の重
量％とからなるゴム材料の場合には上記の問題が解決す
ることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は１，２結合７０％以上の１，２ポリ
プタジエン１００〜３０重量％とジェン系ゴムおよびノ
またはオレフィン系ゴム０〜７の重量％とからなるゴム
材料を２分し、この一方に加硫剤を除くそれ以外の配合
剤を加え、他方に加硫促進剤を除くそれ以外の配合剤を
加え、それぞれ別々に鷹練り後、粒状化し、えられた２
種の粒状ゴム配合物を射出成形機または押出成形機に供
給し、２種の粒状ゴム配合物をバレル内で混線した後、
熱金型で成形加硫するゴムの成形加硫方法を提供する。

以下本発明を詳細に説明する。本発明に使用される１，
２ポリブタジェンは、シンジオタクチツク１，２ポリブ
タジェンで、成形加工性や機械的性質の点から１，２結
合が７０％以上、好ましくは８５％以上のものである。

また結晶化度は成形加工性や機械的性質の点から好まし
くは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である
。分子量は広い範囲にわたって選択可能であるが、成形
加工性の点から、トルェン溶液３０ｑｏで測定した極限
粘度〔り〕が０．７以上、特に１．０〜３．０のものが
好ましい。

本発明に使用されるジェン系ゴムおよびオレフイン系ゴ
ムとしては天然ゴム、ポリイソプレン、アクリロニトリ
ルーブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、ポリブタジェン、エチレンープロピレン共重合体等
があげられる。

本発明における１，２ポリブタジェン（Ａ）とジェン系
ゴムおよび／またはオレフィン系ゴム（Ｂ）との配合比
率は、（Ａ）１００〜３の重量％に対し（Ｂ）０〜７の
重量％である。１，２ポリプタジェン（Ａ）が３の重量
％未満であると、ゴム材料の粘着性が増大し粒状化の作
業性が悪化し粒状物のブロッキングが起り、粒状物の取
扱いが困難となる。

本発明で使用できる加硫剤は、硫黄、セレニウム、テル
リゥムであって、塩化ィオゥ、有機過酸化物、有機加硫
剤（ｐ−ペンゾキノンジオキシム等）は好ましくない。

２分の比率としては、２分したゴム材料中の加硫剤を加
えた方の加稀剤の添加量がゴム材料１００重量部に対し
て１５重量部以下になるように２分することが好ましい
。更に好ましくは１の重量部以下である。本発明で使用
できる加硫促進剤は、ァルデヒドアンモニア類、アルデ
ヒドアミン類、グアニジン類、チオウレァ類とチアゾー
ル類の内２−メルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカ
プトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフイド、２
ーメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、鋼塩、ナトリ
ウム塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４一ジニ
トロフエニルチオ）ペンゾチアゾール「２一（Ｎ，Ｎ−
ジエチルチオ・力ルバモイルチオ）ペンゾチアゾール、
２−（２，６ージメチルー４Ｚーモルホリノチオ）ペン
ゾチアゾール、４ーモルホリニルー２−ペンゾチアジル
・ジスルフイド、１，３−ビス（２ーベンゾチアゾリル
・メルカプトメチル）ユリア、ベンゾチアジルー２ージ
エチル・スルフエンアミド「Ｎーシクロヘキシルー２−
ペンゾチアジル・スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクｏ
ヘキシルー２−ペンゾチアジル・スルフエンアミド、Ｎ
−オキシジエチレンー２−ペンゾチアジル・スルエンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２ーベンゾチアジル・
スルフエンアミド、Ｎ−第三一プチルー２−ペンゾチア
ジル・スルフェンアミド、及びチウラム類の内テトラメ
チルチウラム・モノスルフイド、テトラブチルチウラム
・モノスルフイド、ジベンタメチレンチウラム・モノス
ルフイドであってＬィオウ放出型の加硫促進剤（テトラ
メチルチゥラムジサルファィド等）は好ましくない。

配合物としては、加硫剤、加硫促進剤の他に、通常使用
される充てん剤、顔料、糟剤、加工助剤、活性剤、スコ
ーチ抑制剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、軟化
剤等を適宜使用する。

１，２ポリブタジェン、ジエン系ゴムおよび／またはオ
レフィン系ゴム、加硫剤または加硫促進剤、およびその
他の配合剤との混練り方法は、特に制限がなく、ロール
、バンバリーミキサー等が利用できる。

これらゴム配合物を粒状化するに際しては、予め、ゴム
配合物をシート化し、シートベレタイザーを用いて、シ
ート表面に打粉しながら粒状化する方法や、切断時に水
およびステアリン酸ナトリウム等の懸濁水を噴射して粒
状化する方法、更には、押出成形機等を用いて、ストラ
ンドカットする方法等があげられる。

この場合、打粉に用いる添加剤は、タルク、炭酸カルシ
ウム、ステアリン酸金属塩等粉状の離型剤および糟剤の
中から広く選択でき、懸濁に用いる添加剤は、特に制限
されるものではないが、ステアリン酸ナトリウムが好ま
しい。

また、射出成形機や押出成形機の成形条件は、特に制限
されるものではない。

本発明の方法によれば前処理混練工程中および貯蔵中の
スコーチを防止できる。

また、ゴム材料中に、１，２ボリブタジェンを含む結果
、容易に粒状化でき、粒状物のブロッキングもほとんど
なく、更には、粒状物であるが故に空送ライン等の使用
が可能となり、自動化が可能である。また、成形機への
粒状物のくし、こみも良く、くし、こみ速度も安定して
おり、バレル内での混合も均一化される為、均一な性能
を有する成形品が得られる。

以下実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

（実施例における略号および材料の説明）１，がＢＤ−
１：１，２結合＝９０％ 結晶化度＝１５％ 〔り〕＝１．２５ （商品名 ＪＳＲＲＢ８１０日本合成ゴム製品）１，が
ＢＤ−２：１，２結合＝９０％結晶化度＝２５％ 〔り〕＝１．２５ （商品名 ＪＳＲＲＢ８２０日本合成ゴム製品）瓜：シ
ス１，４ポリイソプレンゴムシス１，４結合＝９８％ ０（商品名 ＪＳＲＩＲ２２００日本合成ゴム製品）Ｎ
Ｒ ：天然ゴムＲＳＳＩ号ＳＢＲ：スチレンーブタジェ
ン共重合体ゴム結合スチレン＝２３．５％（商品名 Ｊ
ＳＲＳＢＲ１５０２日本合成ゴム製品）タＢＲ ：ポリ
プタジエンゴムシス１，４結合＝９７％ （商品名 ＪＳＲＢＲＯＩ日本合成ゴム製品）実施例
１〜１２、比較例 １〜５第１表に示す配合に従い、バ
ンバリーミキサ−ひとロールを用い、配合物をシート化
し、市販のシートベレタイザー（大蓬精工場製）により
４肋×４側×４肋の角べレツトを得た。

第２表には、これらの配合物の角べレット化率を示す。

角べレツト化率＝８肌ぐのメッシュを通過する角べレツ
ト量ＸＩ。〇（％）シートの供給量一方、得られた角べ
レットを直径７．９凧×高さ６．５肌のテスト筒に入れ
、荷重１５０タｙ／塊を加え、２ｙｏ、５ぴ○の温度下
で、３週間放置した後、角べレツトを取り出し、ブロッ
キング状態を調べ、これらの結果を第２表に示した。

実施例 １３〜１＆比較例 ６〜９ 第３表に示す配合に従い、バンバリーミキサーとロール
を用い、配合物をシート化し、該シートを２５ｑｏ，５
０℃，７５℃の温度下にて１５日間、および３０日間貯
蔵し、貯蔵時のスコーチの有無をＪＳＲ型キュラストメ
ータにて測定を行なった。

測定結果を第４表に示した。更に、加硫剤と加硫促進剤
との分割配合物の前処理濠練工程でのスコーチを類推す
るために、実施例１３〜１＆比較例６〜９の試料を用い
、ＪＳＲ型キュラストメー外こより加硫性能を測定し「
第１図に示した。第１図の結果から、本発明の方法で渡
練すれば、混練開始後２０分間を経過してもスコーチが
発生しないことがわかる。

実施例 １９〜２０比較例 １０〜１１ 第５表に示す配合に従い、バンバリーミキサ−とロール
を用い、配合物をシート化し、実施例１〜１２に示した
方法に従って、ベレット化した。

該べレットを射出成形機（松田ＧＩ−１０皿−５にＳ）
に供給し、熱金型を用いて加硫成形し、加硫剤と加硫促
進剤との分割べレットと非分割べレットおよびリボン状
材料の物性および成形品の均質性の差を比較した。測定
結果を第６表に示す。

以上説明したように本発明は、バンバリーミキサー、ロ
ール等、前処理混練工程でのスコーチ、貯蔵時のスコー
チを防止でき、ゴム材料中１，２ポリブタジヱンを必須
成分として含むために、容易に粒状化でき、粒状物のブ
ロッキングも少なく、更には粒状物であるが故に、自動
化も可能であり、射出成形機又は押出成形機への材料の
〈し、こみ性およびくし、こみ安定性も良く、バレル内
での混合も均一なために、均一な性能を有する成形品が
得られる等の利点を有している。

従って、本発明により、ゴム工業の分野において、その
生産性向上、自動化を促進できる結果、加工工程中およ
び貯蔵中にはスコーチせず、取扱いが容易であり、加硫
時には、急速に加硫を行なわせるという従来の問題の解
決が可能となった。

第 １ 表１ ・１ニブシールＶＮ３：シリヵ系充，て
ん剤（ 日本ンリヵ製）２）ォィル ：ナフテソ
系軟化剤予言 第 ２Ｊ− 注）奏千 ０．△‐×は耐ブロッキング性において、〇
……ブロ・ンキングしない△・・・…若干ブロッキング
が認められる×…・’完全にブｏジキングしている 第 ３ 表 表中 Ａは加硫促進剤のみの配合物、Ｂは加流剤のみの
配合物を示す。

１）ニフ。

ンールＶＮ３：ンリカ系充てん剤（日本シリヵ製）２）
白ェン隼Ｕ：ヵチォン活性剤処理炭酸ヵ′レンゥム３）
ォィル：ナフテン系軟化剤４）ノクセラ−ＤＭ：ソベン
ゾチァソルジスルファイドＬ大内新興化学製）５）ノク
カラ−ＯＺ：Ｎーンクロヘキンル−２ーベンゾチアンル
スルフェアミド（大内新興化学製）６）ノクセラーＴＳ
：テトラメチルチウラムモノスルフアイドし大内新興化
学製）７）ノクセラ−ＰＸ：ソンクェチルンチオヵ【バ
メートく大内新興化学製）４）〜７）は加流促進剤第
４ 表 キュラストメータ−測定条件：１５０℃ 表中 ○……スコーチが認められない．×……スコーチ
が認められた．第 ５ 表 （重
量部）第′６表１）射出成形加硫条件は以下のものとし
たバレル温度 ：８０℃ 金型温度 ：１８０℃ 射出圧力 三１００＆／めしゲ−ジ圧）スクリ
ュー回転数：５０ｒｐｍ加流時聞 ：４５秒 金型形汰 ：２％厚シート ２）膨潤度は．トルェン中４０℃．４８時間浸債にて行
なった。

試料は第２図に示す２％厚シートの各個折から採取した
。

【図面の簡単な説明】

‐第１図は実施例１３〜１７、比較例６〜９の試料を用
い、ＪＳＲ型キュラストメータにより「加硫性能を測定
した結果を示すグラフである。 図中、ａは実施例１３Ａ，１４Ａ，１虫，１船，１７Ｂ
，１概、ｂは比較例６，８、ｃは比較例７，９の試料の
加硫曲線である。 第２図は実施例１９，２リ比較例１０，１１の膨潤度試
験における試料の採取個所を示すシートの平面図である
。図中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、試料の採取個所である。 試料の形状は２仇帆×２仇厭の正方形である。精↑図第
２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２結合７０％以上の１，２ポリブタジエン１０
   ０〜３０重量％とジエン系ゴムおよび／またはオレフイ
   ン系ゴム０〜７０重量％とからなるゴム材料を２分し、
   この一方に加硫剤を除くそれ以外の配合剤を加え、他方
   に加硫促進剤を除くそれ以外の配合剤を加え、それぞれ
   別々に混練り後、粒状化し、えられた２種の粒状ゴム配
   合物を射出成形機または押出成形機に供給し、２種の粒
   状ゴム配合物をバレル内で混練した後、熱金型で成形加
   硫するゴムの成形加硫方法。 ２ １，２ポリブタジエンが結晶化度５〜５０％、固有
   粒度〔η〕（トルエン中、３０℃）０．７以上である特
   許請求範囲第１項記載の方法。