JPS60132995A - アルキルシリカートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕 本発明はアルキルシリカートの製造に関し、そしてさら
に詳しくは酸化第二銅で活性化したケイ素の使用に関す
る。 〔先行技術〕 エチルシリカートは現在四塩化ケイ素とエタノールとの
反応によって製造されている。この方法の化学Ｆｉ、極
めて簡単であるが、２つの大きな欠点がある。すなわち
、多量の塩化水素が副生するので、高価な合金展の装置
を使用する必要があジ、かつ廃棄の問題も存在する点、
及び四塩化ケイ素の価格の点である。 特許文献を調べると、これらの欠陥は第三者によっても
認められていることが示されている。古くは１９４９年
にロクハウ（Ｒｏｃｈｏｗ）に対して発行された特許（
米国特許第２，４７３，２６０号）明細書には、メタノ
ール及びケイ素−銅素材からのメチルシリカートの製法
が記載されている。しかシ、エタノールは非常に反応が
遅くてエテルシリカートの直接的製造が実施できないこ
とを指摘している。 デイナミート、ノ一ぺ＃　（Ｄｙｎａｍｌ　ｔ　Ｎｏｂ
ｅｌ）は、アルカリ金属アルフキシト触媒の存在下にケ
イ素及びアルコールからシリカートを製造する方法につ
いての実質的な研究を行なった。米国特許第３．５５７
，１７９号、第３，６２７，８０７号、第４，１１３；
７６　を号及び第４，１８５．０２９号の各明細書に記
載されている通シ、この方法はメチルシリカートの製造
にとって極めて有用である。しかし、反応混合物がメト
キシ基の供給源及び界面活性剤を含み、そしてこの反応
が高温度で極めて小さい粒度のケイ＠（好ましくは２〜
２０ミクロン）を用いて打力われるならば、エチルシリ
カートの製造が可能である。 アンダーシン・デベロップメント・カンノぞニー（Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）に譲渡された特許（米国特許第３，８０３，１９７
号）及びスト−ファー・ケミカル・カンノぐニー（８ｔ
ａｕｆｆｅｒ　Ｏｈｅ　−ｒｎｉｅａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ　）に囮渡された特許（米国特許第４．２８８，６０
４号）の各明細書には、高沸点のアルコール溶媒〔例え
ばブチルカルピトール（ＣＡＲ８１１ＴＯＬ　）　）中
でアルコールのアルカリ金属塩の存在下にエタノール及
びケイ素からエチルシリカートを製造する方法が記載さ
れている。 塩基触媒法に関するその他の別法が、カルｙｆ　ＩＪ７
　（０ａｒｂｏｌｉｎｅ　）によって特許取得され７１
：（米国特許第４，３２３，６９０号ン。この方法では
、触媒は弱塩基、すなわちカルヂン酸のアルカリ金属塩
（例えばギ酸ナトリウム）である。この方法を詳細に評
価すると、この方法で適当な反応速度を得るには相当多
量のメタノールが必要・であり、その結果メチルシリケ
ートが製造されるが、この物質に被暴すると重大な健康
問題をひき起こすという結論に達した。 種々の日本特許及び米国特許

【第３，７７５，４５７号
】明細書には、塩化第一銅、塩化ニッケル、及び／又は
これらの触媒の組合せの存在下に、ケイ素及びアルコー
ルからのエテルシリカートの製造が記載されている。こ
れらの方法では、一般にトリアルコキシ及びデトラアル
コキシシランの混合物が虫取し、そして極めて低い反応
速度及び収量であムことか示されていＡ７ 最後に、米国特許第４，２８９，８８９号明細書には、
ダブルニー・ピー・ハードル（Ｗ、　Ｂ　、　Ｈｅ　ｒ
ｄｌαン及びビー・カンナ−（Ｂ　、　Ｋａｎｎｅｒ　
）が開発した方法が記載されておシ、この方法では、ケ
イ素−銅活性素材とエタノール及びジメチルアミンの混
合物との流動床反応器における反応によってエチルシリ
カートが製造される。反応速度は速く、収量に富み、そ
してエチルシリカートが唯一の単離生成物である。この
反応には、流動床反応器、ジメチルアミンの処理及び循
環系、活性素材の製造及び貯蔵系が必要とガる。 ケイ素金属に基づく方法について開発された技術の規模
から見ると、最近１ですべての国内のエテルシリカート
は四塩化ケイ素から製造されていた事実は意外である。 この事実は部分的に多くの要因によるものであって、ケ
イ素金属に基づく方法を操業する上での複雑さ及び難し
さ、及び多くの方法が実用的な反応速度でエチルシリカ
−）？直接製造できないことが含まれる。 〔発明の目的〕 従って１本発明の目的は現在使用し得るものよυも簡単
なアルキルシリカートの製造法を提供することにある。 本発明のその他の目的は、アルカノール及び活性化させ
たケイ素金属からアルキルシリカートを好収率で製造す
ることにある。 本発明のさらにその他の目的は、以下本明細デの記載内
容から当業者には明確とがろう。 〔発明の開示〕 本発明者は、研究の結果、 （Ａｌ　約１〜約１０重量％の酸化第二銅を含む酸化第
二銅とケイ素粒子との混合物を約４００〜ｉ、ｏ　ｏ　
ｏ℃の温度で少なくとも０．５時間にわ−ｆｃシネ活性
ガスの雰囲気下に焼成する工程、及び（Ｂ）　工程（Ａ
Ｉで処理した混合物を、前記混合物中のケイ素の重量に
基づいて化学量論的に過剰量の、■乃至約４個の炭素を
有するアルカノールと、テトラアルキルシリカートが得
られるまで約１２０〜２５０℃の温度で接触させる工程 ニジ成るテトラアルキルオルトシリカートを合成する方
法を見いだした。 任意の適当な不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、クリプトン等を用いることができる。 酸化第二銅とケイ素との混合物は、約１乃至約１０重量
−の酸化第二銅を含有し得るが、好ましくは約２乃至約
８％、さらに好ましくは約３乃至約７％を使用する。 理論的説明によって拘束又は制限する意図はないが、ケ
イ素を活性化してアルカノールと直接反応できるように
作用する化合物は実際には酸化第一銅であると考えられ
る。この化合物は酸化第二銅−ケイ素化合物が、高めら
れ−ｆｃ、温度で加熱される際に発生するものと思われ
る。また、本発明では活性化ケイ素を得るのに純粋な酸
化第二銅を用いる必要もない。従って、例えば、銅金属
及び酸化第−銅並びに第二銅の比較的あいまいに定義さ
れた混合物に対する銘柄光示である沈殿銅（セメント銅
Ｃｅｍｅｎｔ　０ｏｐｐｅｒ　）を比較量使用してもよ
い。 このことは、酸化第二銅から酸化第一銅への転化が活性
化ケイ素を製造するのに用いる条件下で生じることが公
知である事実に基づいている。この点に関して、約４０
０乃至約ｔ、ｏ　ｏ　ｏ　ｃの温度も用い得るものの、
約５００〜７００’Ｃの温度が酸化第二銅−ケイ素混合
物を焼成するのに好ましい。 圧力は狭義には問題とならない。この反応は、使用する
特定のアルコールの蒸気圧に基づいて密閉反応器内に生
じる自己発生圧力で通常行なわれる。 しかし、使用するケイ素の粒度は、この因子が、得られ
るテトラアルキルオルトシリカートの収率に影響を４え
るので１重要である。研究の結果、−３２５メツシユ支
は４４ミクロン以上のケイ素粒子は収率の低下をもたら
すことが見いだされた。 従って、６０〜１５０メツシユの範囲のケイ素粒子はテ
トラアルキルオルトシリカートを虫取させるが、その収
率は低い。 本発明の方法で用いるのに適したアルカノールには、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−シタノ
ール等が含まれる。 これらのアルカノールと、活性化ケイ素粒子との間の反
応温度としては、約１２０乃至約２５０℃の温度も用い
得るものの、１７０−１９００の間に保つことが好まし
い。この範囲を下まわる温度では、テトラアルキルオル
トシリカ−トノ収率低下を生じる。 本発明を笑施するには圧力装置を必要とするが、この装
置は当業者に公知の装置であり、従って特配するには及
ばない。 以下、本発明を下記の実施例で詳述する。特にことわら
ない限り、部及び％はすべで重量に基づく。 実施例で用いたケイ素はアルファ・ゾロダクッ（Ａｌｆ
ａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｇ　）から入手したもの一■、そし
て金属基準で少なくとも純度９９．５％のものである。 いずれの場合も無水品質のアルカノールを使用した。 活性化ケイ素の製造 所望割合の酸化第二銅又は沈殿銅及び粒状（微粒子）ケ
イ素を、壕ず乳鉢及び乳棒を用いて混合し、次いで磁製
容器に移した。活性化するために、これらの容器を管状
炉内において所望温度で窒素流のもとに加熱又は焼成し
た。 一般的笑験手順 反応はすべて、ピッチ付き羽根タービーン攪拌機、電熱
器、冷却コイル、ガス抜弁、及び窒素パージ用入口を取
付けた１リツトル容量のステンレス調圧力反応器内で行
なった。ケイ素及びアルコール（合計３５０２〜５００
９）を、この反応器に仕込み、そして頭部をネジ締めし
た。、攪拌速度を１５０Ｏｒｐｍに設定し、そして遅い
窒素流を反応器に１５分間流した。次いで、すべての弁
を閉じ、加熱器に通電し、そして温度設定点を１８０℃
に設定した。温度及び圧力を適当力時間にモニター及び
記録し、そして圧力が７００ｐｓｉＨに達すると反応器
をガス抜きして、約４００ｐｓｉｇまで減圧した。この
操作１３．５〜４．５時間続けたが、この時点までには
圧力上昇はもはや見られなくなるので、次いで反応器の
内容物を冷却し、そして分析用に取出した。内部標準と
してへキサデカンを使用したガスクロマトグラフィーを
用いて、生成したシリカートの量を測定した。 対照例Ａ 反応混合物中に酸化第二銅ではなく銅の存在のみではケ
イ素及びアルカノール間の反応を行なうのに十分ではな
いことを明らかにするため、　５００９のエタノール及
び高度に精製した３００９のケイ素（１００メツシユよ
りも細粒）を例１〜１０と同様にして塩化第一銅の存在
下に反応させる実験を行なった。この実験では、わずか
に痕跡量のテトラエテルオルトシリカート約０．０１モ
ル、すなわち上記の酸化第二銅で活性化したケイ素を用
した。 対照例Ｂ及び対照例０ 本発明と先行技術とを比較するため、米国特許第４，３
２３，６９０号の教示するところに従って２棟の実験を
行なった。第一の実験では、４１４１Ｆのエタノール及
び６４ノのケイａｌｌ　（１００メツシユ以下）を、例
１〜６に記載したと同様に２０Ｏｃｔでの温度で、触媒
として２２９のギ酸カリウムを用いて反応させた。３．
５時間の反応時間の後、ガスクロマトグラフィーにより
液層を調べたところ、本質的にテトラエテルオルトン１
１カートカ全く生成していないことが示された。 第二の実験では、４７ｔのケイ素（−１００メツシユ）
とそれぞれ２５０ｔのメタノール及びエタノールとを、
触媒としての６．６２のギ酸ナトリウムの存在下に、２
００℃で３．５時間にわたって用いた。この反応ではオ
ルトメチル及びオルトエテルシリカートの混合物０．３
２モルが生成した。これらの結果は、アルカリ金属ギ酸
塩を触媒に用いたアルカノールとケイ素との反応がその
アルカノールの性質に顕しく鋭敏であって、多い割合の
メタノールを用いると極めて生産性に富むが、アルカノ
ール取分が純エタノールであると実際上シリカートを生
成しないことを示している。この事冥ハ、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール及びｎ−ブタノールとの
反応の場合には、酸化第二銅で活性化したケイ素によっ
て進行することがすべて証明されている本発明と顕著な
対照をなしている。 例１〜１０ 上記の一般的笑験手順を用い、３５０りのエタノールを
使用して一連の実験を行なった。活性化ケイ素は、小粒
度のケイ素（最大−３２５メツシユ、４４ミクロン）と
混合した沈殿銅（酸化第一銅、酸化第二銅及び金属銅の
混合物）から製造した。 これらの反応の結果を第１表に掲げる。 例１１ 銅で活性化したケイ素とエタノ゛−ルとの間の反応が認
められる最低温度を測定するために実験を行なった。３
０２のＳ　ｉ　１０　ｕ　Ｏ及び５００ｔのエタノール
を用いて、上記と同様にして反応を行なったが、但し温
度は反応がどこで停止するかを測定するために種々の時
間で調節した。１１０℃では反応はほとんど又は全く認
められなかったが、１２０℃では水素ガスの発生によっ
て圧力が上昇し始めた。このことは、この温度で反応が
起ったことを示すものでおる。 第１表に示す結果を検討すると、下記の結論が得られる
： （１）　約４００℃を下まわる焼成温度では、低活性の
活性化ケイ素混合物が生成する： （２１５％及び２０チの沈殿銅を用いて製造したケイ素
混合物は、テトラエテルオルトシリカートの製造に対し
て類似の活性を示す： （３）活性化ケイ素混合物を製造する最適温度は、７０
０℃、０，５時間である：そして、（４）　本発明によ
り、全体にわたり一貫して約８０−の収率が得られる。 沈殿銅は銅金属及び酸化第−銅並びに第二銅の比較的あ
いまいに定義された混合物であるので、各原子価状態の
銅及び他の金属であるニッケル（場合によりこれらをケ
イ素活性化剤と呼ぶ）の活性化効果を検討することにし
た。第２表に掲げるこの一連の反応は、例１〜１０に記
載した手順に従って行なった。 これらの反応におけるテトラエテルオルトシリカートの
収率を検討すると、沈殿銅に近い活性化効果を有する唯
一の化合動程は酸化第二銅であることが即座に明らかで
ある。ケイ素に対して５％及び１０チの量で、それぞれ
７８％及び７６％のエチルシリカートを生成する素材が
形成される。 １％の量では収率が１５％に低下する。 以上、本発明を好ましい具体例で一定の特定事項を混じ
えて記載したが１本発明の開示は一例を示す手段として
なされたものであって、本発明の要旨及び範囲を逸脱せ
ずに多くの変更をなし得ることは当然である。 特　ｈ出願人工ニオン、カーバイド、コーヂレーシロン
代理人　高　木　文　牛゛′１ し、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（４）約１〜約１０重量−の酸化第二銅を含む酸化
   第二銅とケイ素粒子との混合物を約４００〜１．０００
   ″Ｃの温度で少なくとも約０．５時間にわたり不活性ガ
   スの雰囲気下に焼成する工程、及びｆＢ）　工程（Ａ）
   で処理した混合物と、前記混合物中のケイ素の重量を基
   準にして化学量論的に過剰量の、■乃至約４個の炭素を
   有するアルカノールとを、テトラアルキルシリカートが
   得られるまで約１２０〜２５０℃の温度で接触させる工
   程より成るテトラアルキルオルトシリカートを合成する
   方法。 ２、　酸化第二銅を工程（５））でセメント＼銅として
   導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　工程（４）で導入される酸化第二銅が約２乃至約８
   チの酸化第二銅を含有するものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、工程（Ａ）の混合物が約５乃至約１０％の酸化第二
   銅を含有するものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、　工程（Ｂ＞のアルカノールがエタノールである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　工程（Ｒ１のアルカノールがメタノールである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７　工ａ（Ｂｌのアルカノールがｎ−プロパツールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８　工程（Ｂｌのアルカノールがｎ−ブタノールである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９　温度が約１７０乃至約１９０℃である特許請求の範
   囲第１狛記載の方法。 １０　不活性ガスの雰囲気が９素である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１ｇＡ度が約５００乃至約７００℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。