JPS60127332A - 陰イオン交換膜とその製造方法 - Google Patents
陰イオン交換膜とその製造方法Info
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- JPS60127332A JPS60127332A JP58233680A JP23368083A JPS60127332A JP S60127332 A JPS60127332 A JP S60127332A JP 58233680 A JP58233680 A JP 58233680A JP 23368083 A JP23368083 A JP 23368083A JP S60127332 A JPS60127332 A JP S60127332A
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- exchange membrane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芒硝電解、水電解、海水淡水化及び電気透析
等の各種隔膜として使用可能な陰イオン交換膜とその製
造方法に関する。
等の各種隔膜として使用可能な陰イオン交換膜とその製
造方法に関する。
α、β、β〜トリフルオロスチレン（以下ＴＦＳという
）をグラフト鎖として有する不活性重合体フィルムから
成るグラフト重合膜は公知であシ、該グラフト重合膜は
スルホン化された後、食塩電解用、燃料電池用として使
用されている（特開昭５１−８９８８１号）。このクラ
フト重合膜は、不活性重合体フィルムをＴＦＳの不活性
有機溶剤溶液に浸漬または接触させ、このフィルムを“
Ｃｏ等で照射し、ＴＦＳをグラフト重合させて製造され
ている。しかし、この方法では１５％程度のグラフト率
を有するグラフト重合膜を製造するためには、照射を約
２４０時間続けなければならず、生産性が低く鮭済性に
劣るとともに、ＴＦＳにも放射線を照射するため、ＴＦ
Ｓ自体の単独重合、グラフト率の低下、ＴＦＳの劣化尋
が生じるなど、種々の欠点が指摘されている。
）をグラフト鎖として有する不活性重合体フィルムから
成るグラフト重合膜は公知であシ、該グラフト重合膜は
スルホン化された後、食塩電解用、燃料電池用として使
用されている（特開昭５１−８９８８１号）。このクラ
フト重合膜は、不活性重合体フィルムをＴＦＳの不活性
有機溶剤溶液に浸漬または接触させ、このフィルムを“
Ｃｏ等で照射し、ＴＦＳをグラフト重合させて製造され
ている。しかし、この方法では１５％程度のグラフト率
を有するグラフト重合膜を製造するためには、照射を約
２４０時間続けなければならず、生産性が低く鮭済性に
劣るとともに、ＴＦＳにも放射線を照射するため、ＴＦ
Ｓ自体の単独重合、グラフト率の低下、ＴＦＳの劣化尋
が生じるなど、種々の欠点が指摘されている。
本発明者らは、上記グラフト重合膜のスルホン化以外の
置換につき検討したところ、該クラフト重合膜を四級ア
ミノアルキル化するととにょル、３！：硝化値 讐餘替
ｋ↓致」、ル 烏に電ν請ｈａの用途を有する陰イオ
ン交換膜として使用できることを見出した。
置換につき検討したところ、該クラフト重合膜を四級ア
ミノアルキル化するととにょル、３！：硝化値 讐餘替
ｋ↓致」、ル 烏に電ν請ｈａの用途を有する陰イオ
ン交換膜として使用できることを見出した。
さらに本発明者らは、照射時間が短＜、ＴＦＳの単独重
合や劣化が生ずることのない経済的な上記陰イオン交換
膜の製造方法を種々検討した結果、不活性重合体フィル
ムのみを電離性放射線で照射して２ジカルを発生させ、
ラジカルを発生させた該フィルムを、ＴＦＳｔたはその
溶液に浸漬または接触させてグラフト重合させ、次いで
ハロアルキル化し、四級アミン化することによシ、効率
よく上記陽イオン交換膜を製造しうろことを見い出した
のである。
合や劣化が生ずることのない経済的な上記陰イオン交換
膜の製造方法を種々検討した結果、不活性重合体フィル
ムのみを電離性放射線で照射して２ジカルを発生させ、
ラジカルを発生させた該フィルムを、ＴＦＳｔたはその
溶液に浸漬または接触させてグラフト重合させ、次いで
ハロアルキル化し、四級アミン化することによシ、効率
よく上記陽イオン交換膜を製造しうろことを見い出した
のである。
すなわち、本発明は第１に、α、β、β−トリフルオロ
スチレンをグラフト鎖として有する不活性重合体フィル
ムから成るグラフト重合膜のベンゼン環の少々く七も一
部を四級アミノアルキル基で置換して成る陰イオン交換
膜であり、第２に、α、β、β−トリフルオロスチレン
をグラフト鎖として有する不活性重合体フィルムから成
るグラフト重介随のベンゼン棗の小外／Ｊ−家−ａｆＰ
囮錫７ミノアルキル基で置換して成る陰イオン交換膜を
製造するに際して、不活性重合体フィルムに電離性放射
線を照射し、該照射フィルムをα、β、β−トリフルオ
ロスチレンまたはその溶液に浸漬または接触させてグラ
フト重合させ、ついで該グラフト重合膜をハロアルキル
化の後、四級アミン化する陰イオン交換膜の製造方法で
ある。
スチレンをグラフト鎖として有する不活性重合体フィル
ムから成るグラフト重合膜のベンゼン環の少々く七も一
部を四級アミノアルキル基で置換して成る陰イオン交換
膜であり、第２に、α、β、β−トリフルオロスチレン
をグラフト鎖として有する不活性重合体フィルムから成
るグラフト重介随のベンゼン棗の小外／Ｊ−家−ａｆＰ
囮錫７ミノアルキル基で置換して成る陰イオン交換膜を
製造するに際して、不活性重合体フィルムに電離性放射
線を照射し、該照射フィルムをα、β、β−トリフルオ
ロスチレンまたはその溶液に浸漬または接触させてグラ
フト重合させ、ついで該グラフト重合膜をハロアルキル
化の後、四級アミン化する陰イオン交換膜の製造方法で
ある。
本発明に使用する不活性重合体フィルムは炭化水素ポリ
マー、含フツ素炭化水素ポリマー、パーフルオロ炭化水
素ポリマー等のいずれから成るものでもよく、マた、ホ
モポリマーでもコポリマーであってもよく、たとえば、
ポリエチレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体フ
ィルム、ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム、ポ
リビニリデンフル第２イドフイルム、ポリビニルフルオ
ライドフィルム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体フィルム、テトラフルオ四エチ
レンーパーフルオロアルキルヒニルエーテル共ｉ合体フ
ィルム、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合
体フづルムカラ選ばれる。また、これらのフィルムは微
細な孔を有するものであってもよい。
マー、含フツ素炭化水素ポリマー、パーフルオロ炭化水
素ポリマー等のいずれから成るものでもよく、マた、ホ
モポリマーでもコポリマーであってもよく、たとえば、
ポリエチレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体フ
ィルム、ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム、ポ
リビニリデンフル第２イドフイルム、ポリビニルフルオ
ライドフィルム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体フィルム、テトラフルオ四エチ
レンーパーフルオロアルキルヒニルエーテル共ｉ合体フ
ィルム、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合
体フづルムカラ選ばれる。また、これらのフィルムは微
細な孔を有するものであってもよい。
この不活性重合体フィルムに照射する放射線は、該フィ
ルムにラジカルを発生させるものであればよく、各種の
電離性放射線を使用するととができる。照射する電離性
放射線量は、不活性重合体フィルムの材質によっても異
なるが１〜３０Ｍｒａｄとするのがよい。照射量が１
Ｍｒａｄ以下であると、グラフト重合の進行が不十分で
あシ、３０Ｍｒａｄを越えると膜機能が低下するので好
ましくない。照射は、空気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲
気中のいずれでも行うことができる。照射したフィルム
上に発生したラジカル線、不活性ガス雰囲気中、０℃で
約２週間、１０℃で約１週間、室温で２〜３日の寿命を
有し、放射線照射後、他の場所へ輸送し、後述するグラ
フト重合を行うことができるので好都合である。
ルムにラジカルを発生させるものであればよく、各種の
電離性放射線を使用するととができる。照射する電離性
放射線量は、不活性重合体フィルムの材質によっても異
なるが１〜３０Ｍｒａｄとするのがよい。照射量が１
Ｍｒａｄ以下であると、グラフト重合の進行が不十分で
あシ、３０Ｍｒａｄを越えると膜機能が低下するので好
ましくない。照射は、空気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲
気中のいずれでも行うことができる。照射したフィルム
上に発生したラジカル線、不活性ガス雰囲気中、０℃で
約２週間、１０℃で約１週間、室温で２〜３日の寿命を
有し、放射線照射後、他の場所へ輸送し、後述するグラ
フト重合を行うことができるので好都合である。
次に、照射したフィルムへのＴＦＳのグラフト重合を行
う。クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１．１
，２．２−テトラクロロエタン、１，１．２−）リクロ
ロートリフルオロエタン、ベンゼン等の溶媒に溶解させ
たＴＦＳ、あるい杜溶媒に溶解させていないＴＦＳに照
射フィルムを浸漬させるか、ＴＦＳを照射フィルムに塗
布するなどして接触させ、反応温度を１０〜９０℃、反
応時間１〜５０時間で反応させる。この場合、他に触媒
等を加える必要はなく、単にＴＦＳに浸漬するか接触さ
せるのみで反応が進行し、１０〜５０％のグラフト率で
グラフト重合膜が製造される。
う。クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１．１
，２．２−テトラクロロエタン、１，１．２−）リクロ
ロートリフルオロエタン、ベンゼン等の溶媒に溶解させ
たＴＦＳ、あるい杜溶媒に溶解させていないＴＦＳに照
射フィルムを浸漬させるか、ＴＦＳを照射フィルムに塗
布するなどして接触させ、反応温度を１０〜９０℃、反
応時間１〜５０時間で反応させる。この場合、他に触媒
等を加える必要はなく、単にＴＦＳに浸漬するか接触さ
せるのみで反応が進行し、１０〜５０％のグラフト率で
グラフト重合膜が製造される。
グラフト率＠）＝＝７７７よ一！リリ（二鼻士絆シＹ夕
ぎり！！Ｌｘ １ｏ。
ぎり！！Ｌｘ １ｏ。
基材フィルムの重量
次に、上記のように製造したグラフト重金膜のハロアル
キル化を行う。
キル化を行う。
ハロアルキル基の種類としては、クロルメチル、ブロモ
メチル、ヨードメチル、クロルエチル等をあげることが
できる。ハロアルキル化剤としては、ハロアルキル基の
種類によるが、クロルメチルの場合には、クロルメチル
エーテル（ＣＨｓＯＣＨｚＣ／）、パラホルムアルデヒ
ド（（ＣＨＩＯ）ｓ ）と塩化水素等を使用することが
できる。ハロアルキル基の導入方法は、公知の手段をそ
のまま用いればよく、クロルメチルエーテルをハロアル
キル化剤として用いる場合には、グラフト重合膜を、触
媒量の塩化アルミニラムラ含むクロルメチルエーテル中
に浸漬し、４０〜８０℃で１〜２０時間反応させ、また
、パラホルムアルデヒドを用いる場合には、グラフト重
合膜に塩化亜鉛を触媒として、パンホルムアルデヒドと
塩化水素を４０〜８０℃で反応させる。
メチル、ヨードメチル、クロルエチル等をあげることが
できる。ハロアルキル化剤としては、ハロアルキル基の
種類によるが、クロルメチルの場合には、クロルメチル
エーテル（ＣＨｓＯＣＨｚＣ／）、パラホルムアルデヒ
ド（（ＣＨＩＯ）ｓ ）と塩化水素等を使用することが
できる。ハロアルキル基の導入方法は、公知の手段をそ
のまま用いればよく、クロルメチルエーテルをハロアル
キル化剤として用いる場合には、グラフト重合膜を、触
媒量の塩化アルミニラムラ含むクロルメチルエーテル中
に浸漬し、４０〜８０℃で１〜２０時間反応させ、また
、パラホルムアルデヒドを用いる場合には、グラフト重
合膜に塩化亜鉛を触媒として、パンホルムアルデヒドと
塩化水素を４０〜８０℃で反応させる。
反応終了後のクロルメチル化率は１０〜１００％である
。
。
次いで、このグラフト重合膜をベンゼン等に浸漬させて
、多少彫溝させた後、５〜５０％の第３級アミン水溶液
に浸漬し、４０〜７０℃、２〜１０時間反応させ、陰イ
オン交換膜とする。第３級アミンとしては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ヒ
ドロキシエチルアミン等を使用することができる。この
ように製造された陰イオン交換膜のイオン交換容量は、
０．６〜２．０ ｍｅｑ／？・乾燥膜である。
、多少彫溝させた後、５〜５０％の第３級アミン水溶液
に浸漬し、４０〜７０℃、２〜１０時間反応させ、陰イ
オン交換膜とする。第３級アミンとしては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ヒ
ドロキシエチルアミン等を使用することができる。この
ように製造された陰イオン交換膜のイオン交換容量は、
０．６〜２．０ ｍｅｑ／？・乾燥膜である。
本発明に係る陰イオン交換膜は、芒硝電解用、水電解用
、海水淡水化用、電気透析相等各種の隔膜として使用す
ることができる。
、海水淡水化用、電気透析相等各種の隔膜として使用す
ることができる。
また、本発明に係る陰イオン交換膜の製造方法紘、不活
性重合体フィルムに電離性放射線を照射して該フィルム
にラジカルを発生させ、その後、ＴＦＳに浸漬または接
触させてグラフト重合させ、ついで該グラフト重合膜を
ハロアルキル化シ、ツいで四級アミノ化するようにして
あ、Ｄ、ＴＦＳに放射線が照射されないため、ＴＦＳの
重合や劣化が生ずることが滌＜、また放射線照射下で、
不活性重合体フィルムにＴＦＳをグラフト重合させるの
ではないため、放射線照射時間が短くてすみ、放射線の
消費量が少なく、経済的かつ安全な方法である。
性重合体フィルムに電離性放射線を照射して該フィルム
にラジカルを発生させ、その後、ＴＦＳに浸漬または接
触させてグラフト重合させ、ついで該グラフト重合膜を
ハロアルキル化シ、ツいで四級アミノ化するようにして
あ、Ｄ、ＴＦＳに放射線が照射されないため、ＴＦＳの
重合や劣化が生ずることが滌＜、また放射線照射下で、
不活性重合体フィルムにＴＦＳをグラフト重合させるの
ではないため、放射線照射時間が短くてすみ、放射線の
消費量が少なく、経済的かつ安全な方法である。
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例１
厚さ１００μの低密度ポリエチレンフィルムに共振変圧
器型電子線加速器を用いて、２ＭＶ＋ １ｍＡの照射条
件で窒素雰囲気下１０Ｍｒａｄ照射した。ついでこの照
射したポリエチレンフィルムを反応器に入れて１０’■
ＨＰ減圧下で脱気後、あらかじめ凍結脱気法によシ溶存
酸素を除去したα、β、β−トリフルオロスチレンを反
応器に注入して、照射したポリエチレンフィルムがα、
β、β−・トリフルオロスチレン中に浸漬した状態で、
室温下、２００時間反応しめた。反応後、容器からグラ
フトされたフィルムを取出し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、
乾燥した・こうして得られたグラフト重合膜のグラフト
率は２３％であった。
器型電子線加速器を用いて、２ＭＶ＋ １ｍＡの照射条
件で窒素雰囲気下１０Ｍｒａｄ照射した。ついでこの照
射したポリエチレンフィルムを反応器に入れて１０’■
ＨＰ減圧下で脱気後、あらかじめ凍結脱気法によシ溶存
酸素を除去したα、β、β−トリフルオロスチレンを反
応器に注入して、照射したポリエチレンフィルムがα、
β、β−・トリフルオロスチレン中に浸漬した状態で、
室温下、２００時間反応しめた。反応後、容器からグラ
フトされたフィルムを取出し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、
乾燥した・こうして得られたグラフト重合膜のグラフト
率は２３％であった。
このグラフト重合膜を塩化アルミニウムを触媒量含むク
ロルメチルエーテルに浸漬し、５８℃で６時間反応せし
めた後、１０１１Ｉ塩酸で洗浄し、ついで蒸留水で洗浄
した。こうして得られたグラフト膜のクロルメチル化率
は８０ｇ６であった。
ロルメチルエーテルに浸漬し、５８℃で６時間反応せし
めた後、１０１１Ｉ塩酸で洗浄し、ついで蒸留水で洗浄
した。こうして得られたグラフト膜のクロルメチル化率
は８０ｇ６であった。
クロルメチル化後のグラフト重合膜をベンゼン中に３０
分間浸漬し、膨潤せしめた後、３０％）リメチルアミン
水溶液に浸漬し、５０℃で４時間反応せしめた。
分間浸漬し、膨潤せしめた後、３０％）リメチルアミン
水溶液に浸漬し、５０℃で４時間反応せしめた。
このようにして得られた陰イオン交換膜のイオン交換容
量は０．８６ ｍｅｑ／ｆ・乾燥膜であった。
量は０．８６ ｍｅｑ／ｆ・乾燥膜であった。
この陰イオン交換膜を０．６ Ｎ Ｋ（Ｊ中２０℃、１
ＫＨｚの交流で測定した膜抵抗は４．２Ωｄであ、り
、０．５Ｎ ＫＣＩ／ １．０ Ｎ ＭＣＩ テ測定し
た輸率ｕ ０．９２でＩｙッた。
ＫＨｚの交流で測定した膜抵抗は４．２Ωｄであ、り
、０．５Ｎ ＫＣＩ／ １．０ Ｎ ＭＣＩ テ測定し
た輸率ｕ ０．９２でＩｙッた。
この陰イオン交換膜を蒸留水中、９５℃で６日間浸漬処
理したところ、膜の重量減少率ははは０チであシ、膜抵
抗、輸率も熱処理前とほぼ同じであった。
理したところ、膜の重量減少率ははは０チであシ、膜抵
抗、輸率も熱処理前とほぼ同じであった。
実施例２
厚さ１００μのポリビニリデンフルオライドフィルムを
用いた以外は実施例１と全く同じ方法で陰イオン交換膜
を得た。このときのグラフト率は２゜チ、クロルメチル
化率７８％であり、イオン交換容量は０．７５ ｍｅｑ
／ｆ・乾燥膜であった。
用いた以外は実施例１と全く同じ方法で陰イオン交換膜
を得た。このときのグラフト率は２゜チ、クロルメチル
化率７８％であり、イオン交換容量は０．７５ ｍｅｑ
／ｆ・乾燥膜であった。
コノ陰イオン交換膜を０．６ＮＫＣ１中２０℃、１ＫＨ
ｚの交流で測定した膜抵抗は５．ＱＱｄであｊ７．０．
５ＮＫＣｌ／１．０ＮＫＣｌテ測定した輸率ｔｉ ０．
９３ テあった。
ｚの交流で測定した膜抵抗は５．ＱＱｄであｊ７．０．
５ＮＫＣｌ／１．０ＮＫＣｌテ測定した輸率ｔｉ ０．
９３ テあった。
この陰イオン交換膜を蒸留水中９５℃で６日間浸あシ、
膜抵抗、輸率も熱処理前と＃ｌは同じであった。
膜抵抗、輸率も熱処理前と＃ｌは同じであった。
実施例３
厚さ２５μのテトツフルオロエテレンーエチレン共重合
体フィルムに実施例１と同じ方法で１０Ｍｒａｄ照射し
た。ついでこの照射したフィルムを反応器に入れて１０
−” ｗｍＨｆ減圧下で脱気し、あらかじめ凍結脱気法
によル溶存酸素を除去したα、β、β−トリフルオロス
チレン溶液（α、β、β−トリフルオロスチレン５０部
、１，１．２−）リクロロートリフルオロエタ〜ン５０
部）に注入して、照射したフィルムが、α、β、β−ト
リフルオロスチレン中ニ浸漬した状態で５０℃、６時間
グラフト重合せしめた。反応後、容器からグラフトされ
たフィルムを取出し、ｎ−ヘキサンで洗浄して、未反応
単量体を抽出除去したのち乾燥した。こうして得られた
グラフト重合膜のグラフト率は１８チであった。
体フィルムに実施例１と同じ方法で１０Ｍｒａｄ照射し
た。ついでこの照射したフィルムを反応器に入れて１０
−” ｗｍＨｆ減圧下で脱気し、あらかじめ凍結脱気法
によル溶存酸素を除去したα、β、β−トリフルオロス
チレン溶液（α、β、β−トリフルオロスチレン５０部
、１，１．２−）リクロロートリフルオロエタ〜ン５０
部）に注入して、照射したフィルムが、α、β、β−ト
リフルオロスチレン中ニ浸漬した状態で５０℃、６時間
グラフト重合せしめた。反応後、容器からグラフトされ
たフィルムを取出し、ｎ−ヘキサンで洗浄して、未反応
単量体を抽出除去したのち乾燥した。こうして得られた
グラフト重合膜のグラフト率は１８チであった。
このグラフト重合膜を、塩化アルミニウムを触媒量含む
クロルメチルエーテルに浸漬し、５８℃で６＃間Ｉ応せ
Ｉ−めた径、１Ｏ４塩酸で潜浄１−２っいで蒸留水で洗
浄した。こうして得られたグラフト重合膜のクロルメチ
ル化率は８０％でおった。
クロルメチルエーテルに浸漬し、５８℃で６＃間Ｉ応せ
Ｉ−めた径、１Ｏ４塩酸で潜浄１−２っいで蒸留水で洗
浄した。こうして得られたグラフト重合膜のクロルメチ
ル化率は８０％でおった。
第１図はクロルメチル化後のグラフト重合膜の赤外吸収
スペクトルである。７９０ｃｍ−”にＣ−Ｃノの伸縮振
動による吸収が認められたことからクロルメチル化して
いることを確認した。
スペクトルである。７９０ｃｍ−”にＣ−Ｃノの伸縮振
動による吸収が認められたことからクロルメチル化して
いることを確認した。
クロルメチル化後のグラフト重合膜をベンゼン中に３０
分間浸漬し、膨潤せしめた後、３０％０％トリメチルア
ミン液に浸漬し、５０℃で４時間反応せしめた。
分間浸漬し、膨潤せしめた後、３０％０％トリメチルア
ミン液に浸漬し、５０℃で４時間反応せしめた。
第２図はアミン化後のグラフト重合膜（陰イオン交換膜
）の赤外吸収スペク）ｙである。１４８０ｔ１ｍ”に活
性メチレンの伸縮振動による吸収が認められたことから
アミノ化していることを確認した。
）の赤外吸収スペク）ｙである。１４８０ｔ１ｍ”に活
性メチレンの伸縮振動による吸収が認められたことから
アミノ化していることを確認した。
また、３６００ｃｍ−” 、 １６４０ｃｍ−”に陰イ
オン交換膜中に含まれる水の吸収が認められた。
オン交換膜中に含まれる水の吸収が認められた。
このようにして得られた陰イオン交換膜のイオン交換容
量は０．７ ｍｅｑ／ｆ・乾燥膜であった。
量は０．７ ｍｅｑ／ｆ・乾燥膜であった。
この陰イオン交換膜を０．６ Ｎ Ｋ（Ｊ中２０℃、
１ＫＨｚの交流で測定した膜抵抗は４．８０ｄであシ、
０、５ Ｎ ＫＣｌ／１．０ Ｎ ＫＣ）で測定した輸
率は０．９４であった。この陰イオン交換膜を蒸留水中
９５℃で６日間浸漬処理したところ、膜の重量減少率は
＃１は０チであシ、膜抵抗、輸率も熱処理前とほぼ同じ
であった。
１ＫＨｚの交流で測定した膜抵抗は４．８０ｄであシ、
０、５ Ｎ ＫＣｌ／１．０ Ｎ ＫＣ）で測定した輸
率は０．９４であった。この陰イオン交換膜を蒸留水中
９５℃で６日間浸漬処理したところ、膜の重量減少率は
＃１は０チであシ、膜抵抗、輸率も熱処理前とほぼ同じ
であった。
実施例４
厚さ２５μのテトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体フィルムに実施例３と全く同じ方法でグラフト重合及
びクロルメチル化を行ないグラフト重合膜を得た。この
ときのグラフト率は１８チ、クロルメチル化率＃′ｉ８
０チであった。
体フィルムに実施例３と全く同じ方法でグラフト重合及
びクロルメチル化を行ないグラフト重合膜を得た。この
ときのグラフト率は１８チ、クロルメチル化率＃′ｉ８
０チであった。
クロルメチル化後のグラフト重合膜をＮ、Ｎ−ジメｆｋ
−２−ヒドロキシエチルアミンに浸漬し、５０℃で６時
間反応せしめた。
−２−ヒドロキシエチルアミンに浸漬し、５０℃で６時
間反応せしめた。
このようにして得られた陰イオン交換膜のイオン交換容
量は０．７ｍｅｑ／ｆ・乾燥膜であった。
量は０．７ｍｅｑ／ｆ・乾燥膜であった。
この陰イオン交換膜を０．６ Ｎ ＫＣＩ中２０℃、１
ＫＨｚの交流で測定した膜抵抗は５．２０ｄであり、０
、５ Ｎ ＫＣｌ／１．０ Ｎ ＫＣＪで測定した輸率
は０．９５であった。この陰イオン交換膜を蒸留水中９
５℃で６日間浸漬処理したところ、膜の重量減少率は＃
１は０チであシ、膜抵抗、輸率も熱処理前とはげ同じで
あった。
ＫＨｚの交流で測定した膜抵抗は５．２０ｄであり、０
、５ Ｎ ＫＣｌ／１．０ Ｎ ＫＣＪで測定した輸率
は０．９５であった。この陰イオン交換膜を蒸留水中９
５℃で６日間浸漬処理したところ、膜の重量減少率は＃
１は０チであシ、膜抵抗、輸率も熱処理前とはげ同じで
あった。
実施例５
厚さ１００ ｐのポリテトラフルオロエチレンフィルム
を用いた以外は実施例３と全く同じ方法で陰イオン交換
膜を得た。このときのグラフト率は１８チ、クロルメチ
ル化率は８０％であル、イオン交換容量は０．７１ ｍ
ｅｑ／ｆ・乾燥膜であった。
を用いた以外は実施例３と全く同じ方法で陰イオン交換
膜を得た。このときのグラフト率は１８チ、クロルメチ
ル化率は８０％であル、イオン交換容量は０．７１ ｍ
ｅｑ／ｆ・乾燥膜であった。
この陰イオン交換膜を０．６ ＮＫＣＪ中２０Ｃ１１Ｋ
Ｈｚの交流で測定した膜抵抗は６．００ｄであシ、０．
５Ｎ Ｋ（Ｊ／１．０ ＮＫ（Ｊで測定した輸率は０．
９３−ｔ’あった。
Ｈｚの交流で測定した膜抵抗は６．００ｄであシ、０．
５Ｎ Ｋ（Ｊ／１．０ ＮＫ（Ｊで測定した輸率は０．
９３−ｔ’あった。
この隘イオン交換膜を蒸留水中、９５℃で６時間浸漬処
理したところ、膜の重量減少率はｔｌｔｚ ０ ＊であ
シ、膜抵抗、輸率も熱処理前とハホ同じであった。
理したところ、膜の重量減少率はｔｌｔｚ ０ ＊であ
シ、膜抵抗、輸率も熱処理前とハホ同じであった。
比較例１
一般に市販されているジビニルベンゼンとビニルベンゼ
ンクロライドの共重合体フィルムをトリメチルアミンで
処理した陰イオン交換膜を蒸留水中、９５℃で６時間浸
漬処理したところ、重量減少率は１．０チであった。ま
た膜抵抗（０，６ＮＫＣＪ ）は熱処理前２．１６Ωｄ
１熱処理後２．１１０ｄとｔｌは同程度であったが、輸
率（０，５ＮＫＣｌ／１゜０ ＮＫＣｌ ）は熱処理前
０．９４ 、熱処理後０．９２と低下した。
ンクロライドの共重合体フィルムをトリメチルアミンで
処理した陰イオン交換膜を蒸留水中、９５℃で６時間浸
漬処理したところ、重量減少率は１．０チであった。ま
た膜抵抗（０，６ＮＫＣＪ ）は熱処理前２．１６Ωｄ
１熱処理後２．１１０ｄとｔｌは同程度であったが、輸
率（０，５ＮＫＣｌ／１゜０ ＮＫＣｌ ）は熱処理前
０．９４ 、熱処理後０．９２と低下した。
第１図は、本発明中、実施例４におけるクロルメチル化
後のグラフト重合膜の赤外吸収スペクトル、第２図は同
じく四級アミン化後の陰イオン交換膜の赤外吸収スペク
トルである。
後のグラフト重合膜の赤外吸収スペクトル、第２図は同
じく四級アミン化後の陰イオン交換膜の赤外吸収スペク
トルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 α） α、β、β−トリフルオロスチレンをグラフト鎖
として有する不活性重合体フィルムから成るグラフト重
合膜のベンゼン環の少なくとも一部を四級アミノアルキ
ル基で置換して成る陰イオン交換膜。 （２）不活性重合体フィルムが、ポリエチレンフィルム
、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリクロロト
リフルオロエチレンフィルム、ポリビニリデンフルオラ
イドフィルム、ポリビニルフルオライドフィルム、テト
ラフルオロエチレンーヘキサフルオログロピレン共重合
体フィルム、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体フィルム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重
合体フィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体フィルム、クロ四トリ
フルオロエチレンーエチレン−ｘ重合体フィルム、クロ
ロトリフルオロエチレン−プロピレン共重合体フィルム
から成る群から選ばれたフィルムで多る特許請求の範囲
第（１）項に記載の陰イオン交換膜。 （３）四級アミノアルキル基がトリメチルアミノメチル
基である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記
載の陰イオン交換膜。 （荀 α、β、β−トリフルオロスチレンをグラフト鎖
として有する不活性重合体フイルムカ謳ら成るグラフト
重合膜のベンゼン環の少なくとも一部を四級アミノアル
キル基で置換して成る陰イオン交換膜を製造するに際し
て、不活性重合体フィルムに電離性放射線を照射し、該
照射フィルムをα。 β、β−トリフルオロスチレンまたはその溶液に浸漬ま
たは接触させてグラフト重合させ、ついで該グラフト重
合膜を）−ロアルキル化の後、四級アミノ化することを
特徴とする陰イオン交換膜の芽慧遣方法。 （荀 不活性重合体フィルムが、ポリエチレンフィルム
、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリクロロト
リフルオロエチレンフィルム、ポリビニリデンフルオラ
イドフィルム、ポリビニルンルオライドフイルム、テト
ラフルオロエチレンーヘキサフルオ日プロピレン共、重
合体フィルム、テトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体フィルム、テトラフルオロエチレン−プセピレン共
重合体フィルム、ナト２フルオロエチレンーパーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、クロロト
リフルオロエチレン−エチレン［［合体フィルム、クロ
四トリフルオロエチレンープロピレン共重合体フィルム
から成る群から選ばれたフィルムである特許請求の範囲
第（４）項に記載の製造方法。 （６）電離性放射線の照射線量が１〜３０ Ｍｒａｄで
ある特許請求の範囲第（４）項または第（５）項に記載
の製造方法。 （７） グラフト重合温度が１０〜９０℃である特許請
求の範囲第（４）項から第（６）項のいずれかに記載の
製造方法。 （８） グラフト重合時間が１〜５０時間である特許請
求の範囲第（４）項から第（７）項のいずれかに記載の
製造方法。 （９） α、β、β−トリフルオロスチレンの溶媒トし
て、クロ四ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１．１
．＆ ２−テトラクロロエタン、１，１．２−）リクロ
ロートリフルオロエタン、°ベンゼンから成る群から溶
媒を使用する特許請求の範囲第（４）項から第（８）項
のいずれか忙記載の製造方法。 ａＱ α、β、β−トリフルオロスチレンの溶媒を使用
せずにグラフト重合させる特許請求の範囲第（４）項か
ら第（８）項のいず杵かに記載の製造方法。 Ｉ クロルメチル化剤がクロルメチＡ・エーテルである
特許請求の範囲第（４）項から第鋤項のいずれかに記載
の製造方法。 ■ 四級アミノ化剤が、トリメチルアミンである特許請
求の範囲第旬項に記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233680A JPS60127332A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 陰イオン交換膜とその製造方法 |
| NO843527A NO843527L (no) | 1983-09-06 | 1984-09-05 | Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer |
| EP84306104A EP0140544A3 (en) | 1983-09-06 | 1984-09-06 | Method for preparation of graft polymer membranes, and anion and cation exchange membranes |
| US06/648,018 US4605685A (en) | 1983-09-06 | 1984-09-06 | Method for preparation of graft polymeric membranes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233680A JPS60127332A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 陰イオン交換膜とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127332A true JPS60127332A (ja) | 1985-07-08 |
Family
ID=16958851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58233680A Pending JPS60127332A (ja) | 1983-09-06 | 1983-12-13 | 陰イオン交換膜とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60127332A (ja) |
-
1983
- 1983-12-13 JP JP58233680A patent/JPS60127332A/ja active Pending
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