JPS60122041A - アクリロニトリル製造用触媒の製法 - Google Patents
アクリロニトリル製造用触媒の製法Info
- Publication number
- JPS60122041A JPS60122041A JP58229172A JP22917283A JPS60122041A JP S60122041 A JPS60122041 A JP S60122041A JP 58229172 A JP58229172 A JP 58229172A JP 22917283 A JP22917283 A JP 22917283A JP S60122041 A JPS60122041 A JP S60122041A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- nitrate
- slurry
- mixed
- acrylonitrile
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- Pending
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、流動床反応器でプロピレンを触媒の存在下に
アンモオキシデーションしてアクリロニトリルを製造す
るために使用するアクリロニトリル製造用触媒の製法に
関するものである。
アンモオキシデーションしてアクリロニトリルを製造す
るために使用するアクリロニトリル製造用触媒の製法に
関するものである。
更に詳しくは１本発明は、比較的低いアンモニア／プロ
ピレン比（モル比）でアクリロニトリルを高選択率で収
率よく製造することができる流動床反応器での使用に適
したアクリロニトリル製造用触媒の製法に関するもので
ある。
ピレン比（モル比）でアクリロニトリルを高選択率で収
率よく製造することができる流動床反応器での使用に適
したアクリロニトリル製造用触媒の製法に関するもので
ある。
プロピレンを触媒の存在下にアンモオキシデージョンし
てアクリロニトリルを製造する際に使用する触媒は、特
公昭３６−５８７０号公報（ｕｓｐ。
てアクリロニトリルを製造する際に使用する触媒は、特
公昭３６−５８７０号公報（ｕｓｐ。
２／９０４５８０）においてリンモリブデン酸ビスマス
（ｐ−ＭＯ−Ｂｉ−ｏ）系触媒が提案されて以来、すで
に多数の触媒が提案されている。
（ｐ−ＭＯ−Ｂｉ−ｏ）系触媒が提案されて以来、すで
に多数の触媒が提案されている。
アクＩＪ ロニトリルを工業的に製造するだめの触媒と
しては、触媒の機械的強度、特に流動床反応器用として
は耐摩耗性がすぐれ、アクリロニトリルを高い空時収量
で、かつ高収率で製造でき、再現性がすぐれていること
が必要であるが、これら諸条件を満足させるような触媒
を製造することは非常に困難である。
しては、触媒の機械的強度、特に流動床反応器用として
は耐摩耗性がすぐれ、アクリロニトリルを高い空時収量
で、かつ高収率で製造でき、再現性がすぐれていること
が必要であるが、これら諸条件を満足させるような触媒
を製造することは非常に困難である。
またアクリロニトリルを製造する場合、プロピレンに対
して過剰のアンモニアを使用した方がプロピレンを高い
選択率でアクリロニトリルへ変換することができるだめ
、工業的にはアンモニアをかなり過剰にして反応を行っ
ており７反応生成物は希硫酸水溶液と接触させることに
よって吸収。
して過剰のアンモニアを使用した方がプロピレンを高い
選択率でアクリロニトリルへ変換することができるだめ
、工業的にはアンモニアをかなり過剰にして反応を行っ
ており７反応生成物は希硫酸水溶液と接触させることに
よって吸収。
回収されるが、未反応のアンモニアも硫酸と反応するだ
め未反応のアンモニアの量が多くなるとそれだけ硫酸消
費量も多くなる。硫酸消費量を抑制し、未反応のアンモ
ニアの量を低く抑えるために。
め未反応のアンモニアの量が多くなるとそれだけ硫酸消
費量も多くなる。硫酸消費量を抑制し、未反応のアンモ
ニアの量を低く抑えるために。
は、アンモニア／プロピレン比（モル比）ヲできるだけ
小さくすればよいが、アンモニア／プロピレン比を小さ
くするとアクロレインやアクリル酸などの副生物の生成
量が増加してアクリロニトリルの選択率が低下する。そ
れ故アクリロニ） ＩＪルを経済的に有利に製造するた
めには、前記諸条件を満足させ、比較的低いアンモニア
／プロピレン比でアクリロニトリルを高選択率で収率よ
く製造することができ、未反応のアンモニアの量を少な
くすることができる触媒を製造する必要がある。
小さくすればよいが、アンモニア／プロピレン比を小さ
くするとアクロレインやアクリル酸などの副生物の生成
量が増加してアクリロニトリルの選択率が低下する。そ
れ故アクリロニ） ＩＪルを経済的に有利に製造するた
めには、前記諸条件を満足させ、比較的低いアンモニア
／プロピレン比でアクリロニトリルを高選択率で収率よ
く製造することができ、未反応のアンモニアの量を少な
くすることができる触媒を製造する必要がある。
本出願人は、先にＭｏ−ｃｏ／ｕｔ −Ｆ’ｅ−Ｂｉ−
Ｚｒ −（Ａ）−（Ｘ）−０（Ａ−アルカリ金属＋ Ｘ
＝Ｔｉ＋Ｔｅ＋Ｖ＋ Ｍｎ＋ Ｏｒ＋ ｗ＋ Ｓｎ）系
触媒（特公昭５７−５６３７５号公報； ＵＳＰ、 ４
２６４４７６）、 Ｍｏ−Ｃｏ／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ１−Ｖ
−Ｃ−ａ−に−（Ｘ） −８ｉ−０（Ｘ ＝＝ Ｚｒ＋
ｃｒ）系触媒（特開昭５５−１３９８３９号公報；Ｕ
ＳＦ、４２９０９２２）、Ｍｏ−Ｃ０／Ｎｉ −Ｆｅ
−Ｂｉ −Ｘ−Ｔｉ −Ａｔ−Ｙ−０（Ｘ＝Ｖ、 Ｔｅ
＋ Ｙ＝アルカリ金属）系触媒（特開昭５８−１１２０
５０号公報）などを提案した。これらの触媒は、アクリ
ロニトリル製造用触媒としてすぐれた特質を有し、前記
諸条件をほぼ満足させることができるが１本発明者らの
研究によると、流動床反応器を用い、アンモニア／プロ
ピレン比を小さくして未反応のアンモニアの量を低く抑
えようとすると、若干アクリロニトリルの選択率が低下
することが分った。
Ｚｒ −（Ａ）−（Ｘ）−０（Ａ−アルカリ金属＋ Ｘ
＝Ｔｉ＋Ｔｅ＋Ｖ＋ Ｍｎ＋ Ｏｒ＋ ｗ＋ Ｓｎ）系
触媒（特公昭５７−５６３７５号公報； ＵＳＰ、 ４
２６４４７６）、 Ｍｏ−Ｃｏ／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ１−Ｖ
−Ｃ−ａ−に−（Ｘ） −８ｉ−０（Ｘ ＝＝ Ｚｒ＋
ｃｒ）系触媒（特開昭５５−１３９８３９号公報；Ｕ
ＳＦ、４２９０９２２）、Ｍｏ−Ｃ０／Ｎｉ −Ｆｅ
−Ｂｉ −Ｘ−Ｔｉ −Ａｔ−Ｙ−０（Ｘ＝Ｖ、 Ｔｅ
＋ Ｙ＝アルカリ金属）系触媒（特開昭５８−１１２０
５０号公報）などを提案した。これらの触媒は、アクリ
ロニトリル製造用触媒としてすぐれた特質を有し、前記
諸条件をほぼ満足させることができるが１本発明者らの
研究によると、流動床反応器を用い、アンモニア／プロ
ピレン比を小さくして未反応のアンモニアの量を低く抑
えようとすると、若干アクリロニトリルの選択率が低下
することが分った。
本発明者らは、これらの実情に鑑み、比較的低いアンモ
ニア／プロピレン比でもアクリロニトリルの選択率が高
く、未反応のアンモニアの量も少なくすることができり
流動床反応器でアクリロニトリルを経済的によシ有利に
製造できる触媒を開発することを目的として鋭意研究を
行った結果。
ニア／プロピレン比でもアクリロニトリルの選択率が高
く、未反応のアンモニアの量も少なくすることができり
流動床反応器でアクリロニトリルを経済的によシ有利に
製造できる触媒を開発することを目的として鋭意研究を
行った結果。
本出願人が特開昭５８−２４３４７号で提案した・触媒
製造法および触媒組成を改良することによって上記目的
を達成できる触媒が得られることを知り９本発明に到っ
た。
製造法および触媒組成を改良することによって上記目的
を達成できる触媒が得られることを知り９本発明に到っ
た。
本発明は、流動床反応器でプロピレンを触媒の存在下に
アンモオキシデーションしてアクリロニトリルを製造す
るだめの触媒が２次の一般組成式％式％ 〔式中、Ｍｏはモリブデン、ＣＯはコバルト、 Ｎｉは
ニッケル＋ Ｆｅは鉄＋ Ｂ１はビスマス、Ｃａ１ｄカ
ルシウム、Ａはアルカリ金属、Ｘはジルコニウムおよび
／またはクロム、Ｙはチタン、テルル。
アンモオキシデーションしてアクリロニトリルを製造す
るだめの触媒が２次の一般組成式％式％ 〔式中、Ｍｏはモリブデン、ＣＯはコバルト、 Ｎｉは
ニッケル＋ Ｆｅは鉄＋ Ｂ１はビスマス、Ｃａ１ｄカ
ルシウム、Ａはアルカリ金属、Ｘはジルコニウムおよび
／またはクロム、Ｙはチタン、テルル。
バナジウム、タングステン、マンガンおよびスズより々
る群から選択された１種以上の元素＋Ｓｉはケイ素およ
びＯは酸素を示し、添字のａ−には原子数を示し、ａを
１０に固定すると、ｂは０〜８・、ＣはＯ〜８．ただし
ｂ ＋ ｃ ＝ ２〜１０．好ましくは３〜９．、ｃｌ
は０．１〜７．好ましくは０．２〜ろ、ｅはｏ、ｏｉ−
６，好ましくは０．０３−２． ｆは０〜５．好ましく
は０．０５〜４．ｇは０．０５〜０．５．好ましくは０
．０７〜０．４．ｈはＣ３０１〜ろ。
る群から選択された１種以上の元素＋Ｓｉはケイ素およ
びＯは酸素を示し、添字のａ−には原子数を示し、ａを
１０に固定すると、ｂは０〜８・、ＣはＯ〜８．ただし
ｂ ＋ ｃ ＝ ２〜１０．好ましくは３〜９．、ｃｌ
は０．１〜７．好ましくは０．２〜ろ、ｅはｏ、ｏｉ−
６，好ましくは０．０３−２． ｆは０〜５．好ましく
は０．０５〜４．ｇは０．０５〜０．５．好ましくは０
．０７〜０．４．ｈはＣ３０１〜ろ。
好ましくは０．０１〜２． ｉは０〜２．好ましくば０
〜１．９． ｊは１０〜５０．好ましくは１５〜４５で
、には酸素以外の各触媒成分元素の原子価からおのずと
定まる値であシ９通常には３０〜８０である。〕 で表わされる組成物になるように触媒成分元素を含有す
る化合物を混合した混合溶液ないしスラリに、ポリビニ
ル化合物および／まだは糖類を該組成物に対して１〜１
０重量係になるような量で添加し、得られた混合溶液な
いしスラリを噴霧乾燥した後焼成することを特徴とする
アクリロニトリル製造用触媒の製法に関するものである
。
〜１．９． ｊは１０〜５０．好ましくは１５〜４５で
、には酸素以外の各触媒成分元素の原子価からおのずと
定まる値であシ９通常には３０〜８０である。〕 で表わされる組成物になるように触媒成分元素を含有す
る化合物を混合した混合溶液ないしスラリに、ポリビニ
ル化合物および／まだは糖類を該組成物に対して１〜１
０重量係になるような量で添加し、得られた混合溶液な
いしスラリを噴霧乾燥した後焼成することを特徴とする
アクリロニトリル製造用触媒の製法に関するものである
。
本発明で得られる触媒は、流動床反応器でプロピレンヲ
触媒の存在下にアンモオキシデーションしてアクリロニ
ドｌ）ルを製造する際にすぐれた効果を発揮し、比較的
低いアンモニア／プロピレン比で高いアクリロニ） Ｉ
Ｊルの選択率を示し、かつ未反応のアンモニアの量が少
ないという大きな特長がある。
触媒の存在下にアンモオキシデーションしてアクリロニ
ドｌ）ルを製造する際にすぐれた効果を発揮し、比較的
低いアンモニア／プロピレン比で高いアクリロニ） Ｉ
Ｊルの選択率を示し、かつ未反応のアンモニアの量が少
ないという大きな特長がある。
丑だ本発明で得られる触媒は、比較的低い反応温度で１
００％近いプロピレンの反応率を示し。
００％近いプロピレンの反応率を示し。
アクリロニトリルの選択率も高く、高収率でアクリロニ
トリルを製造でき、触媒性能の再現性、耐摩耗性もすぐ
れているという特長がある。
トリルを製造でき、触媒性能の再現性、耐摩耗性もすぐ
れているという特長がある。
本発明において、触媒成分元素を含有する化合物として
は、一般に知られている各成分元素の硝酸塩、アンモニ
ウム塩、炭酸塩、有機酸塩、塩酸塩などの塩や酸化物な
どいずれでも使用できるが。
は、一般に知られている各成分元素の硝酸塩、アンモニ
ウム塩、炭酸塩、有機酸塩、塩酸塩などの塩や酸化物な
どいずれでも使用できるが。
噴霧乾燥に最も適した性状の混合溶液ないしスラリを調
製するためにはできるだけ水、硝酸、アンモニア水など
に可溶性のもの、特に可溶性であって焼成時に熱分解す
るものを使用するのが好ましい。好ましい各成分元素を
含有する化合物の具体例としては２例えばモリブデン酸
アンモニウム。
製するためにはできるだけ水、硝酸、アンモニア水など
に可溶性のもの、特に可溶性であって焼成時に熱分解す
るものを使用するのが好ましい。好ましい各成分元素を
含有する化合物の具体例としては２例えばモリブデン酸
アンモニウム。
硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸第二鉄、硝酸ビスマ
ス、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、
硝酸セシウム、（酸化）硝酸ジルコニウム、硝酸クロム
、硝酸マンガン、メタバナジン酸アンモニウム、パラ（
メタ）タングステン酸アンモニウム、テルル酸、シリカ
ゾルなどヲ挙ケることができる。
ス、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、
硝酸セシウム、（酸化）硝酸ジルコニウム、硝酸クロム
、硝酸マンガン、メタバナジン酸アンモニウム、パラ（
メタ）タングステン酸アンモニウム、テルル酸、シリカ
ゾルなどヲ挙ケることができる。
触媒成分元素を含有する化合物は、焼成によって得られ
る触媒が前記−膜組成式で表わされる組成物になるよう
な量で混合して混合溶液ないしスラリにする。混合溶液
ないしスラリの調製は、各成分元素を含有する化合物を
別々に水、アンモニア水、硝酸などの溶媒に溶解ないし
懸濁させた溶液を調製した後混合する方法で行っても、
あらかじめ各成分元素を含有する化合物を混合した後溶
媒に溶解ないし懸濁させる方法で行ってもよい。
る触媒が前記−膜組成式で表わされる組成物になるよう
な量で混合して混合溶液ないしスラリにする。混合溶液
ないしスラリの調製は、各成分元素を含有する化合物を
別々に水、アンモニア水、硝酸などの溶媒に溶解ないし
懸濁させた溶液を調製した後混合する方法で行っても、
あらかじめ各成分元素を含有する化合物を混合した後溶
媒に溶解ないし懸濁させる方法で行ってもよい。
混合溶液ないしスラリに添加するポリビニル化合物とし
ては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール＋
ボ＋Ｊビニルエチルエーテルノ如キ高分子ポリビニル
化合物を挙げることができ、−１だ糖類としては、フル
クトース、マルトース、ラフィノース、デンプンの如き
単糖類や多糖類を挙げることができ、これらは複数種添
加してもよい。
ては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール＋
ボ＋Ｊビニルエチルエーテルノ如キ高分子ポリビニル
化合物を挙げることができ、−１だ糖類としては、フル
クトース、マルトース、ラフィノース、デンプンの如き
単糖類や多糖類を挙げることができ、これらは複数種添
加してもよい。
ポリビニル化合物および／または糖類の添加方法として
は、（１）これらを直接混合溶液ないしスラリに添加す
る方法、（２）メタノール、エタノールの如きアルコー
ルや水などの溶媒に溶解させて混合溶液ないしスラリに
添加する方法など採用することもできるが、（３）モリ
ブデン含有化合物を溶媒に溶解きせた溶液１例えばモリ
ブデン酸アンモニウムを水に溶解させた溶液に、上記ポ
リビニル化合物および／または糖類を溶媒に溶解させた
溶液を添加し、これをモリブデン以外の前記他の触媒成
分元素を含有する化合物の溶液ないし懸濁液に加える方
法による場合が最も性能のよい触媒が得られる。（３）
の方法による場合、ポリビニル化合物および／または糖
類を溶媒に溶解させた溶液を添加した後０〜ｂ 保持し、０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間攪拌
するのが望ましい。
は、（１）これらを直接混合溶液ないしスラリに添加す
る方法、（２）メタノール、エタノールの如きアルコー
ルや水などの溶媒に溶解させて混合溶液ないしスラリに
添加する方法など採用することもできるが、（３）モリ
ブデン含有化合物を溶媒に溶解きせた溶液１例えばモリ
ブデン酸アンモニウムを水に溶解させた溶液に、上記ポ
リビニル化合物および／または糖類を溶媒に溶解させた
溶液を添加し、これをモリブデン以外の前記他の触媒成
分元素を含有する化合物の溶液ないし懸濁液に加える方
法による場合が最も性能のよい触媒が得られる。（３）
の方法による場合、ポリビニル化合物および／または糖
類を溶媒に溶解させた溶液を添加した後０〜ｂ 保持し、０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間攪拌
するのが望ましい。
ポリビニル化合物および／または糖類の添加量は、前記
−膜組成式で表わきれる組成物に対して１〜１０重量係
、好壕し＋は０．５〜５重量％になるような量にするの
が適当である。添加量が少なすぎると添加効果がなく、
まだ多すぎると触媒の耐摩耗性が低下する。なお添加し
たポリビニル化合物および／または糖類は２次の噴霧乾
燥および焼成によって分解、揮散する。
−膜組成式で表わきれる組成物に対して１〜１０重量係
、好壕し＋は０．５〜５重量％になるような量にするの
が適当である。添加量が少なすぎると添加効果がなく、
まだ多すぎると触媒の耐摩耗性が低下する。なお添加し
たポリビニル化合物および／または糖類は２次の噴霧乾
燥および焼成によって分解、揮散する。
ポリビニル化合物および／または糖類を添加した混合溶
液ないしスラリは、噴霧乾燥して微小粒子、好ましくは
２０〜１００μ＋特に４０〜７０μの平均径を有する粒
子にする。噴霧乾燥には従来公知の回転円盤型、ノズル
型などの噴霧乾燥装置が使用されるが、噴霧乾燥に供さ
れる混合溶液ないしスラリとしては、均質でｐＨ値が４
以下。
液ないしスラリは、噴霧乾燥して微小粒子、好ましくは
２０〜１００μ＋特に４０〜７０μの平均径を有する粒
子にする。噴霧乾燥には従来公知の回転円盤型、ノズル
型などの噴霧乾燥装置が使用されるが、噴霧乾燥に供さ
れる混合溶液ないしスラリとしては、均質でｐＨ値が４
以下。
好ましくは２以下で、６０℃以下、好ましくは２０〜６
０℃の温度のものが好適である。
０℃の温度のものが好適である。
噴霧乾燥によって得られた微小粒子は、必要に応じて再
度乾燥した後、焼成すると目的とする前記−膜組成式で
表わされる触媒が得られる。焼成は、一般には酸素含有
ガス雰囲気下１例えば空気雰囲気下に５００〜７００℃
、好ましくは５５０〜６５０℃で行うのが適当であり、
焼成時間は一般には１〜３０時間、好ましくは５〜１５
時間が適当である。
度乾燥した後、焼成すると目的とする前記−膜組成式で
表わされる触媒が得られる。焼成は、一般には酸素含有
ガス雰囲気下１例えば空気雰囲気下に５００〜７００℃
、好ましくは５５０〜６５０℃で行うのが適当であり、
焼成時間は一般には１〜３０時間、好ましくは５〜１５
時間が適当である。
次に本発明の触媒製造法の代表的な１具体例を示す。
Ａ：所定量のモリブデン酸アンモニウムを所定量の温水
に溶解させる。
に溶解させる。
Ｂ：所定量のポリビニルピロリドンを所定量の温水に溶
解させる。
解させる。
Ｃ：所定量の硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸第二鉄
、硝酸クロム、硝酸カルシウムおよびメタバナジン酸ア
ンモニウムを所定量の温水に溶解させる。
、硝酸クロム、硝酸カルシウムおよびメタバナジン酸ア
ンモニウムを所定量の温水に溶解させる。
Ｄ：所定量の硝酸ビスマスおよび硝酸カリウムを所定量
の希硝酸に溶解させる。
の希硝酸に溶解させる。
Ｅ二所定量のシリカゾル。
前記ＡにＢを添加混合し０〜１００℃、好ましくは２０
〜７０℃で０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間攪
拌する。次いでこれにＯ−Ｂを混合し、６０℃以下、好
ましくは２０〜６０℃でｐＨ値が４以下、好ましくは２
以下のスラリにし、ホモジナイザーの如きもので十分に
攪拌して均質スラリにする。スラリを噴霧乾燥し、得ら
れる微小粒子を空気雰囲気下に５００〜７００℃、好ま
しくは５５０〜６５０℃で焼成して触媒を得る。
〜７０℃で０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間攪
拌する。次いでこれにＯ−Ｂを混合し、６０℃以下、好
ましくは２０〜６０℃でｐＨ値が４以下、好ましくは２
以下のスラリにし、ホモジナイザーの如きもので十分に
攪拌して均質スラリにする。スラリを噴霧乾燥し、得ら
れる微小粒子を空気雰囲気下に５００〜７００℃、好ま
しくは５５０〜６５０℃で焼成して触媒を得る。
本発明において、ポリビニル化合物、糖類などがどのよ
うに作用して触媒性能の向上に寄与しているのかは十分
に明らかではないが、後記実施例および比較例からも明
らかであるように、これらを用いなかったシ（比較例１
）、水素化アルεニウムリチウム、シュウ酸、アニリン
、メチルアだンなどを用いたシ（比較例２〜５）、触媒
組成が本発明の範囲外（比較例８〜１０）だったシする
と、触媒性能が劣ることからみて、触媒の製造において
はその組成と製法が密接に関係していることが分る。
うに作用して触媒性能の向上に寄与しているのかは十分
に明らかではないが、後記実施例および比較例からも明
らかであるように、これらを用いなかったシ（比較例１
）、水素化アルεニウムリチウム、シュウ酸、アニリン
、メチルアだンなどを用いたシ（比較例２〜５）、触媒
組成が本発明の範囲外（比較例８〜１０）だったシする
と、触媒性能が劣ることからみて、触媒の製造において
はその組成と製法が密接に関係していることが分る。
本発明のアクリロニトリル製造用触媒を使用して流動床
反応器でプロピレンのアンモオキシデーションを行なう
にあたって２反応温度は３８０〜５００℃、好ましくは
４００〜４７０℃が適当である。反応圧力は一般には常
圧であるが、低度の加圧下でもよい。接触時間は０．５
〜１０秒、好ましくは１〜５秒が適当である。酸素はプ
ロピレン１モルに対して１〜４モル、好ましくは１．５
〜３モルが、ｉたアンモニアはプロピレン１モルに対し
て０．７〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モル
が適当であり、酸素、アンモニアなどは特に高純度であ
る必要はない。酸素としては酸素含有ガス。
反応器でプロピレンのアンモオキシデーションを行なう
にあたって２反応温度は３８０〜５００℃、好ましくは
４００〜４７０℃が適当である。反応圧力は一般には常
圧であるが、低度の加圧下でもよい。接触時間は０．５
〜１０秒、好ましくは１〜５秒が適当である。酸素はプ
ロピレン１モルに対して１〜４モル、好ましくは１．５
〜３モルが、ｉたアンモニアはプロピレン１モルに対し
て０．７〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モル
が適当であり、酸素、アンモニアなどは特に高純度であ
る必要はない。酸素としては酸素含有ガス。
一般には空気を使用するのが便利である。酸素。
アンモニアなどと同様にプロピレンも特に高純度である
必要はないが、不飽和炭化水素１例えばアセチレンなど
は反応性が高いので、不飽和炭化水素が混入したものは
避けた方が好ましい。またアンモオキシデーションを行
なうにあたって、プロピレン、酸素およびアンモニア以
外にこの反応に実質的に不活性なガスを希釈ガスとして
使用することができる。希釈ガスとしては１例えば水蒸
気。
必要はないが、不飽和炭化水素１例えばアセチレンなど
は反応性が高いので、不飽和炭化水素が混入したものは
避けた方が好ましい。またアンモオキシデーションを行
なうにあたって、プロピレン、酸素およびアンモニア以
外にこの反応に実質的に不活性なガスを希釈ガスとして
使用することができる。希釈ガスとしては１例えば水蒸
気。
窒素ガス、炭酸ガスなどを挙げることができ、々かでも
水蒸気はアクリロニトリルへの選択性を向上させたり、
触媒活性を持続させたシする作用があるので１反応系に
水蒸気を存在させて反応を行なうのが好ましい。水蒸気
の量は、プロピレン１モルに対して０．１〜５モル、好
ましくは０．５〜４モルが適当である。
水蒸気はアクリロニトリルへの選択性を向上させたり、
触媒活性を持続させたシする作用があるので１反応系に
水蒸気を存在させて反応を行なうのが好ましい。水蒸気
の量は、プロピレン１モルに対して０．１〜５モル、好
ましくは０．５〜４モルが適当である。
次に実施例および比較例を示し、この発明を説明する。
各側において、プロピレンの反応率（係）、アクリロニ
トリルの選択率（ｑ６）およびアクリロニトリルの収率
（チ）は次の定義に従う。
トリルの選択率（ｑ６）およびアクリロニトリルの収率
（チ）は次の定義に従う。
実施例１
〔触媒の調製〕
Ａ液：約５０℃の温水６６０ｍ＃に、モリブデン酸アン
モニウム〔（ＮＨ４）ｅ ＮＯ７０漠・４Ｈ２０１４０
２，９７を溶解させた。
モニウム〔（ＮＨ４）ｅ ＮＯ７０漠・４Ｈ２０１４０
２，９７を溶解させた。
Ｂ液：約５０℃の温水１００ｍ１にポリビニルピロリド
ン〔分子量４ｏｏｏｏ：Ｎ２．１ｙを溶解させた。
ン〔分子量４ｏｏｏｏ：Ｎ２．１ｙを溶解させた。
Ｃ液：約５０℃の温水４ＢＯｍｌｌに、硝酸コバルト［
Ｃｏ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ２０］ １６６．Ｏｆ 、硝酸
ニッケル［Ｎ１（ＮＯ：＋）ｚ・６Ｈ２０〕２６５．４
ｒ、硝酸第二鉄［Ｆｅ（Ｎｏ３）３・９Ｈ２０］ ４
６．１グ、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ３）２ ・４Ｈ
２０：］ Ｂ１０８ ｆ 、硝酸り０ ム［０ｒ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２０〕４５．７ ｆおよびテルル酸（Ｈ２
Ｔｅ０４−２Ｈ２０：）５．２４１を溶解させた。
Ｃｏ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ２０］ １６６．Ｏｆ 、硝酸
ニッケル［Ｎ１（ＮＯ：＋）ｚ・６Ｈ２０〕２６５．４
ｒ、硝酸第二鉄［Ｆｅ（Ｎｏ３）３・９Ｈ２０］ ４
６．１グ、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ３）２ ・４Ｈ
２０：］ Ｂ１０８ ｆ 、硝酸り０ ム［０ｒ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２０〕４５．７ ｆおよびテルル酸（Ｈ２
Ｔｅ０４−２Ｈ２０：）５．２４１を溶解させた。
Ｄ液：水４９０ｘＪと６０％硝酸９０ｒｎｅとを混合し
た硝酸溶液に、硝酸ビスマス〔Ｂ１（ＮＯ３）３・５Ｈ
２０〕１６６．０？、硝酸カリウム［ＫＮＯ３］ ４．
４８ ｆおよび硝酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ３）２
・２Ｈ２０］ Ｂ１５．２９を加えて約６０℃に加温し
溶解させた。
た硝酸溶液に、硝酸ビスマス〔Ｂ１（ＮＯ３）３・５Ｈ
２０〕１６６．０？、硝酸カリウム［ＫＮＯ３］ ４．
４８ ｆおよび硝酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ３）２
・２Ｈ２０］ Ｂ１５．２９を加えて約６０℃に加温し
溶解させた。
Ｅ液：市販のシリカゾル〔３０重量％ ５ｉ０２］１ｓ
ｏｏｙを約ろ０℃に加温した。
ｏｏｙを約ろ０℃に加温した。
前記Ａ液にＢ液を添加し、約５０℃に保温し。
５時間加熱攪拌した。一方、前記Ｃ液およびＤ液を混合
し、攪拌下にこの混合液に先の（Ａ＋Ｂ）液を加えて２
次いでＥ液を添加してスラリとした。
し、攪拌下にこの混合液に先の（Ａ＋Ｂ）液を加えて２
次いでＥ液を添加してスラリとした。
混合時の温度は約４９℃であった。このスラリはホモジ
ナイザーで攪拌した。ホモジナイザー処理したスラリの
温度は３０℃、ｐＨ値は１以下、スラリ粘度は２０．２
ｃｐであった。
ナイザーで攪拌した。ホモジナイザー処理したスラリの
温度は３０℃、ｐＨ値は１以下、スラリ粘度は２０．２
ｃｐであった。
次いでスラリは、これを回転円盤型の噴霧乾燥装置で常
法によシ噴霧乾燥して粒径２０〜１００μの微小粒子に
した後、２乙０℃で１６時間乾燥した。次いで、微小粒
子を成形することなく空気雰囲気下で６１０℃で１０時
間焼成して流動床反応器用の触媒を調製した。この触媒
の組成（酸素は除く）は。
法によシ噴霧乾燥して粒径２０〜１００μの微小粒子に
した後、２乙０℃で１６時間乾燥した。次いで、微小粒
子を成形することなく空気雰囲気下で６１０℃で１０時
間焼成して流動床反応器用の触媒を調製した。この触媒
の組成（酸素は除く）は。
ＭＯＩｏ ００２．５ Ｎｉ４ Ｆｅ０９５ Ｂｉ、、
５Ｃ！ａｏ、ｏｚ Ｋｏ、２ Ｃｒｏ、５Ｔｅｏ、ｌＺ
ｒＯ，２５’ｓ １３Ｌ８ であった。
５Ｃ！ａｏ、ｏｚ Ｋｏ、２ Ｃｒｏ、５Ｔｅｏ、ｌＺ
ｒＯ，２５’ｓ １３Ｌ８ であった。
〔流動床反応器でのアンモオキシデーション〕前記触媒
１５０ｒｎｅを内径”ｒ６ｍｒａｌの流動床反応器に投
入しプロピレン：アンモニア：空気：水蒸気のモル比が
１：１．０５：１０：０．５の混合ガスを２５７１ｍ６
７ｍ１ｎの流量で流し１反応源度４２０℃、接触時間ろ
、５秒で接触反応を行い、プロピレンの反応率、アクリ
ロニトリルの選択率。
１５０ｒｎｅを内径”ｒ６ｍｒａｌの流動床反応器に投
入しプロピレン：アンモニア：空気：水蒸気のモル比が
１：１．０５：１０：０．５の混合ガスを２５７１ｍ６
７ｍ１ｎの流量で流し１反応源度４２０℃、接触時間ろ
、５秒で接触反応を行い、プロピレンの反応率、アクリ
ロニトリルの選択率。
アクリロニトリルの収率およびオフガス中のアンモニア
濃度（容量％）を測定した。
濃度（容量％）を測定した。
その結果を第１表に示す。
実施例２〜５
実施例１のポリビニルピロリドンを第１表に記載の糖類
（添加物） １２．１ ｆにかえたほかは、実施例１と
同様にして実施例１と同様の組成の触媒を調製し、実施
例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。その結果
を第１表に示す。
（添加物） １２．１ ｆにかえたほかは、実施例１と
同様にして実施例１と同様の組成の触媒を調製し、実施
例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。その結果
を第１表に示す。
比較例１
実施例１のポリビニルピロリドンを添加混合せず、実施
例１と同様にして実施例１と同様の組成の触媒を調製し
、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行った。接触
反応の結果は第１表に示す。
例１と同様にして実施例１と同様の組成の触媒を調製し
、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行った。接触
反応の結果は第１表に示す。
比較例２〜５
実施例１のポリビニルピロリドンを第１表に記載の添加
物１２．１グにかえたほかは、実施例１と同様にして実
施例１と同様の組成の触媒を調製し。
物１２．１グにかえたほかは、実施例１と同様にして実
施例１と同様の組成の触媒を調製し。
実施例１と同様の反応条件で接触反応を行った。
その結果を第１表に示す。
実施例６〜７
実施例１と同様の触媒を用いて原料ガスの組成を第２表
に示す 以外は実施例１と同じ条件で接触反応を行った
。その結果を第２表に示す。
に示す 以外は実施例１と同じ条件で接触反応を行った
。その結果を第２表に示す。
比較例６〜７
比較例１で用いた触媒を用いて、実施例６〜７と同様に
接触反応を行った。その結果を第２表に示す。
接触反応を行った。その結果を第２表に示す。
実施例８〜１０
Ａ液にＢ液を添加して攪拌する際の温度を２５℃（実施
例８）、７５℃（実施例９）、１’００℃（実施例１０
）にかえたほかは、実施例１と同様にして実施例１と同
様の組成の触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
接触反応を行った。その結果を第６表に示す。
例８）、７５℃（実施例９）、１’００℃（実施例１０
）にかえたほかは、実施例１と同様にして実施例１と同
様の組成の触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
接触反応を行った。その結果を第６表に示す。
実施例１１〜１８
実施例１と同様の調製法で、触媒の組成が下記記載の組
成の触媒（イ〜チ）を調製し、実施例１と同様の反応条
件で接触反応を行った。接触反応の結果を第４表に示す
。
成の触媒（イ〜チ）を調製し、実施例１と同様の反応条
件で接触反応を行った。接触反応の結果を第４表に示す
。
触媒イ：ＭＯＩＯＣ！０２ Ｎｉ４ Ｆｅ４ Ｂ１１ｃ
ａＯ，０１ＫＯ，＋３ Ｃ！ｒｌＶＯ，ＧＬ ５ｉ３ｕ 触媒ｏ ： Ｍｏｎｏ Ｎｉ６．ｓ Ｆｅｏ、３Ｂｉ２
Ｃａｏ、ｏＩ ＫＯ，１７Ｓ Ｃｒａ、５Ｖｏ、ｏＩ
５ｉａｚ、ｓ 触媒ハ：ＭＯＩＯＣＯ２Ｎｉ４ Ｆｅｌ ＢｉＩＫＯｏ
ｌ Ｃｒ１Ｓｉ３２．Ｂ触媒二： Ｍｏ１ＯＣＯ２，Ｓ
Ｎｉ４ ＦｅＯ，５Ｂｉｔ、ｓ ｃａＯ，０２ＲｂＯ
，１７５Ｃｒｌ、５１ｉ０．Ｉ ５ｉ３２．Ｂ 触媒水： Ｍｏｎｏ Ｃｏｚ５ Ｎｉ４ ＦｅＯ，５Ｂ
ｉｔ、ｓ Ｃａｏ、ｏｚ ｃｓＯ，１５Ｃｒ１．５Ｖｏ
、ｏｓ Ｗｏ、０５５ｉ３２．８触媒へ：ＭＯＩＯＣＯ
２，５Ｎ１４ ＦＩＥＩＯ，５Ｂｉｌ、６ ＣａＯ，０
２ＫＯ，２Ｃｒ１．５’ｒｅ０．０２ Ｍｎｏ、Ｉ ５
ｉ３２．８触媒） ： ＭＯＩＯＣｏ２，５Ｎｉ４ Ｉ
’ｅ０．５ Ｂｉｌ、５ ｃａｏ、０２ ＫＩＬ２０ｒ
１．５５ｎ（１，Ｉ ５ｉ３２．８触媒チ： ＭＯｌｏ
Ｃ！０２−５ Ｎｉ４ ＦＥＢ、５Ｂｉ１．Ｓ Ｃａ
ｏ、ｏｚ Ｋｏ、＋Ｒｂｏ、＋ Ｏｒ＋、ｓ Ｔｉ０．
１ Ｗｏ、０５８ｉ３２．８比較例８〜１０ 実施例１と同様の調製法で触媒の組成が下記に記載の組
成の触媒（す〜ル）を調製し、実施例１と同様の反応条
件で接触反応を行った。接触反応の結果を第４表に示す
。
ａＯ，０１ＫＯ，＋３ Ｃ！ｒｌＶＯ，ＧＬ ５ｉ３ｕ 触媒ｏ ： Ｍｏｎｏ Ｎｉ６．ｓ Ｆｅｏ、３Ｂｉ２
Ｃａｏ、ｏＩ ＫＯ，１７Ｓ Ｃｒａ、５Ｖｏ、ｏＩ
５ｉａｚ、ｓ 触媒ハ：ＭＯＩＯＣＯ２Ｎｉ４ Ｆｅｌ ＢｉＩＫＯｏ
ｌ Ｃｒ１Ｓｉ３２．Ｂ触媒二： Ｍｏ１ＯＣＯ２，Ｓ
Ｎｉ４ ＦｅＯ，５Ｂｉｔ、ｓ ｃａＯ，０２ＲｂＯ
，１７５Ｃｒｌ、５１ｉ０．Ｉ ５ｉ３２．Ｂ 触媒水： Ｍｏｎｏ Ｃｏｚ５ Ｎｉ４ ＦｅＯ，５Ｂ
ｉｔ、ｓ Ｃａｏ、ｏｚ ｃｓＯ，１５Ｃｒ１．５Ｖｏ
、ｏｓ Ｗｏ、０５５ｉ３２．８触媒へ：ＭＯＩＯＣＯ
２，５Ｎ１４ ＦＩＥＩＯ，５Ｂｉｌ、６ ＣａＯ，０
２ＫＯ，２Ｃｒ１．５’ｒｅ０．０２ Ｍｎｏ、Ｉ ５
ｉ３２．８触媒） ： ＭＯＩＯＣｏ２，５Ｎｉ４ Ｉ
’ｅ０．５ Ｂｉｌ、５ ｃａｏ、０２ ＫＩＬ２０ｒ
１．５５ｎ（１，Ｉ ５ｉ３２．８触媒チ： ＭＯｌｏ
Ｃ！０２−５ Ｎｉ４ ＦＥＢ、５Ｂｉ１．Ｓ Ｃａ
ｏ、ｏｚ Ｋｏ、＋Ｒｂｏ、＋ Ｏｒ＋、ｓ Ｔｉ０．
１ Ｗｏ、０５８ｉ３２．８比較例８〜１０ 実施例１と同様の調製法で触媒の組成が下記に記載の組
成の触媒（す〜ル）を調製し、実施例１と同様の反応条
件で接触反応を行った。接触反応の結果を第４表に示す
。
触媒り：Ｍｏ１ＯＣｏ２，５ Ｎｉ４ Ｆｅ６，５ Ｂ
ｉｌ、５ ｃａｏ、０２ ＣｒＯ，５ＴｅＯ１ＩＺｒ６
，２５ Ｓ ｉ ３７゜３触媒ヌ：ＭＯＩＯＣｏ２ Ｎ
ｉ４ Ｆｅｌ Ｂ１１ｃａｏ、ｏＩ Ｋ６４３ Ｃ！ｒ
ＩＶ０．０１５ｉ６０
ｉｌ、５ ｃａｏ、０２ ＣｒＯ，５ＴｅＯ１ＩＺｒ６
，２５ Ｓ ｉ ３７゜３触媒ヌ：ＭＯＩＯＣｏ２ Ｎ
ｉ４ Ｆｅｌ Ｂ１１ｃａｏ、ｏＩ Ｋ６４３ Ｃ！ｒ
ＩＶ０．０１５ｉ６０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 流動床反応器でプロピレンを触媒の存在下に７ンモオキ
シデーシヨンしてアクリロニトリルヲ製造するための触
媒が２次の一般組成式 ％式％ 〔式中ｒ Ｍｏはモリブデン＋ ＣｏはコバルＦ ＋
Ｎ ＩＵ＝ッケル、ＦθはＬ Ｂｉはビスマス＋Ｃ！ａ
ｌｄカルシウム、Ａはアルカリ金属、Ｘはジルコニウム
および／またはクロム、Ｙはチタン、テルル。 バナジウムｌタングステンクマンガンおよびスズよりな
る群から選択された１棟以上の元素＋ Ｓｉはケイ素お
よび０は酸素を示し、添字のａ−には原子数を示し、ａ
を１０に固定すると、ｂは０〜Ｂ＋ ｃは０〜８．ただ
しｂ 十ｃ ＝ ２−１０ 、 ｄは０．１−７＋ｅは
０．０１〜３． ｆｆｄｏ 〜５． ｇは０．０５〜０
．５． ｈは０．０１−３．１は０−２．ｊは１０〜５
０で、には酸素以外の各触媒成分元素の原子価からおの
ずと定まる値であシ１通常には３０〜８０である。〕 で表わされる組成物になるように触媒成分元素を含有す
る化合物を混合した混合溶液ないしスラリに、ポリビニ
ル化合物および／または糖類社該組成物に対して１〜１
０重量％になるような量で添加し、得られた混合溶液な
いしスラリと噴霧乾燥した後焼成することを特徴とする
アクリロニトリル製造用触媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229172A JPS60122041A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | アクリロニトリル製造用触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229172A JPS60122041A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | アクリロニトリル製造用触媒の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60122041A true JPS60122041A (ja) | 1985-06-29 |
Family
ID=16887912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58229172A Pending JPS60122041A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | アクリロニトリル製造用触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60122041A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| US7579501B2 (en) | 2001-11-08 | 2009-08-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composite oxide catalyst and method of producing the same |
-
1983
- 1983-12-06 JP JP58229172A patent/JPS60122041A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| US7579501B2 (en) | 2001-11-08 | 2009-08-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composite oxide catalyst and method of producing the same |
| US7632777B2 (en) | 2001-11-08 | 2009-12-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composite oxide catalyst and method for preparation thereof |
| EP2343123A2 (en) | 2001-11-08 | 2011-07-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for preparation of a composite oxide catalyst |
| EP2343124A2 (en) | 2001-11-08 | 2011-07-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for preparation of a composite oxide catalyst |
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