JPS60133012A - アクリロニトリル系重合体微粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＡＮＮ重重合体微細均一かつ安定な有機溶剤
分散体の製法ＶＣ関するものである。

近年グラヌチツク７、繊維、フィルム等の改質剤として
−また紙、フィルム、レザー等の表面加工剤として、微
粒子状の合成重合体が要望されてぎており、なかでもＡ
Ｎ系重合体は耐光性Ｓ耐候性、耐溶剤性に優れているこ
とから、上記分野への微粒子状＝ＡＮ系重合体の適用か
切望されている。

かかる微粒子状ｈｗｆｉ重合体の製造法として、例えば
特公昭５５−２２０７号においてＡＮ系重合体水性エマ
ルジョンを提案した。該エマルジョンは水分散状態のま
まで使用する用途分野においては有用であるが、有機溶
剤中での分散体を得るためには、水性エマルジョンから
一旦重合体を分離したのち有機溶剤分散体させる必要が
あるばかりでなく、、重合体粒子σ）凝集、合体等を伴
うため水性エマルションからＭｌ：　自体を微細粒子状
で取り出すことは非常に困難である。

従って、ＡＭ未単量体を直接有機溶剤中で重合させる手
段が望まれるが、一般にＡＮ、４６頂合体ば重合体粒子
間の凝集力が強いため、通常の方法に従って重合すると
生成重合体粒子向上が合体し、粗大で嵩高い凝集体粒子
となり、かかる凝集体粒子はもはや他の機械的手段によ
っては個々の微細粒子に分離することができず、−細均
一なＡＮ系重合体の有機溶剤分散体を得ることは非常に
困難であった。

このような問題点を克服するために、例えば特公昭４５
−３４３９’６号において油溶性高分子物質を分散剤と
して添加し重合糸の粘度を上昇させることによりＡＮ系
重合体粒子の凝集、合体を防ぐ手段の提案がなされてい
るが、かかる手段による凝集防止効果は十分とは言えず
、また多Ｈ）の油溶性高分子物質を添加する必要がある
ため実用上少なからぬ制約を受けていた。

また、特公昭５１−８１２７号において、有機溶剤とし
て戻素数１〜４の１価アルコールを使用する旨の提案が
なされているが−この方法では使用する溶剤の種類が限
定されるだけでなく、均一分散安定効果は不十分であり
、該公報中にも保存中に粒子が容器底部に沈降する旨の
記載がなされている。

このような状況下において本発明者等は、従来から困難
とされてき７ＴｈＡＮ糸ｍ合体の均−微細かつ安定な有
機溶剤分散体を工業的鳴利に製造すべ（鋭意研究した結
果、特定Ｖ〕共重合体Ｖ）存在下にＡＮは溶解するがＰ
ＡＮＩ″ｌ１Ｍ解しない有機溶剤中でＡＮを重合させる
ことにより、重合体粒子間の凝集、合体が顕著に防止さ
れ、以て均一微細で保存安定性に優れたＡＮＮ系重合体
有機溶剤分散体を直接的に製造し得る生来を見出し、本
発明に到達した。

ｕｌＪも本発明の目的は、均−ｇ！！細粒子径かつ放置
安定性に浸れたＡＮＮ重重合体有機溶剤分散体の工業的
有利な製造法を提供することにあり、ｆた本発明σ）他
の目的は、プラヌチックヌ、繊維、フィルム等のｉｔ　
質Ｍ＋　、紙、フィルム、レザー等の表面加工剤等σ〕
各種用途分野に何ら制約なく適用し得るＡＮ糸重合体徽
粒子の有機溶剤分散体の製造法を提供することにある。

このような本発明の目的は、ＡＮ単独又は６゜重量％以
上のＡＮと残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽
和化合物との単量体混合物（以下ＡＮ系単量体という）
をＡＮは溶解するがＰ　Ａ　ｘｉ　Ｉ′：Ｉ溶解しない
無市噌１有機溶剤中で重合するに際し、５０重景％以上
のクチレン又はα−メチル７チレンと残部がＡＮからな
る共重合体の存在下で重合させることにより、工業的有
利に達成される。

以下、本発明を詳述するが、まず主成分であるＡＩＪＣ
共重合割合としてＩ′ｉ６０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上、更に好１しくけ８０重Ｓｎ％以上に設定
する必要があり、かかる範囲の下限を外れる場合には、
ＡＮ系重合体本来の附光性、耐候性、耐溶剤性などの優
れた緒特性を発揮できなくなる。なお、所望により共重
合させる他のエチレン系不飽和化合物としては、ＡＮと
共重合し得る公知の不飽和化合物、例えＨ塩化ビニル、
臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン
類；アクリル酸）メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩類；（メタ〕ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸メトギシエチル、（メタ）アクリル酸フ
ェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ
コアクリル酸エヌテル類；メチルヒニルヶトン、フェニ
ルビニルナトン、メチルイソプロペニルケトン等の不卿
和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエヌテル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等ノ
ヒニルエーテル類；アクリルアミド及びそのアルキル置
換体；ビニルヌルホン ン酸、号−７チレンヌルホン酸、メタクリル酸ヌルホエ
チルエヌテル、メタクリル酸ヌルホプロビルエヌテル、
２−アクリルアミド２−メチルプロパンフルホン酸等の
不飽和ヌルホン酸及びこれらの塩類；ヌチレン、α−メ
チルヌチレン、クロロヌチレン等の７チレン及びそのア
ルキル又はハロゲン置換体；アリル−アルコール及びそ
のエヌテル又はエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
塩基性ビニル化合物類；（メタ）了クロレイン、シアン
化ビニリデン、グリシジルメタクリレート、メタクリレ
ートリル等のビニル化合物類等を挙げることができる。

また、分散媒、即ちＡＮは溶解するがＦＡ’Ｎは溶解し
ない有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水Ｎ　類；ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オフクン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル
・酢酸ブチル・酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸エ
チルグリコール等の酢酸エヌテル類；アセトン、メチフ
レエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類
；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−グロ
バノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；トリ
クロルエチ次に、本発明の中心的構成要件である重合糸
に存在させる共重合体は、５０重幇％以上、好ましくは
６０〜８５重量Ｉ％のヌチレン又はα−メチル７チレン
と残部がＡＮで構成されている必要がある。

（α−メチル〕ヌチレンの共重合割合が本発明の下限に
満たない共重合体を用いる場合に０ま、本発明の目的と
する均一微細粒子径かつ放置安定性に優れたＡＮＮ重重
合体有機溶剤分散体を製造することが困難となる。

１だ、該共１合体は、必須σ）共重合成分としてＡＮを
５０１１量％未満・好１しくは１５〜４０重量％結合金
有している必要があり、力・かる共重合体組成にして初
めて、１」的とする分散汝′定効果を十分に発揮するこ
とかできめ１、なお、本発明の［目的を損わない眼り該
其方１合体の第五成分として前記エチレン糸不飽和化合
物の少幇を併用することは何ら差し支えない。

該共重合体の製造方法としては何ら制約を受けるもので
はないが、（α−メチル）ヌチレン単独重合体を溶解す
る有機溶剤中で重合するならば、生成共重合体は有機溶
剤溶液乃至乳濁液として得られ、該有機溶剤溶液乃至乳
濁液の形態で重合糸に添加することにより・本発明の目
的を一段と効果的に達成することができるので望ましい
、、なお、かかる有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類：酢酸エチル
、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸エ
チルグリコール等の酢酸エフチル類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
メチ７．セロソルブ類エチ２．セロ（７，ブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類；トリクロルエチレン、ジク
ロルエタン、四環化炭素等の塩素化屡化水集類などを例
示することができる。

かかる共重合体の使用量としては、Ａ　Ｎ糸車１１１体
全１＋−１に対して１〜１５重ｌｔ％、好ましくは２〜
１Ｏ畢ｉ＃ｉ％用いることが望ｔしく、かかる推奨範囲
の下限を外れる場合には分＋８！安定４Ｊ果が不十分と
なり、また該範囲の上限を外れる場合には生成ＡＮＮ重
重合体緒特性を損なったり、用途上の制約を受けるよう
になる。

なお、ＡＮ糸単ｈ（体の重合に際して＋ｔｉいるｌｉ合
開始手段としては、従来より公知のアソ来化合物、有機
過酸化物等の油溶性ラジカルｌｊ＋４始剤が用いられ、
例えばアゾ糸化合物として２．２’　−アゾビヌイソプ
チロニトリル、２．２’−アゾビス（２−メチル−バレ
ロニトリル）、２．２’−アゾビス（２Ｉ４−ジメチル
ブチロニトリル）、２．２′−アソ゛ビア（２−メチｌ
しカプロニトリル）、２１２１−アゾビス（２，３，３
−トリメチルブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（
２，４，４−）リメチルバレロニトリ／ｖ）、２．２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．
２’−アゾビス（２゜４−シｙｔチルー４−エトキシバ
レロニト！Ｊ　ル）２．２′−了ソ゛ビｙ　（２＋　４
−シメチ／ｌ／　−４−ｎ−ブトキＶ　）＜　Ｌ／ロニ
トリル）等を挙Ｃすることかでき、また有機過酸化物と
しては、例えば、アセチルパーオキサイド、プロピオニ
ルパーオキサイド、インブチリルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオギサイド１．３．５．５−、）リメチ
ル矢 へ舟すノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー１オキサ
イド、ジイソプロピルバーオキシジカーボイ・−ト、ジ
ー２−エチルへキシルバーオキシシカーボ不一卜等のジ
アシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−−−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシ不オドカノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート等のパーオキシエヌテル類を４Ｎｆるこ
とかできる。勿論上記油溶性ラジカル開始剤の２種以上
を適宜組合せて用いることもできる。

また、重合温度としては、使用する参秦寺毒有機溶剤の
種類および重合開始剤の種類によって異なるが、概ね４
０〜１００℃の範囲内に設定することが望ましい。かか
る温度範囲の下限を外れる場合には反応速度が低く生産
性、経済性の点で望ましくなく、また、上限を越える場
合には重合体の着色等の問題を惹起するため望まし−く
ない。

さらに、ＡＮＮ糸量量体濃度としては、何ら制約は詔め
られないが、実用上或は生成ＡＮ系重合体微粒子の粒子
径、安定性等の観点から１０〜５０重景％、好ましくは
１０〜４０重量％の範囲内に設定することが望ましい。

上述した本発明方法の採用により重合体粒子間の凝集力
が弱められ、突質的に１ｐ以下のＡＮＮ系重合体粉粒子
安定な有機溶剤分散体が得専 られる理由について十分解明するに至っていないが、重
合系に溶液乃至乳濁液状態で存在する効果的に抑制する
ものと考えられる。

かかる本発明のｈＮｆｉ重合体重合体力粒子溶剤分散体
は、その粒子が均−微細であるたけでなく、通常の乳化
剤や分散剤を全く含有させないでも長期間の保存に対し
ても安定な分散状態を維持し、また、顔料、塗料、他の
旨分子物質溶液等との混合に際しても浸れた分散性を鳴
しており、種々の用途分野に適用されるときＡＮ系重合
体固有の優れた特性を有効に発揮−し得るのであり・か
かる優れた緒特性を備えたＡＮＮ系重合体粉粒子有機溶
剤分散体を繁雑な操作を要することなく工業的有利に製
造し得る点が本発明の特筆すべき効果である。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を何
ら限定されるものではない。

実施例　１ 攪拌翼、冷却用コンデンサーを取り付けた２１の三つロ
フラヌコを用い、下記第１表に示す仕込組成で６０℃×
６時間重合をイ」″ない、７チレンとＡＮの重合体溶液
（ａ〜ｄ）を作成した。

明細書の浄書（内容に変更なし） 第　１　表 （注）ＡＶＮ、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル
−バレロニトリル） 次に、上記と同様の三つロフラヌコｅ用い、下記第２表
に示す仕込組成で６０　’ＣＸ　５時間重合を行なった
０ 得られたＡＮＪｊ重合体分散液（Ｉ〜■〕のうち、本発
明に係る扁■〜Ｖは均一で１μ以下の重合体の低粘度分
散体であった（但し、ＡＶについては一部凝集体が認め
られた）が、扁Ｉ及び１りは、凝集したペーヌト状に近
いものであった。また、／１６ＶＩＩは低粘性ではある
が凝集体粒子が混入しており、−週間の放置で容器底に
一部沈殿を生じた。

実施例　２ 実施例１記載と同様にして下記仕込組成で重合（但し、
重合温度は７０℃）を行なった。

ＡＮ’　１８０（φ アクリル酸メチル　１０ 共重合体溶液（、Ｑ）　５０ ２．２′−アゾビフイソブチロニトリル　２酢酸エチル
　７５８ 得られた分散液中には、ＡＮ系重合体が１μ以下の微粒
子状に分散しており、１週間の放置後も沈殿物は認めら
れなかった。

比較例 実施例１記載と同様の三つ口フラツフを用い・下記仕込
組成で重合を行なった。

ヌチレン　１３０　（２） ＡＮ　７０ ＡＶＮ　４ ｔ−プロパツール　７９６ 重合温度×時間　６０″’ＣＸ５時間 得られた共重合体分散液を共重合体（Ｑ）の代りに用い
る他は実施例２と同様にして重合−を行なったが、得ら
れたｈＮｉ重合体の分散液を恍 顕微腿観察したところ１０μ以上の凝集体粒子が混入し
ており、１昼夜の放置で沈殿物を生じた　。

手続補正書（方式） ■、事件の表示 昭和５８年特許願第２４１８５４号 ２、発明の名称 アクリロニ）ＩＪル系系重合体粉粒子製法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクリロニトリル（以下ＡＮという）単独又は６０
   重景％以上のＡＮと残部が少なくとも１種の他のエチレ
   ン系不飽和化合物との単量体温するに際し、５０ｉｆｔ
   ％以上のヌチレン又はα−メチル７チレンと残部がＡＮ
   からなる共重合体の存在下で重合させることを特徴とす
   るＡ　’ＮＮ重重合体微粒子製法。 ２　ヌチレン又はα−メチルヌチレン単独重合体を溶解
   する有機溶剤中で重合してなる共重合体を使用する特許
   請求の範囲第１項記載の製法。