JPS60123558A - アゾ染料の濃溶液およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾ染料の濃溶液およびその製造法に門する。

アセトアセチルアミノ−アリールスルホン酸の塩は、式 〔式中、Ｒは随時ｆへ換されていてもよいベンゼン父は
ナフタレン核−全示し、 Ｍｅは）０ロトン化された３級の親水性窒素塩基もしく
は４級の親水性アンモニウムカチオン又はリチウムカチ
オンを示し、そして ｍ（づ１１２二Ｚは４を示す〕 に相当する。

１！当な３級の親水性窒素塩基は好捷しくは式％式％ （ 〔式中、Ｒ，ｉｊヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル又は式 ％式％ の基？示し、 ノ（ア及びＲ３ｔよアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
ルコキシアルキル又は式 ％式％ 全示し、或いはＮ原子と一緒（（なって飽和５眞又は６
員へテロ環式環を形成し、 Ｒ，は水素又はアルキルを示し、及び ルは２〜１０の溌叡を示す〕 のものである。

適当な４＠の親水性アンモニウムカチオンは、好ましく
は式 〔式中、Ｒ、、Ｒ、及びＲ３は上述と同質でちり、及び ／？５はＲ２又はＲ３の怠［未ケイ１する〕のものであ
る。

適当なヘテロ環式環は、ピロリジン、−４リジン、セル
フォリン又はピペラジンである。

式（ｎｌ及び（ＩＩα）に関し、ば及したアルキル及び
アルコキシ基が炭素数１〜４全有する化合′吻が好適で
ある。

言及しうるρりは、トリエタノールアミン、トリス−［
２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル〕−アミン、
トリス−ゾロｌやノール−アミン又はトリスーイソデ０
パノールアミン、ジメチルエタノールアミン又はジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
、我いはＮ−ヒドロキシエチルモルフォリンでアル。

適当な４級アンモニウム塩基は、例えばトリメチル−（
２−ヒドロキシエチル）−、ジメチル−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）−、メチルート１Ｊｘ−（２−ヒドロ
キシエチル）−又はテトラ−（２−ヒドロキシエチル）
−アンモニウムヒドロキシドである。

リチウムの水酸化・物、炭１０塩又は炭酸水素塩は塩基
性リチウム塩として有利に用いられる。

ベンゼン及ヒナフタレン核の町ｈヒな置換基は、・〜ロ
ｒン原子例えば弗素、塩素及び臭素、Ｃ７〜Ｃ４−アル
キルｙＨ１ｃ、〜Ｃ４−アルコキシ基反びアシルアミノ
基、轡にＣ，−Ｃ，−アルキルカルボニルアミノびにメ
チル、メトキシ、塩素又はニトロで置換されていてもよ
いフェニルアゾ及びす７チルアゾである。

４換されていノ；【い又（１聰素、アセチルアε）、カ
ル７にキシカルゼニルアミノ，メチル、メトキシ、フェ
ニルアゾもしくはす７チルアゾで史Ｋ　＋ｉ闇僕さノ１
ている々ンゼン核、飯いｐ−ｚ　ｒ＃イ１奥芒ノーでな
い又はプエニルアゾノ否で酋（・寝されてＩ八るナツタ
１／ン核は特に好適である。ここにフェニルアゾ及びナ
フチル゛ｒゾはメチル、メトキシ、塩素又はニドａで（
光遵されていてもよい。

本発明による化合物は、ｌｌ（性又・りま水性−有機溶
剤中において式 ％式％） 〔式中、Ｒ及びｒｎは前．１ホと同、俤でめる〕の化合
物乞ジケテンと反応きせ、峻び反応中式％式％ 〔式中、Ｒ，、　Ｒｔ及びＲ，は前述と同ｄである〕 のアミンを添加することにより、又は式〔式中、Ｒ，、
Ｒ２及びＲ，は上述と同義でちゃ、及び Ｒ，はｌ＜２又は）Ｃ３の意味を有する〕のカチオン全
含有する水酸化アンモニウムを添加することにより、又
は塩基性リチウム塩を添加することによりｐＨ＞３を維
持する方法によって製造される。

式（…）の１Ｐｆｉ当な化合物（グ、例えば゛アニリン
ー２−。

−：う−及び−４−スルホンＩ披、アニリン−２．５−
、−２．４−及び−３，５−ジスルホン酸、４−及び５
−タロルアニリン−２−スルホンｄ，　４　。

５−ジクロルアニリン−２−スルホン＋ｆｆ，４−及び
６−クロルアニリンー：３−スルホンｉ！、２−クロル
アニリン−４−スルホンｐ、２．５−ジクロルアニリン
−４−スルホン酸、５−及び４−アセチルアミノアニリ
ン−２−スルボン酸、４−カルどキシカルボニルアミノ
アニリン−３−スルホン酸、４−メチルアニリン−、３
−スルホンｆＬ３ーメチルアニリン−４−スルホンｌ伎
、２−メチルアニリン−４−スルホン酸、２−メチルア
ニリン−５−スルホンｌ”Ｌ２−メチル−６−クロルア
ニリン−３−スルホン・俊、４−メトキシ−及び−エト
キシ−アニリン−３−スルホン＝，４−メトキシアニリ
ン−２−スルボン酸．２−メトキンアニリ／−５−スル
ホン酸、２−、４−、５−、６−、７　−　及ヒ８ーア
ｉノナフタ１／ンー５ースルホン酸、１−、４−、５−
、６−、７−及び８−アミノナフタレン−２−スルホン
酸、４−、５−、６−、７−及び８−アミノナフタレン
−１，３−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１，
５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，６−ジ
スルホン、！！、−１、７−ジスルホン缶、−２，６−
ジスルホン俄及び−２，７−ジスルホン酸、７−アミノ
ナフタレン−１，３，ＦＴ−）ジスルホン酸、１−アミ
ノ−２−エトキシナフタレン−６−スルホン慮、４′−
アミノアゾベンゼン−４−スルホン酸、４′−アミノ−
３−メトキシアゾベンゼン−３及び４−スルホンｔ！！
、　４’−アミノ−２′−メチル−アゾベンゼン−３＆
び４−スルホン酸基　２−［４−アミノ−２−メチル−
１−フェニル）−アゾ〕−−）−ｙ、ｐｖノー４．８−
ジスルホン酸及び１−アミノ−４−［（３−スルホフェ
ニル）−アゾ〕−プーフタレンである。

本発明による式（１）の化合物の溶成に、式（１１）の
アミンとの塩の形で又は式（ｌｌα）のカチオンとの塩
の形でスルホン酸基を含有するアゾ染料の濃溶液の咽直
に際だって適当でおる。

匠来、ａ染料浴液は、遊理のイオン嘴金分嬢し、弁圧す
るイオンを除去し、及び卆料ｒ伎金適当な塩基と共に適
当な４媒に洛ｉ！ｆｔする方法によつ工夷遺されてきた
。しかしながら、通宮得られる染料のナトリウム塩から
染料峻を調音する工程は費用と時間がかかり、しかも児
全に行なうことができないのが普通である。濃染料暦欣
の池の製造ルートは、溶Ｗｊ注に悪杉＃全及ぼすイオン
全沈殿によって除去し、これを実に好ましいイオンで１
咲きかえる方法から７【つていた。

本発明の方法によれば゛、１瞳もｍ’ｈ　、ｉ、Ｉｉな
方法で濃染料溶液全製造することが可能である。

特に式 〔式中、Ｒ，Ｒ，、Ｊ？ア及びＲ３は上述と同義であり
、 Ｒ，は／（、、−／（、又は水素を示し、及びＡ′は史
なるスルホン酸基金含まないジアゾ成分の基を示す〕 のアゾ（ぐ４＋を製イ々する場合に特別な佃煮が現われ
る。その理由は、−万で式（１１１にｍ＝１）の必要な
化合９勿がこの場合−般にペデイン（ｈｅｔａｉｒＬｅ
　）の形で、−１１ら異質のイオンを含ｉない形で存在
し、これを式（１１）のアミン又は式（ＩＩα）のカチ
オンを醒む水酸化アンモニウムの（ｙｔ＞　ｊＪｌ下に
ジケテンと成心させることができるからであり、−万で
公知のように殆んど溶７’ｌ’ｆＬ、ない式 ％式％ 〔式中、Δ′μ上述と同義である〕 のジアゾニウムペ′ティンが式 ％式％ のジアゾ成分をジアゾ化することによって出られ、それ
故に芥易に分晰できその室６ｍでの安定性のためにｌ０
４ｙす（及いブバ不質［ト１に危次で硫（八〃１らであ
る。

！２１１ち唾硝ｆツナトリウムでのジアゾ化中に含土れ
て（るナトリウムイオンは、ジアゾニウムイテイン金分
町することによって除去できる。イ疋って式（［Ｖ）の
染料の製造に寂いて、異質イオンを実質的に含ま２てい
濃染料磐瀘が１もられる。

適当なジアゾ成分は、ｌ’＝ｌＪえば４−アミノ−アゾ
ベンゼン−４−スルホンＨｐ１４７−アミツー：う′−
メトキシアゾベンゼンー３−スルボンｆ’９．６−メチ
ル−２−（４−アミノフェニル）−ベンズチアゾールー
７−スルホン々、６−メチル−２−（４−アミノ−３−
スルホフェニル）−ベンズチアソール、２〜（４−アミ
ノフェニルラーナフト〔１゜２−ｄ〕−トリアゾール−
６−スルホン酸、６−メチル−２−（４−アミノ−３−
スルホフェニル）−ベンズチアゾール−７−スルホン：
’Ｌｚ−（４−アミノ−３−スルホフェニル）−４，ｒ
−ジスルホナフト［１，２−ｄ）］−）リアゾール及び
４−アミノ−４−（スルホナフト（１，２−ｄｌ）リア
グールー２−イル）−スチルベン−２、２’−ジスルホ
ン酸である。

更に適当なジアゾ、成分は、独国公開特許第２、ｊ　２
　ｆｉ、２９９号及び米・刊４′が許第３，１８６，９
８０号１ｃ記述されている。

本号法に適当な有機浴剤は、例えばポリオール及びその
モノアルキルエーテル又はシアルギルニ−混合物である
。言及しうる例は、エチ１／ングリコール、ジエチレン
グリコール、エチ１／ンクＩＪ　コールモノメチルエー
テル及びモノエチルエーテル、ジエチレングリコール七
ツメチルエーテル及ヒモノエチルエーテル及び対応する
ジメチルエーテル及ヒシエチルエーテル、峨アミド、例
えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、−ロリドン
、Ｎ−メチル２０リドン及び尿素である。

実施例１。

３−アミノ−４−メトキシインセンスルホン１俊６１ψ
（０．３モル）全水１７０ゴ中で攪拌した。

ジケテン２８於を２〜３時間に亘って訓々に６５加し，
及ヒトリス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル
〕ーアミン８４７ｉ）司々に添加することによってｐＨ
を３に保った。懸濁された出発化合吻は余々に消失し、
５！宵イオン全含址ない式のカンプリング成分の約２７
％浴准（遊刊酸に対し）が生成した。

トリエタノールアミン、トリイソプロノ量ノールアミン
又はこれらの混合（白金３級窒素塩基とじて用い及びそ
れ以外は実施例１の方法に従うことにより、対応して３
−アセトアセチルアミノ−４−メトキシ−ベンゼンスル
ホン酸の濃溶液を寿た。

実施例３。

６−メチル−２−（アミノフェニルクーベンズチアゾー
ル−７−スルホン＋ｅｖ　６　ｖ　（　０．３モル〕を
１１１溶の方法でジアゾ化し、沈殿したジアゾニウムペ
テイン全分離した。この拮果ペースト約２３０Ｊを得た
。これを水４００ｄ中で攪拌し、実施例１で得た溶液と
併せた。

トリス−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル〕
ーアｉン約８５？ｒ用いてＰＪｉ全４　Ｋ　’Ｑ’？４
而し，カンプリング反応が終るまでこの１直全維持した
。反応混合物の温度は冷却によって１５℃以下に保った
。この績来、式 の染料を約１７％（遊離ｒｉ２に対し）含イ１する帯緑
戴色の安定な染料浴液１０６（ｌが得らｈた。こ７″Ｌ
は紙及び木綿の染色に使用できた。

実施例４。

４−アミノアゾベンゼン−４７−スル、ｔン（′α８３
＋２７（０．３モル）全辿常の方法でジアゾ化した。次
いで沈殿したジアゾニウムペテイン全分離した。

ペースト１８０ｙ−を慢、こｉ′１．金実訓・的１に従
って製造した＠液中に導入し、混合物全攪拌した。

ｐｌｌ　ｔ　）リエタノールアミン約４８於て４〜４．
５に調節し、反応が終るまでこの値を維持した。この結
果式 ＣＪｌ、０ の染料を約３０％（遊離酸に対し）含有する安定な黄色
溶液的５７０８！−が得られた。これはパーロン及び紙
の染色に使用できた。

のトリアゾール１５０？（０−３モル）全水５００ｍｇ
　及ヒ塩酸（１９，５°Ｂｇ’）中で攪拌した。仄いで
水６５　ｍＦに溶Ｉ鳴シた亜硝酸ナトリウム２０．７ｒ
を用いてトリアゾールｆｆ、１時曲に亘りジアゾ化し、
混合ｔｙ！ｌＪを過剰な亜！ｆ好侵の介、’ｔＥ下に１
ノ！に１時ｊ１１１反応させた。１順１山フ全アミドス
ルポン・夜で舶１βした７瓢ジアゾ化さハた化合物を分
片ｔｔ−た。ペースト約２５０Ｚ金得た。これ全実施’
ｇｌ　Ｉ　ＶＣ４ｒ’１：って製造し／こ溶？ＩＺ中に
導入し、混合物全借拌した。ｐＢケト　−リエタノール
アミン約６７シーで４〜４．５に虐節し、カンプリング
反し６が終るなでこのｊ１’ｒ’ｌを督ａｆ存した。

次いで反応混合物の温１庄伊（ＷムＩ）によって２０℃
以下ＶＣ保った。このジアゾ化したペーストは六〇イオ
ンを含ななかった。／使終染料浴ｌ；工の安岨性を、Ｈ
２ＳｉＦ６　（：３４９６）　６３−５　Ｐ　（０，１
５％ル）及びエタノールアミン、ジェタノールアミン及
びトリエタノールアミンの等モル混合物：う１．５　！
Ｖ−（０，３モル）の添加によって改良した。３時曲攪
拌した？髪、沈殿したＩｖａ２Ｓｉｌ？６＜７戸男１ル
で４’？；　１仮ｋ　ｉ’ｔｔ　７ｆｆｉさせた。この
結果式 の染料金的３３％（］〃ｌ離酸に対し）合有する溶液的
３７０１が゛得らＪｌだ。この溶ｆｊ、ｆｆ、紙の染色
に使用した。

実施例６゜ 実施例１と同様にして、トリス−（２−（２−ヒト０キ
シエトキシ）エチルツーアミンの存在下にアニリン−４
−スルホン酸５２＃（０，３モル）の水性液をジケテン
と反応させた。この結果異質イオン全殆んど含ま／よい
式 のカンプリングＪＪＺ分の濃溶液が得られた。

実施例３〜５と四［壬にして、火１則６でイμた塔液金
ジアゾノ戊分及び」原基と汐応略せた場合、−１質イオ
ンを殆んど金回して７−、（Ｖｈ安定な頒浴欣の形で対
応する染相金得た。

実施例８゜ １−１−７千ルアミン−４−スルホン酸７３．５７（０
，３モル）ｒ水２５０σＩ中で１１？拝した。ジケ方ン
３５Ｊ紫３時間に亘って藺々ＶＣ曜’Ｉ［Ｉｌ、、ｐＨ
金トリス−Ｃ２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル
ツーアミンの簡々の添すロによ！ｌ１３に４．１ｒ持し
た。

ｎ　！ｉ′ｔイオンヲ汁丑ない４−アセトアセチルアミ
ツナ７タレンー１−スルホン酸の浴イｌが１φられた。

実施例３に従い、分離したジアゾニウムペテインを姉別
し及びトリス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エ
チルツーアミンの崗々”−ｇ　７ＪＯによってカンプリ
ング反応を行なった場合、式のφ刺の安定なツー１硼が
得られた。

実施例９゜ ２−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸９１７’（
０，３モル）金水２００ゴ甲で攪拌した。

トリエタノールアミン９５！ＴＩ−で１衝をせながらジ
ケテン３５Ｐを３時間に亘りｐＨ３で滴々に添加した。

次いでトリス−（２−（２−ヒドロキシエトキシ〕−エ
チル〕−アミンｆ　約々に添加することにより、得られ
たカンプリング成分のｒＧ液全全実施例３分離したジア
グニワムペテインと反応させた。この結果式 ％式％ の染料の安定な浴液が優られた。

実り也例１０゜ 央廁例１で装置したカンプリング成分の尋欣中ｅこおい
て実ｂ１（例３でうを離したジγグニワムベ方イン全攪
拌し、ジエチレングリコ−／Ｌ／１５０Ｖ″ｋｔｉ力口
した。カンプリング成分応は実を曲回３における如く行
なった。有（幾１容畑の作用下に、央、補則３と同一の
染料の安定な約２３九浴做（遊内羨謬に刈し）約８００
デが得られた。

実　列　倒　１１゜ ４′−アミノ−３−メトキシアゾベンゼン−３−スルホ
ン酸９２．１？（０，３モル）を水３００ｄ中で攪拌し
た。ジケテｙ　３０９−を３〜４１守１ｔｊに亘ジ濶り
に添加し、トリス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
−エチル〕−アミン９１−の滴々の添加によつ１　ｐＨ
’　ｆ　３．５　ｉｃ保った。清濁した出発化合物はゆ
つ（りと泊失し、同時Ｖこ異質のイオンを含すｌ【い式 のカンプリング成分の約２３％の溶液（ｔｉ離峻に対し
て）が得られた。

ジアゾニウムペデイン全実施１ｙ＋ｊ３に従つ１分離し
且つ水：３　Ｏｆ）　ｍｐと一緒に攪拌し、次いでこれ
全溶液中へ尋人し、及びトリス−（２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−エチル〕−アミン１８５Ｗ−で溶液のｐ
Ｅｋ４に保った（温度１５〜２０℃）０Ｃの結果式 の染料を約１８％い’Ｊｆ　ｍｆｆ１淑にズ・１し）言
溺するλ色の安定な粂料洛孜約１１３０９が得らｒした
。これは紙及び木綿の染色に使用でき１ζ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 〔式中、Ｒ１はヒドロキシ−〇、〜Ｃ４アルキル又は−
   ４Ｃ２／ニア４ｏ←−Ｒ４であり、Ｒ２およびＲ３はそ
   れぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ−６１〜
   Ｃ４アルキル又は→Ｃ２７７、０ｆ−＝；；Ｒ４であり
   、そしてＲ６は水素、６１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ
   −６１〜Ｃ４アルキルヌは→Ｃ２７７４−ｊ−；Ｒ４で
   あり、Ｒ４は水素又はＣ３〜ｃ４アルオルであり、そし
   てｎは２〜１ｏの数である〕のアゾ染料のｍ溶液。 ２、下記式 のジアゾニウムベタイン乙　下に式 〔式中、Ｒ３はヒドロキシ−〇１〜ｃ４アルギル又は＋
   Ｃ２１Ｊ、　Ｏ→−Ｒ４であり、Ｒ２およびＲ３はそれ
   ぞれ独立υてｃ１〜０４′アルキル、ヒドロキシ−〇１
   〜Ｃ＜　フルキル又は＋Ｃ２１１，Ｏ←Ｒ４であり、そ
   してｎ Ｒ，）ｌｊ水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ−〇
   、〜Ｃ４アルキル：！、　Ｉｒｌ＋Ｃ２１１４０＋Ｒ４
   であり、Ｒ４は水素又１ｒｉＣ＋〜Ｃ４アルキルであり
   、そしてｎは２〜１０の数である、〕の濃濃溶液と反応
   させることを特徴とする、下記式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８およびＲ６の定義は」二記に
   同じである、〕 のアゾ染料の濃溶液の製造法。