JPS6013162B2 - 電気発色表示素子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェレクトロクロミズムを示す遷移金属酸化物層
を一対の電極基板間に挟持してなる電気発色表示素子の
製造法に関する。

例えば酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン
、酸化バナジウム、酸化ニオピゥム、酸化タンタル、酸
化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタニウムな
どの遷移金属酸化物はェレクトロクロミズムを示す材料
として知られている。

しかしてこの遷移金属酸化物のェレクトロクロミズムを
利用した電気発色表示素子も知られている。この電気発
色表示素子の基本的構成は、少なくとも一方が透明であ
る対向電極間に上記遷移金属酸化物層が挟持された形態
をとっている。この基本的構成に対し、表示のコントラ
スト、レスポンス、或いは寿命などの改善を目的として
、例えば液状もしくは固体状の電解質を前記遷移金属酸
化物層に隣接して電極基板間に挟持させたり、遷移金属
酸化物層二層としこれら二層間に電解質層を介在させた
構成も知られている。ところでこれら電気発色表示素子
においてその主要部をなす遷移金属酸化物層は次のよう
にして形成されている。即ち前記遷移金属酸化物の粉末
を成形、暁結するが、真空蒸着法もしくはスパッタ一法
などにより電極基板上に層状に彼着することによって形
成していた。しかしながら上記方法による遷移金属酸化
物層の形成には次のような不都合さがある。先ず粉末治
金法では、この種表示素子が良好な表示性能を発揮する
ため必要な遷移金属酸化物層の厚さ０．１〜数１０山程
度の均質な薄い層を形成し縫いことである。従ってこの
場合の表示素子についてみると、表示レスポンスが遅く
、表示に要する動作電圧も数１００ボルトと可成り高く
なることもあり、また上記厚みの不均一さ‘こ基づく表
示コントラストのむらも避けられない。次に蒸着もしく
はスパッタ一法による場合は「遷移金属酸化物層の必要
厚みについて小面積ならほぼ問題ないが或る程度大きい
面に全体的に厚さの均一な薄い層は形成し難い。従って
構成しうる表示素子の大きさにも自ずから限度があり、
しかも煩雑な操作や高価な装置を必要とするなど経済的
にも不利である。従って本発明は簡易な手段で、任意の
大きさの電極基板面上に所望される任意の薄さで且つ全
体的に均一な厚さの遷移金属酸化物層を形成しうる手段
を含む電気発色表示素子の製造法を提供しようとするも
のである。

以下本発明を詳細に説明すると、本発明は少なくとも一
方が透明である対向電極基板間に遷移金属酸化物層が挟
持されてなる電気発色表示素子の製造法において、少な
くとも一方の電極基板上に無機遷移金属化合物を含む溶
液を塗布し、焼成を施して前記遷移金属酸化物層を形成
、挟特せしめることを特徴とする電気発色表示素子の製
造法である。

本発明において使用する無機遷移金属化合物としては例
えばタングステンハライド、モリブデンハライドなどの
ハロゲン化物、タングステン酸、モリブデン酸、メタタ
ングステン酸、パラタングステン酸などの酸素酸化合物
、ナトリウムタングステン酸、リチウムタングステン酸
など塩類化合物が挙げられ、これらは１種もしくは２種
以上の混合系で用いてもよい。

また本発明においては上３詔無機遷移金属化合物のみを
用いてもよいが、例えばプチルチタネート、モリプデニ
ウムアセチルアセトネート、ヘキサフエノキシタングス
テン、ペンタェトキシタングステンなど有機遷移金属化
合物の１種以上を適宜添加配合してもよい。しか３して
これら遷移金属化合物を溶液化するために用いる溶媒と
しては、無機遷移金属化合物の場合には水やアルコール
類が好ましく、また有機遷移金属化合物を含む場合には
、アルコール類、セロソルブ類などが好ましい。
４本発明において上記無機遷移金属化合
物を含む溶液の濃度は、所望する遷移金属酸化物層の膜
厚さに応じて任意に選択、調製される。またこの遷移金
属化合物溶液の電極基板面上への塗布は浸積法、スプレ
ー法もしくはスピンナー法などによって行なわれ、さら
に上記塗布後の焼成は上記遷移金属化合物が熱分解など
し遷移金属酸化物層を生成乃至形成しうる程度の温度お
よび時間行なう。一般的には上記焼成は空気中もしくは
酸素雰囲気中３５０〜６５０ｑｏで数１戊分〜数時間行
なうことによって達成される。尚上記遷移金属化合物溶
液の塗布に当り、塗布膜をよくするため（塗着性改良の
ため）例えばグ０リセリン、エチルセルローズなどを適
宜添加配合してもよいし、また形成する遷移金属酸化物
層の表示物性向上のため他の金属や金属化合物など添加
配合してもよい。

次に本発明の実施例を記載する。

実施例 １ １４％アンモニア水８００のとにタングステン酸４０夕
を溶解してなる溶液を３０×２５桝の透明電極基板（ネ
サガラス）の一面上に浸漬塗布法によって塗布、乾燥後
、４８０ｑｏで６０分間加熱焼成処理１膜厚約０．１仏
のタングステン酸化物層を前記基板面上に形成した。

上記タングステン酸化物層を設けた電極基板２枚を、タ
ングステン酸化物層を互に対向させ厚さ１帆のガラスス
ベーサを介して重合して表示素子セルを組立てた。

次いでこの表示素子セルのタングステン酸化物層間に硫
酸−グリセリン−二酸化チタ（混合比１対４対１）系電
解質を注入充てんして表示セルを得た。第１図はかくし
て機成した表示セルの構成例を断面的に示したもので１
，１′は透明電極２，２′を備えた透明電極基板を３，
３′はタングステン酸化物層を４はガラススべ−サを５
は電解質をそれぞれ示す。

上記表示セルに交流短形波、０．５ＨＺ±０．２Ｖの電
圧を印加したところ無色（白色）と青色との発消色が認
められ、また０．３ＨＺ士３．５Ｖの印加電圧で充分な
濃音色の発色を示し、発消色レスポンスは０．５ＨＺに
充分追従した。

実施例 ２ ｎ−ブチルアルコール２４０夕に、タングステンヘキサ
クロライド６０夕およびエチルセルローズ３夕を溶解し
てなる溶液を用い、実施例１の場合と同じ条件で、溶液
塗布焼成処理を施し膜厚約０．２ムのタングステン酸化
物層を透明電極基板面上に設けた。

この電極基板を用い実施例の場合と同じ条件で構成した
表示セルについて発消色試験を行なったところ、交流矩
形波０．５ＨＺ±１．別印加で青色の発消色がみられ、
また０．５日２±３Ｖ印加で青色の発消色濃度が向上し
そのレスポンスは０．５ＨＺに充分追従することが確認
された。実施例 ３ ｎーブチルアルコール１５００の【にペンタエトキシタ
ングステート１００夕、モリブデンベソタクロラィド６
．７夕およびアセチルアセトン２５の【を溶解してなる
溶液を先ず調製した。

次いでこの溶液を３０×２５磯の透明電極基板（ネサガ
ラス）面上に浸糟塗布、乾燥後「 ５００ＣＯで６０分
間焼成を施して厚さ０．４ｒのタングステン酸化物ーモ
リブデン酸化物混合物層を形成した。上記酸化物混合物
層を形成した２枚の電極基板を用い実施例１の場合と同
じ条件で表示セルを構成した。

この表示セルに交流短形波１．０日２、土１．５Ｖの電
圧を印加したところ、薄青色の発消色がみられ、また１
．０ＨＺ、士２．０Ｎ印加で発色濃度が充分に向上した
。さらに上記発色の吸収スペクトルを測定したところ吸
収最大波長＾は６２ｍｍで「 タン／グステン酸化物層
単独の場合の吸収最大波長入８０皿仇に比較すると最大
吸収波長は可成り短波に移行しており鮮費色になってい
た。実施例 ４ｎーブチルアルコール１５００のこにペ
ンタブトキシタソグステート１００夕、マンガンジクロ
ライドテトラハイドライド１５夕およびアセチルアルセ
トン２５凧‘を溶解してなる溶液を用いた他は実施例３
の場合と同じ条件で表示セルを構成した。

上記構成した表示セルに直流を印加したところ負極例の
遷移金属酸化物層は約ＩＶで赤色を示し、さらに印加電
圧を徐々に上昇させたところ約５Ｖで緑色を示した。

この緑色を示している前記酸化物層の極性を反転して約
Ｗ印加すると梢色した。上記各実施例から明らかのよう
に本発明方法によれば簡便な操作で均一な任意の膜厚の
遷移金属酸化物層を形成しうる。

しかも上記遷移金属酸化物層は比較的大きい形状でも均
一な膜厚に形成しうるので、大きさにかかわらず所要の
電気発色表示素子を構成しうろことになる。かくして本
発明方法は、製造された電気発色表示素子（表示セル）
がコントラストの良好な表示能を有することと相俊つて
実用価値の高い表示素子の製造法と云える。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法によって製造した電気発色表示素子の
構成例を示す断面図である。 １，１′・・・・・・透明電極基板、３，３′・・・・
・・タングステン酸化物層、４・・・・・−ガラススベ
ーサ、５．．・．．・電解質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方が透明な対向する電極基板間に遷移
   金属酸化物層が挟持されてなる電気発色表示素子の製造
   法において、少なくとも一方の電極基板上に無機遷移金
   属化合物溶液を塗布し焼成を施して前記遷移金属酸化物
   層を形成、挟持せしめることを特徴とする電気発色表示
   素子の製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、電極基板上に塗布
   する溶液が無機遷移金属化合物の他有機遷移金属化合物
   を含有することを特徴とする電気発色表示素子の製造法
   。