JPS60132953A - α，β―不飽和ケトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルデヒドを触媒量の特定の金属ハロゲン化
物の存在下で特定の２．２−ジアルキル−４−メチル−
６−ケドー１．６−シオキセンと反応させることによる
、特定のα、β−不飽相ケトンを製造するための新規な
方法に関する。

高められた温度におけるアルデヒドとジケテンの反応に
よりα、β−不飽和ケトンを製４ｊることはＡ、Ｂ、ベ
ーゼにより米国特許第２．１０８．４２７号明細書およ
びＩｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、、３２．１６　（１９４
０）に、Ｃ０Ｄ、ハード、　Ｉ−１、グリーンガードお
よびＡ、Ｓ、レ−によりＪ　、ＡＩｎ、Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、ｅ　６Ｌ３３５５（１９３９）に、またｖ、ｖ、
ベレヒュリンおよびＴ、Ａ、ソホルア（Ｔ　、　Ａ　、
　５ｏｂｏ％ｏｕａ　）によりＵｓｐｅｋｌｌｉ　Ｋｈ
ｉｍｉｉ　、　１９，４５５（１９６１）、ケεカルｅ
アブストラクツ５５：２０９２７ｉに記載されている。

これら既知の方法を本発明者らの研究所で実施したとこ
ろ、ベーゼの方法によりブチルアルデヒドとジケテンを
反応させた場合（収率１６４の６−へブテン−２−オン
が得られると思われる）を除いて、目的生成物を含まな
い暗色の生成物が得られたにすぎない、 ２　、２　、４−’）リフチル−６−ケト−１，６−シ
オキセン（ＴＫＤ）は多くの反応においてジケテンの安
定な代替物として用いられているが、こオしを触媒の不
在下で６−エチル　チオブタナールと反応させると、目
的とするα、β−不飽和ケトンではなく２，４−ジメチ
ル−２−（２−ヱチルチオグロビル）−６−ケドー１，
６−シオキセンが得られる。この付加物は、これを新規
な本発明方法に用いられる金属ハロゲン化物触媒の存在
下で加熱しても目的生成物に変換しない。

本発明者らは、アルデヒドを高められた温度で触媒蓋の
特定の金属ハロゲン化物の存在下に２゜２−ジアルキル
−４−メチル−６−ケドー１．６−シオキセン（ＤＭＫ
Ｄ）（または２，２−ジアルキル−６−メチル−４Ｈ−
１，３−ジオキシン−４−オン）と反応さ七ることによ
り、特定のαβ−不飽和ケトンが許容できる収□率で最
小の処理工程において得られることを見出した。新規な
本発明方法により得られる化合物は、たとえば次式のよ
うにＤＭＫＤ反応体から誘導される２−オキソプロピリ
デン部分により特色づけられ、化合物の残りはアルデヒ
ド反応体の残基からなる。

２ 上記式中Ｒ’　Ｃ１１はアルデヒド反応体の残基であり
、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基である。

従って不発明は、アルデヒド°ヲアルミニウム、コバル
ト、鉄、マンガン、ニッケル、錫、チタンまたは亜鉛の
ハロゲン化物から選ばれる触媒の存在下で２．２−ジア
ルキル−４−メチル−６−ケドー１．６−シオキセンと
反応させることｔｔ特畝−とする、２−オキソプロビリ
デン化合物の製法を・提供する。新規な本発明方法によ
り得られる２一オキソプロビ１１デン化合物は多極多様
な化合物、たとえば米国特許１３．９８９．７３７号お
よび第４．２４９９５７号、ならびに英国特許出願第７
．０９１）、２４６参照明細書に記載された除草剤など
の合成のために有用な中間体である。

２．２−ジアルキル−４−メチル−６−ケドー１．６−
シオキセン（ＤＭＫＤ）反応体はＪ、ＡＩｎ。

ＣＣ１１ｅ、５ｏｃ６．７４．　６３０５（１９５２）
および７５゜！ｊ４００（１９５５）Ｋ記載された方法
により、あるいはこれに類する方法により製造できるｅ
　Ｒ２およびＩｔ”により表わされる基は、ＤＭＫＤ反
応体が誘導される脂肪族または脂環式のケトンの残基で
ある。

これらの基は、たとえば約６個までの炭素原子を含む同
一かまたは異なるアルキル基である。あるイハＲ２とＲ
３が一緒になって、アルキレン基、たとえばペンタメチ
レン基およびヘキサメチレン麦を表わしてもよい。好ま
しいＤＭＫＤ反応体は２゜２．４−トリメチル−６−ケ
ドー１．６−シオキセン（ＴＫＤ）である。

本発明方法に用いられるアルデヒド°、および本発明方
法により得られる生成物の例は前記各参考文献、および
他の方法でａ、β−不飽和ケトン馨＃造することにつき
記述した米国特許第４．３５５．１８４号明細書に示さ
れている。ＴＫＤと反応するかあるいは他の形で反応経
路を変更すると思われる置換基（たとえばアξ）基また
は水酸基）Ｙ含まない限り、一般にいかなるアルデヒド
も使用できる。

Ｒ１が表わす代表的な残基は、１２個までの炭素原子を
含むアルキル基（ｉｔ換アルキル蘂を含む）。

たとえば低級（４個までの炭素原子）アルキルチオアル
キル基ニジクロアルキル基、たとえばシクロヘキシル基
おヨヒ低級アルキルシクロヘキシル基ニアリール基、た
とえばフェニル基、ならびに低級アルキル基、低級アル
コキシ基および／また（エハロゲン原子により置換され
たフェニル基ニスチリル基：ならびに複素環残基、たと
えばフリル基およびチェニル基である。特に好ましいア
ルデヒド反応体および２−オキソプロピリデン生成物は
Ｒ１が式Ｒ’−８−Ａ−（式中Ｒ４は低級アルキル基、
好ましくはエチル基であり、Ａは低級アルキレン基、好
ましくはグロビレン基〔（コＨ（ＣＨ３）　０（２）で
ある）を有する残基であるものである。

新規な本発明方法に使用されることが見出された触媒に
は、アルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル
、錫、チタンおよび亜鉛のハロゲン化物−特にこの種の
金属の塩化物およびそれらの水化物が含まれる。アルミ
ニウムおよびチタンの塩化物は比軸的低収率の２−オキ
ソプロピリデン生成物を与えるので好ましくはない。中
程度ないしは良好１．ｃ結果を与える触媒の例は塩化第
一コハルト（ＣｏＣｌ２．　ＣｏＣｌ２・６Ｈ２０）　
、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３．　ＦｅＣｌ３＠２Ｈ２０、
ＦｅＣｌ３・６１１２０　）、塩化厚−マンガン（Ｍｎ
Ｃ１□、Ｍｎ　Ｃｌ　２　拳４Ｈ２０）、塩化第一ニッ
ケル（Ｎ　ｉ　Ｃｌ　２、ＮｉＣ１□・６１１２Ｏ）、
塩化第一錫（Ｓ　ｎＣｌ　ｚ、Ｓ　ｎＣｌ　２　・Ｒ２
０）、塩化第二錫（Ｓｎ　（−１４）。

および塩化（ＺｎＣ＋　２　）である。最も有効な触媒
は亜鉛および錫の塩化物である。錫の塩化物は、生成物
の収率な犠牲にすることなくより高い温度および実質的
により短かい反応時間を採用できる選択性のため、特に
好ましい。

使用できる触媒の量は５使用される金属／・ロゲン化物
そのもの５反応゛条件および希望する転化率−収率など
の因子によってかなり異なるであろう、一般に触媒は、
存在するアルデヒド反応体の量に対し少なくとも０．０
１１モル幅あって５．０モル幅より高くない濃度で用い
られるであろう。好ましい錫触媒は約０．０６〜０．０
５５モル幅濃度で用いられる場合最良の結果を与える。

不発明方法を実施しうる温度は約６０〜１１０℃の範囲
である。ただしこの範囲の下限付近の温度は著しく長い
反応時間を必要とし、上限付近の温度は２−オキソプロ
ピリデン生成物の品質に影響を与える不純物を生成させ
る可能性がある。最適な結果を与える反応温度は、主と
して用いられるＩｇ！ｌ！ｔｓに応じて異なるであろう
、、たとえば不発明者らは、約７０〜８０℃の範囲の温
度で行われる塩化亜鉛触媒による反応によって最良の結
果が得られるのに対し、塩化錫が触媒である場合、最良
の結果は約９０〜９５℃の範囲の温度で得られることを
見出した。

不活性な溶剤、たとえば脂肪族もしくは芳香族の炭化水
素、または塩素化された脂肪族もしくは芳香族の炭化水
素（少なくとも６０℃の沸点を有するもの）を本方法に
用いてもよい。ただし溶剤の存在は必要でもなく、また
好ましいわけでもない。本方法により得られる生成物の
収率は水の存在によって著しく低下するので１本方法を
本質的に無水の条件下で行う場合最良の結果が得られる
。

ＤＭＫＤとアルデヒド°のモル比は一般に少な（とも１
．０から２．０を越えない範囲にあり−１，０５〜１．
１の比率が最良の結果を与える。

本発明をさらに下記の実施例により説明する。

実施例１゜ ５１容のフラスコに６−エチルチオブタナール１３２０
１　ＴＫＤｌ　５６２ｇおよび無水塩化亜鉛１３．６１
１を装填した。この溶成を攪拌しながら窒素雰囲気下で
７５℃に２６時間加熱した。既知の生成物標進品を用い
て気液グロマトクラフィ−（ＧＬＣ）により測定した粗
生ｈ’ｔｑ勿混合物中の６−エチルチオー６−へブテン
−２−オンの収率は６４．４４である、この生成物は米
国特許第４．２４９．９３７号明細書に記載されるよう
に、単離せずにまたは最終反応混合物をそれ以上処理せ
ずに用いることができる。

実施例２〜１Ｏ 実施例１の方法を、種々の温度、柚々の量の塩化亜鉛お
よび／または種々の量のＴＫＤを用いて繰収した。反応
時間が６時間であった実施例５および１０以外は反応時
間は２３時間であった。次表に各実施例で用いた温度（
”Ｃ）１４化亜鉛の濃度（アルデヒドに対するモル爆）
、およびＴ　Ｋ　Ｄの−Ｉｔ　（アルデヒド反応体に対
する過剰のモル曝として表示）を示す。転化率および収
率の値はそれぞれ消費されたアルデヒド反応体の憾、お
よび６−エチルチオ−６−ヘグテンー２−オンに変換し
た消費アルデヒドのｑｂを表わす。

表 ２　６５　０．３　０°　５７　７０ ６８５　０．３　０　９Ｂ　６５ ４　６５　３．０　０　７８　６２ ５　８５　３．０　０　９７　６４ ６　６５　０、！ｌ　２５　６１　８１７　８５　０．
３　２５　９６　４７ ８　６５　３．０　２５　Ｂ９　６４ ９　８５　３．０　２５　１００　６３１０　７５　１
．０　１０　９９　７１※ＴＫＤ：アルデヒド（モル比
）＝１．（ｊ実施例１１ ＴＫＤｌ、５Ｌ、５−エチルチオブタナール１．３ｇｓ
よび塩化第二鉄（ＦｅＣｌ　３・２Ｈ２０）　０．１５
１１の混合！？攪拌しながら６０〜７０℃に６時間加熱
した。薄層クロマトグラフィーにより単離された粗生成
物の試料は、ＮＭＲ分析により主として６−エ　チルチ
オ−６−へブテン−２−オンを含有することが認められ
た。

実施例１２ ２．２−ジエチル−４−メチル−６−ケドー１．６−シ
オキセン５．９８，９．６−エチルチオブタナール２．
６４．９、および塩化岨鉛［Ｊ、１Ｊ７の混合物を窒素
雰囲気下に７０〜７５℃で２時間、次いで８０〜８５℃
で６時間攪拌した。反応混合物中０．５ｇをカラムクロ
マトグラフィーにより分画した６ＮＭＲ分析により、得
られた最初の２画分は６−エチルチオー３−へブテン−
２−オンよりなることが示された。

実施例１６ ｆｔ有スるジケテン−シクロヘキサノン付加物２．１、
Ｌ　３−エチルチオブタナール１．６ｇおよび塩化亜鉛
０．１ｇＭの混合物を攪拌しながらアルゴンカスシール
下で６５〜７５℃に１８時間加熱した。

反応混合物中に目的生成物６−エチルチオー６−へブテ
ン−２−オンが存在することが薄層クロマトグラフィー
により示された。

実施例１４ Ｔ　Ｋ　Ｄ約２．０！？、ブチルアルデヒド１．６ｇお
よび項化響、鉛Ｕ、１５．９の混合物を攪拌しながら７
５℃に６時間加熱した。薄層クロマトクラフィーにより
粗生成物が本質的に１種の化合物からなることが証明さ
れ、これはＮＭＲにより６−へブテン−２−オンである
ことが確認された、 実施例１５ ６−エチルチオブタナール１３．２ｇ、ＴＫＤｌ５．６
ｇおよびＦｅＣＩ　ａ　０−０５　Ｊｉ’の混合物を攪
拌しながら窒素下で７５℃に２６＠間加熱した。この反
応により６−エチルチオブタナールが完全に変捜し、４
６．３ｑｂの収率（ＧＬＣにより測定）の６−ｆ千ノν
チイ・−６−へブテン−２−オンが得られた、 実施例１６ ローエチルチオプタナール１５．２．？、ＴＫＤ１５．
６＃およびＦｅＣｌ３０．０１　ｉ　（１４ＦｅＣｌ３
−アセトン溶液ｉ　ｍｌとして添ＭＪ）の混合物を攪拌
しながら窒素下で７５℃に２６時間加熱したい生成物へ
の６−エチルチオブタナールの転化率は９７．７鴫であ
り、６−丁＋νす万一６−ヘプテン−２−オンの収率は
５８．６幅′であった。

実施例１７ ローエチルチオブタナール１５．２．？、ＴＫＤ１５．
６＃およびＭｎＣ＋　２　”　４Ｈ２（Ｊ　０．２１１
の混合物を攪拌しながら窒素下で７５℃に６．５＠間保
持した。

６−エチルチオブタナールの転化率は６６［−Ｊす、ｆ
換したアルデヒドに対する６−チオニチルー６−へブテ
ン−２−オンの収率は４９４４であった。

実施例１８ ６−エチルチオブタナール１３．２．９．ＴＫＤｌ５．
６ｇ、およびＮ　ｓ　Ｃｌ　２・６Ｈ２００，２１’の
混合物を攪拌しながら窒素下で７５℃に７時ｉＪｌ保持
したー　う−エチルチオブタナールの転化率は６６ｑｂ
であり、変換したアルデヒドに対する６−ヱ千ル七オー
６−へググンー２−オンの収率は４ｏ係であった、 実施例１９ ６−エチルチオブタナール１３．２，９、ＴＫＤｌ　５
、６　ＩＩオヨＤ　ＣｏＣｌ　２　・６　Ｉ（ｚｏ　０
．０５　ｇ）混合物を攪拌しながら窒素下で７５℃１ｃ
１９．５時間保持した、生成物への６−エチルチオブタ
ナールの転化率は９６．２４であり、変換したアルデヒ
ド°に対する６−エケルナｊｔ−３−へブテン−２−オ
ンの収率は５８．５％であった、 央Ｍ１例２Ｄ ６−エチルチオブタナール１３．２Ｊｉ１．ＴＫＤ１５
．６　ｇオヨヒＣｏＣｌ　２０．０１１１　’）混合物
を攪拌しながら窒素下で８５℃に７．５時間保持した。

得られた反応混合物は出発物質を含まなかった。　６−
Ｚｆ−ｔｖチオ−６−ヘ７７　ｙ　−２−、ｔ　７　ノ
収４ハＧＬＣ寸析により測定して５１．２％であった。

実施例２１ ６−エチルチオブタナール１３．２１１’ＫＤ１５．６
＆およびＳｎＣｌ　４０．００５ａｌｌ）　ｒｊｔ合物
を攪拌しながら窒素下で８５℃に１５時間保持した、ア
ルデヒド反応体の転化率は５’７％であり、６−↓チＪ
レナに−３−へブテン−２−オンの収率は変換したアル
デヒドに対し６８ｔ６であった。

実施例２２ ６−エチルチオブタナール１３．２ｇ、ＴＫＤ１５．６
ｇおよび５ｎＣ１２”２Ｈ２０ｏ、ｏ　１　Ｍの混合物
を窒素下で攪拌しながら９０℃に６時間保持した、６−
エチルチオブタナールの転化率は９８％であり、６−１
ｃナル＋丁−６−へ１テン−２−オンの収率は７１％で
あった。

実施例２６ エチルチオブタナール１３．２　ｇ、　ＴＫＤ　１５．
６ｇおよび無水ＳｎＣｌ□　０．０１．？の混合物を攪
拌しながら窒素下で９０℃に５時間保持した。アルデヒ
ド反応体の転化率は９９ｑｂであり、６−″Ｊ：チルチ
イ・−６−ヘブテンー２−オンの収率はＧＬＣ分析によ
り測定して７５ｑｂであった。

本発明をその好ましい実施態様？特に参考にして詳述し
定が、本発明の精神および範囲内で変更および修正なな
し５ることは理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　アルデヒドをアルミニウム、コバルト、鉄、マ
   ンガン、ニッケル、錫、チタンまたは亜鉛の各ハロゲン
   化物から選ばれる触媒の存在下で２，２−ジアルキル−
   ４−メチル−６−ケドー１．６−シオキセンと反応させ
   ることを特徴とする。２−オキソプロピリデン化合物の
   製法。 （２）触媒カコバルト、鉄、マンガン、ニッケル。 錫または亜鉛の塩化物である。特許請求の範囲第ｉＪＪ
   ！記載の方法。 （３１触媒が錫または亜鉛の塩化物である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法、 （４）　式Ｒ’　−８−Ａ−ＣＨＯＣ式中Ｒ４は低級ア
   ルキル基、Ａは低級アルキ嘔ｉである）を有するアルデ
   ヒド？触媒量のコバルト、鉄、マンガン、ニッケル。 錫または亜鉛の塩化物の存在下で２．２．４−トリメチ
   ル−６−ケドー１．３−ジオキセンと反応させることよ
   りなる、次式 （１ ％式％ を有する２−オキソプロピリデン化合物の製法。 （５）約７０〜８０℃の温度で触媒量の塩化亜鉛の存在
   下で行われる、特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）約９０〜９５℃め温度で触媒量の塩化錫の存在下
   で行われる１％許ｓｉｘの範囲第５項記載の方法。