JPS60132642A - 重合体ビーズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体粒子から親油性試剤をゆっくりと放出させること
が望ましいような場合が数多くある。コアセルベーショ
ン技術は、ビーズを取り囲む重合体のカプセルと考えら
れるものを形成するが、これはいくつかの用途では全く
満足のいくものではない。放出可能な親油性試剤を含有
する重合体マトリックスを提供することは知られている
が、好適な拡散試剤を含有し、例えば試剤がマトリック
スから、あまりにも早く拡散するかあるいは全くそうで
ないなど、試剤の放出性の充分コントロールされたビー
ズをつくることはむしろ困難であった。このようなビー
ズに付随するもう１つの問題は、その重合の間、水性媒
体中でビーズを懸濁状態にビーズを維持することが困難
であるため、粒状（懸濁）重合によりこれらをつくるこ
とが困難であるということである。

またかかるビーズのもつもう１つの問題は、それらが貯
蔵の間に許容できない程度にまで相互に粘着せず、かつ
好ましくは貯蔵の後に比較的に自然流動性であることが
必要であるということである。多くの親油性試剤は油類
であり、貯蔵の間にこの試剤がビーズから狭っくりと放
出される結果、ビーズは粘着性になり、互いに粘着し、
比較的に自然流動性でなくなるだろう。高融点の固体で
あるような試剤を用いる場合には、この試剤をビーズ中
に均一に混入させることは困難である。

そのようなビーズをつくる試みがなされたが（例えば、
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　Ｖｏｌ、　９
４．２１４５１８ｎ　参照）、これらは極めて親油性の
試剤、特に炭化水素環境下で価値のあるものには全く満
足し得ないものである。

本発明は、実質的に水不溶性の親油性化合物を含有する
重合体マトリックスからなり、かつ該親油性化合物又は
それから遊離されうる試剤を流体環境中にゆっくりと放
出させるようなビーズを製造する方法に関し、特に親油
性化合物が重合体マトリックス全体に、実質的に均一に
分散されたビーズの製造に関する。しかして、そのビー
ズは。

主としであるいは全部が親油性化合物よりなる芯材とそ
の芯材を封入し、主としであるいはすべてがマトリック
スよりなる殻とで構成されるものではなくて、マトリッ
クスポリマーと該化合物が少なくともビーズのかさの大
部分に適度に均一分散して構成されている。

本発明の一つの状況では、ビーズが、そのビーズ内の溶
液から親油性化合物を沈殿させて、重合体マトリックス
内にその化合物の分′散体を形成させることからなる方
法によってつくられる。

本発明の方法は、ビーズをつくる方法及びビーズの製造
に用いられる材料類が、化合物を溶液としてよりもむし
ろ重合体マトリックス中の分散物として存在させるよう
なものであるならば、ビーズから化合物をゆっくり放出
する最善の性質が得られるという驚くべき発見に基づい
ている。微小規模では、化合物は小さな面に濃縮される
が、大きな規模ではマトリックス全体に実質的均一に分
散される。かくして、化合物は、実質的に均一に分散し
ているように見えるが、事実マトリックス、中に多数の
濃縮された析出物として存在している。

ビーズ中に化合物を溶液として導入することによって、
ビーズ全体に化合物の実質的均一な分散を大きな規模で
達成することが可能であり、またビーズ内の溶液から化
合物の沈殿（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉ。

ｎ）は、マトリックス内に化合物の分散を形成し、ある
いは最善の結果が所望される化合物の非均−微細分散を
形成する。

溶液は、好ましくは、ある温度で化合物をその溶剤に溶
かして形成され、その中で化合物はより低い温度で不溶
化し、ビーズはその低い温度まで冷却される。

本発明の一つの方法は、ビーズをマトリックス用の膨潤
剤によって膨潤させること、親油性化合物を普通の温度
では溶解するが、一層低い温度では溶解しない溶剤の溶
液として膨潤したマトリックス中に侵入させること、温
度を低温に下げること及びそれによって該化合物をマト
リックス内に沈殿させること、次いで溶剤及び膨潤剤を
蒸発させること、放散させること、さもなければ除去す
ることからなる。

親油性化合物用溶剤とマトリックス用帥潤剤（もし、そ
の溶剤と異なるものであれば）は、用いられる特定のマ
トリックスと親油性化合物を考慮して選択される。溶剤
は、脂肪族炭化水素類又は好ましくはトルエンやキシレ
ンのような芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンやア
セトンのようなケトン類及び酢酸エチルのようなエステ
ル類から選択される。

好ましい方法においては、該化合物がはじめ溶液状態の
ビーズは重合して重合体マトリックスを形成しうる重合
性材料のビーズである。次に、沈殿が重合と共にあるい
はそれに続いて起こるが、それはいってみれば重合によ
って引き起こされる。

親油性化合物の重合性材料溶液は、共溶剤、すなわち、
不活性、非重合性溶剤の助けで形成されるが、好ましく
は、共溶剤なしで形成され、親油性化合物は、重合条件
下に重合性材料中に溶かされる。

本発明の他の態様によれば、実質的に水不溶性の親油性
化合物を含有する重合体マトリックスからなり、親油性
化合物又は該化合物から遊離されうる試剤をゆっくり放
出するビーズは、親油性の重合性材料中に親油性化合物
を均質に混合し、その混合物を親水性重合安定剤を含ん
だ水性媒体中に実質的に安定ビーズ分散物に分散させな
がら、ビーズ状に重合させることからなる方法によって
つくられる。

親油性化合物が重合体マトリックス全体に実質的に均一
に分布されるためには、親油性化合物が重合性材料中゛
で均質な混合物として存在することが必要である。製造
条件や使用される材料類は、均質な混合物が親油性化合
物と重合性材料からなる溶液の形態をとることが好まし
いが、重合性材料は、最終的なビーズにおいて、親油性
化合物が重合体マトリックス中に溶液としてではなくて
、その代わり、上記のように重合体マトリックス中に微
細分散物として存在するようなものであることが好まし
い。

親油性化合物は、常温で固体である物質、すな〜 わち２５℃以」ニ、好ましくは５０℃以上例えば５０−
８０℃の融点をもつ物質であることが好ましい。そのよ
うな物質を親油性化合物として選定すると、貯蔵の間に
ビーズが相互に粘着するという危険が少なくなる。

不幸なことには、高融点の親油性化合物を選択すると、
その化合物を重合性材料中で均質に混合することが困難
になる。これらの高融点化合物や他のある種の親油性化
合物は、２５℃で親油性の重合性材料に溶けない傾向が
ある。共溶剤は溶液又は他の均質な混合物をつくるのに
用いることができるが、これは一般的に望ましくない。

本発明の好ましい方法では、親油性化合物は、２５℃で
は重合性材料に対して実質的に非混和性であるが、高い
温度では混和性である。その結果、試剤と重合性材料と
の混合は、この試剤に対する非重合性の溶剤を実質的に
存在させずに、上記の高い温度で行われる。詳しくは、
本方法は、好ましくは試剤を上記の高い温度で水性媒体
と混合させ、次いで得られた混合液中に所望の高められ
た温度が維持されるような条件下で重合性物質を混ぜる
ことにより行われる。重合性材料を上記混合液中に混ぜ
、攪拌すると、試剤は重合性材料中に移行し、その物質
が重合する時にはその中に保持される。前記した高い温
度とは、一般に５Ｏ°Ｃ以」ニ、代表的には５０−８０
℃である。

重合は、親水性の重合安定剤を含有する水性媒体中でビ
ーズ重合として行われる。すなわち親油性化合物と重合
性材料からなる均質な混合物はン親水性の重合安定剤が
存在する結果、水性媒体中で懸濁状態に保持される粒子
に分散される。

最終的ビーズの大きさと形態はできるだけ均一にするこ
とが望ましい。また、親油性の重合性材料がある種の親
水性の重合性材料を含む場合には、改善された結果が得
られることがわかった。

各種の親木性モノマー類が用いられるが、適当な非イオ
ン性の親水性モノマー類は、ヒドロキシエチルメタクリ
レートや他のヒドロキシアルギル（メタ）アクリレート
類を包含する。カチオン性モノマー類はジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類を包含する。一般に
、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー例えば、アクリ
ル酸又は好ましくはメタクリル酸のようなアニオン性モ
ノマー類を用いることが通常好ましい。その好適な量は
、一般に重合性材料の１〜１Ｏ重量％の範囲である。

ビーズの性質、特にビーズの放出特性は、親水性の殻が
そのビーズの上に形７される場合に改善されるというこ
とがわかった。この殻は、形成後にビーズに対してその
上に適用することができるが、好ましくは重合の間に親
水性の重合性材料がビーズの表面に向かって移−行する
ことにより重合の間に形成される。この移行が起こるた
めには、親水性の重合性材料が極めて親水性であること
が必要である。そのため、その重合性材料はアクリル酸
であることが好ましい。

ビーズの安定性を最適にするためには、親水性モノマー
、一般的にはメタクリル酸の量は、好ましくは１〜１０
重皿％の範囲である。また最適な親水性の殻をつくるた
めには、アクリル酸又は他の親水性モノマーの星は、好
ましくは同じく１〜１０重量％の範囲である。本発明に
おいては、メタクリル酸単独又はアクリル酸単独を用い
て有用な結果を得ることが可能であるが、これら両方を
各々１〜１０重量％の量存在させることが好ましい。

親油性の重合性材料は、好ましくは主としてアクリル酸
のアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル又は
それらの混合物からなる。好適なアクリル酸エステルは
、アクリル酸又はメタクリ？し酸のアルキルエステル（
この場合、アルキル基は炭素原子１〜６好ましくは１〜
３個含有する）である。このエステルは、好ましくはメ
タクリレート、更に好ましくはメチルメタクリレートで
ある。

重合体マトリックは、温度傾斜のある加熱棒により測定
された軟化点が３０℃以上、最も好ましくは６０℃以上
である。その軟化点゛は２００　’Ｃ以下、多くの場合
１２０℃以下である。

重合体は、好ましくは、主にメチルメタクリレート又は
メチルメタクリレート（通常は全体の５０〜９００〜９
０重量る）とスチレンとの混合物からつくられる。

少量の他の重合性上ツマ−が重合体の性質に悪い影響を
与えないような場合には、例えば４０重量％以下、一般
的には２０重量％以下、好ましくは１００重基以下の量
ならば、それを含有させることができる。前に述べたよ
うに、アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボン酸モ
ノマー類を含有することは特に好ましい。他の好適なモ
ノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のビ
ドロドキシアルキルエステル類、ビニルエステル類及び
アクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノアルキ
ルエステル類を包含する。

重合体は、好ましくは直鎖ポリマーであるが、所望なら
ば、グリコールジメタクリレートのような架橋性モノマ
ーを重合性材料中に含有させ、架橋ポリマーをつくるこ
ともできる。

親油性化合物は、水性相よりはむしろ重合性材料相中に
分配させなければならないという意味では、親油性でな
ければならない。通常、該化合物の溶解は、２５℃の水
には１重基％以下、好ましくは０．１重基％以下である
。また重合温度での水性媒体中におけるその溶解度は、
好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０．１
重基％以下である。

本発明の方法では、重合性材料と親水性の重合安定剤が
親油性化合物と反応しないようにそれらを選定すること
が必要である。何故ならば、このよな反応は懸濁液を不
安定にしたり、又は使用する時に親油性化合物がビーズ
から遊離するのを妨げたりするためである。例えば、親
油性化合物がアミノ化合物である場合には、アミノ基と
カルボキシル基との間で反応が起きる危険があるため、
一般に遊離のカルボン酸基を含有する化合物が存在しな
いような反応系が望ましい。例えば、親水性の七ツマー
類と重合安定剤は、一般に非イオン性又はカチオン性で
あるべきである。　均質な混合物は、好ましくは撹拌に
より水性媒体中に分散された親油性化合物と七ツマ−と
からつくられる。

そして重合は、油溶性の加熱重合開始剤を用いて開始さ
れる。

重合は、ビーズを水性媒体中に分散させ続けながら行わ
れ、その結果９重合体ビーズの懸濁液が得られる。そし
てそのビーズの各々は、マトリックスの少なくとも大部
分を通じて均一に分散又は溶解した親油性化合物を含有
する。ビーズはろ過又はその他の方法で水性媒体から分
離され、次いで洗浄される。ビーズは乾燥することもで
きるが、しばしば湿ったまま又は過剰の水性媒体が存在
するままにしておくことが便利である。

ビーズの大きさは、小さなビーズの場合には取扱いが困
難であり、かつ目的とする環境下にそれらを永久に置く
ことが困難であるため、一般的には少なくとも１０ミク
ロン、好ましくは少なくとも５０ミクロン、通常は少な
くとも１００ミクロンである。また大きなビーズの場合
にはそ肛らを目的とする環境下に置くことが困難である
ため、ビーズの大きさは一般的には２ｎｎ以下、好まし
くは１ｍｍ以下である。ビーズの大きさが０．２〜１　
ｎＷｌ＋の場合に、一般に最良の結果が得られる。ビー
ズは、実質的に球形であることが好ましい。

親油性化合物の量は、目的とする位置に導入されるこの
化合物の量を最大にするために、一般に全ビーズに対し
て少なくとも５重量％にされる。

非常に多量の化合物を含有するビーズを製造することは
困難である。そのため、その量は一般には全ビーズに対
して５０重量％以下、通常は３０重量％以下である。好
ましい試剤の量は、通常はビーズ１０〜３０重量％であ
る。

親油性化合物は、好ましくはビーズから流体環境中に放
出されることになる試剤であるが、ビーズが流体環境と
長い間、接触した時にこのような試剤を遊離するような
化合物であってもよい。例えば塩基性窒素原子を含有す
る水溶性試剤（例えば殺生物剤や腐食防止剤）は、この
試剤の親油性塩としてビーズ中に組込ま］ｂる。そして
ビーズが水と長い間接触すると、この塩は分解して水溶
性の腐食防止剤や殺生物剤を遊離する。しかしながら、
一般に親油性化合物は、それが放出される流体環境にお
いて有用な試剤どして役立つためには、ビーズから化学
的に変化しないままで放出されるようにされている。

親油性化合物としては、殺虫剤、除草剤又は他の殺虫剤
として活性な化合物のような殺生物剤やトレース元素の
源となる栄養剤のような栄養物がある。また肥料でもよ
い。更に、湿った空気（例えば、水分を含んだ土壌や湿
った空気）やかんがい水の中でゆっくりと放出されるよ
うな農業的に又は図会的に有用な他の化合物であっても
よい。

この化合物は、水中に放出されるような腐食防止剤や殺
生物剤であってもよい。しかしながら、親油性化合物は
、精製油や原油中で可溶な化合物であることが好ましい
。そしてそれが放出されることになる環境としては、好
ましくはダウンホール、パイプライン、又は石油を含有
する他の環境がある。石油含有の環境に用いられる好ま
しい親油性化合物は、ワックス沈殿抑制剤、流動点降下
剤、解乳化剤、防錆剤、腐食防止剤、殺生物剤、灰分の
ない分散剤又は酸化防止剤から選ばれる。

この親油性化合物がワックス沈殿抑制剤である場合に、
本発明は特に有用になる。好適な物質は、米国特許第３
，６９３，７２０号及び同第３，８５４，８９３号に記
載されている。特に好ましい物質は、オレフィンとマレ
イン酸無水物との反応生成物であり、長鎖（代表的には
Ｃ１６−Ｃ２＋、）の脂肪族アルコールをもつ。最も好
ましいものは、Ｃ２□−Ｃｚｓのα−オレフィンをマレ
イン酸無水物と重合させることにより得られる３、００
０−１０，０００の分子量をもつアルケニルコハク酸無
水物のベヘニルエステルである。

実施例　１゜ 米国特許第３，８５４，８９３号に記載されているポリ
マーＢの製造のとろこで述べられた製法に従って調製さ
れたＣ２４−Ｃ２５アルケニルコハク酸無水物ポリマー
のベヘニル半エステルを１〜ルエン中に溶解させ、溶液
として供給した。次いでこの溶媒を蒸発させ、ワックス
状の固体を得た。このワックス、すなわち試剤は、５０
℃までの温度ではメチルメタクリレ−１−モノマーに不
溶であった。８５　ｇのメチルメタクリレート、５ｇの
メタクリル酸及びＬｏｇの上記ワックス混合物を、ワッ
クスがモノマーに溶解する温度６５℃に加熱することに
よりワックス試剤を含有するモノマー溶液をつくった。

次いで攪拌機を具備した内容ＩＱの密封容器中で、容器
中の内容物を攪拌調整しながら、３ｇのポリアクリル酸
（分子量は約２百万）を含有する２００ｇの水中に前記
の得られた溶液を分散させた。一定の攪拌を行いながら
、１ｇのアゾシイ、ブチロニトリルを重合開始剤として
添加した。水性媒体中に小さな重合体ビーズの懸濁する
生成物が容器中で形成した後、更に２時間一定の攪拌を
行いながら懸濁重合を続けた。水性媒体からこれらの粒
子を分離し、室温で冷却させ、洗浄、乾燥させて、直径
０．２〜１ｍｍの自然流動性粒子を得た。これは、重合
体マトリックス中に分散ワックス状のエステルポリマー
試剤を１０重重量だけ含有していた。

このワックス状のベヘニルエステル試剤はへキサンに非
常に溶けやすいので、本発明による溶解度の遅延を証明
するために、得られた粒子を３５℃でへキサン中に入れ
て攪拌し、粒子から放出するワックスの量を記録した。

得られた結果は次の通りである。

３５℃で放出した全ワックスのＺ　時間４０　］ ２２ ５３ ９４ ３５ 実施例　２゜ １０ｇのワックス試剤（前記したもの）、５ｇのアグリ
ル酸、５ｇのメタクリル酸及び８０　ｇのメチルメタク
リレ−１・を用い、実施例１の方法を繰返したのち水酸
化ナトリウム分散液で中和した得られたビーズは、高割
合のポリアクリル酸ナトリウムを含有する殻をもち、重
合体分散液を同様に中和した実施例１におけるビーズの
放出特性に較べて一層ゆっくりとした放出特性を有する
。特に、実施例１ど同様にへキサン中、３５℃で攪拌し
たら、５時間後にわずか２５％のワックスを放出したに
過ぎなかった。

実施例　３．　′ ポリアクリル酸に代えて、低分子量のヒドロキシエチル
セルロース（商品名”　Ｎａｔｒｏｓｏｌ”　２５０１
、Ｒで販売されている）３ｇを用いるとき、実施例１及
び２の方法を効果的に繰返すことができる。

実施例　４゜ ポリマー内の溶液又は均質形態に対して、ポリマー内の
微細な分散又は沈殿形態の親油性化合物を提供する有用
性を示すために、ベヘニル半エステルに代えてジブチル
フタレ−１〜（ポリマーの可塑剤）を用い、実施例１の
方法を繰返した。ポリマー用可塑剤は真の溶液を形成す
る。可塑剤を含有するビーズの放出性とベヘニル半エス
テルを含有するビーズの放出性との比較は、可塑剤がビ
ーズからへキサン中に有意量の拡散がない点で、べへニ
ルエステルを含有するビーズがはるかに優れていること
を示している。べへニルエステルの良好な拡散は、それ
がポリマーマ１〜リンク中に溶液形態ではなく、微細分
散状に存在していることによるためであるように思われ
る。

実施例５゜ 実施例１で用いたべへニルエステルを５０℃以上の温度
でトルエンに自由に溶解する溶液を形成するが、その溶
液を冷却すると、ベヘニル半エステルは溶液から容易に
沈殿する。

架橋したポリメチルメタクリレ−１−のビーズは、その
ような溶液中５０℃の温度で、高度の膨潤を起こさせる
のに充分な時間浸し１次いでビーズを冷却して架橋マト
リックス内のベヘニル半エステルを沈殿させ、続いてト
ルエンをビーズから蒸発させた。これらのビーズは、べ
へニル半エステルの重合体マトリック全体にわたる実質
的均一な（マクロ的に）分散と同様な該半エステルの比
較的高い表面濃度にもたらさせるようである。しかし、
特に、ビーズがコーティングの存在にもかかわらず相対
的に自由流動性であることをべへニル半エステルの高い
融点が保証するので、このコーティングはかなり良好で
ある。−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）親油性化合物又はその化合物から遊離されうる試剤
   の流体環境中へのゆっくりした放出を与える実質的に水
   不溶性の親油性化合物を含有する重合体マトリックスよ
   りなるビーズを製造する方法であって、ｉビーズ内の溶
   液から該化合物を沈殿させ、重合体マトリックス内に該
   化合物の分散液を形成させることを特徴とするビーズの
   製造方法。 ２）　ビーズ内の溶液が該化合物の重合性子ツマー溶液
   であって、次いで該ビーズが重合され、該化合物が重合
   性モノマーから形成されたポリマーマトリックス内で溶
   解していない特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）　ビーズ内の溶液が該化合物の非重合性溶剤を含ま
   ない重合性モノマー溶液であって、次いで該ビーズが重
   合され、該化合物が重合性モノマーから形成されたポリ
   マーマトリックス内で不溶性である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４）親油性化合物が、２５℃以上、好ましくは、約５０
   ℃以上の融点を有する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５）ポリマーマトリックスをマトリックス用膨潤剤によ
   り膨潤させること、親油性化合物を普通の温度では溶解
   するが、より低い温度では溶解しない溶剤の溶液として
   膨潤マトリックスにすること、温度をより低い温度に下
   げ、それによって該化合物を沈殿させること及び溶剤を
   膨潤剤を除去することからなる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ６）ポリマーマトリックスを膨潤させうる溶剤中に該化
   合物の溶液をもったポリマーマトリックスを浸して膨潤
   させること、その化合物を溶液から沈殿させる効果的温
   度に低下させること、それによって該マトリックス中で
   該化合物を沈殿させ、マトリックスから溶剤を除去する
   ことからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）親油性化合物又は該化合物から遊離されうる試剤を
   流体環境中にゆっくり放出する実質的に水不溶性の親油
   性化合物を含有する重合体マ）　ｌ）ックスよりなるビ
   ーズを製造する方法であって、親油性の重合性材料と該
   親油性化合物との均質混合物を形成させ、その混合物を
   親水性重合安定剤を含有する水性媒体中で実質的に安定
   なビーズに分散させながら重合させることからなるビー
   ズの製造方法。 ８）均質混合物が親油性化合物の重合性材料溶液であっ
   て、親油性化合物が重合体マトリックス中に微細分散し
   ている特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９）親油性化合物が共溶剤の不存在下に重合性材料に溶
   解している特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０）親油性化合物が重合性材料中で２５℃では溶解し
   ないが、高められた温度では溶解し、該親油性化合物の
   重合性材料溶液が該化合物の非重合性溶剤の実質的不存
   在下に、上記の高められた温度で形成され、上記高めら
   れた温度が、好ましくは５０〜８０℃である特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。 １１）溶液が水性媒体と親油性化合物との混合物を上記
   の冨められた温度又は更に高い温度で形成させ、次いで
   、その混合物中に重合性材料を加え該混合物を上記の高
   められた温度に保ちながら、該材料をビーズ状に分散さ
   せ、該親油性化合物を水性媒体からビーズ中に拡散させ
   ることによってつくられる特許請求の範囲第１０項に記
   載の方法。 １２）ビーズが、親水性の重合性材料を親油性の重合性
   材料と合一することによって、重合の間、安定化される
   特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １３）親水性材料がメタクリル酸であって、その−１が
   好ましくは重合性材料の１〜１０毛量％である特許請求
   の範囲第１２項に記載の方法。 １４）親水性の重合体殻が、重合性材料中に親水性の重
   合性材料を合一することにより、重合の間に一ビーズに
   形成され、また重合の間に、この親木性材料のビーズの
   表面への移行によって形成される特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 １５）親水性の重合性材料がアクリル酸であって、その
   量が好ましくは重合性材料の１〜１０重量％である特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６）親水性化合物が少なくとも２５℃、好ましくは少
   なくとも５０℃の融点を有する特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 １７）親水性の重合体殻がビーズに形成されている特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １８）重合体マトリックスがアクリル系アルキルエステ
   ル類、スチレン及びアクリドニトリルから選択される重
   合性材料８０〜９９重量％と親水性モノマー類から選択
   される重合性材料１〜２０重量％とで形成される特許請
   求の範囲第１項又は第７項に記載の方法。 １９）重合体マトリックスが、メチルメタクリレート及
   びメチルメタクリレートとより少ない量のスチレンとの
   混合物から選択される重合性材料８０〜９９重量％とア
   クリル酸及びメタクリル酸から選択される重合性親木性
   上ツマー１〜２０重量％とで形成される特許請求の範囲
   第１項又は第７項に記載の方法。 ２０）重合体マトリックスが、メチルメタクリレート８
   ０〜９９重量％、メタクリル酸１〜１０重量％及びアク
   リル酸０−１０重量％、好ましくは１〜１０重量％より
   なる重合性材料から形成される特許請求の範囲第１項又
   は第７項に記載の方法。 ２１）親油性化合物がワクス禁止剤、好ましくは久子量
   ３，０００〜１０．０００を有するアクケニルコハク酸
   無水物ポリマーのべへニルエステルである特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。