JPS60133062A - 繊維反応性クロム錯塩とその製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属錯塩染料は以前から公知であり、種々の色調で繊維
製品を染色および捺染するために広範に使用されている
。この種類の染料に対する、例えば均染性および染色堅
ろう性についての要求水準は現在ますます高度化してき
ているが、従来技術ではこれら要求水準を十分に満足さ
せ得ないのが実情である。すなわち、公知の１＝２−金
属錯塩アシ−またはアゾメチン染料の多くは繊維内への
拡散性が不足しているため均染性に対する今日の要求水
準を満足し得ない。また公知の１：１−金属錯塩アシ−
またはアゾメチン染料のほとんどは強酸性ｐＨ条件で染
色を実施する必要があり、そのｐ＋＋条件においては何
種かの繊維材料は傷められてしまうという欠点があった
。

したがって本発明の目的は入手が容易であり、使用方法
も簡単であってしかも全般的染色堅ろう性、特に湿潤堅
ろう性がすぐれた、今日の要求を満足する均染された染
色物を与える新規な金属錯塩アゾ−またはアゾメチン染
料を提供することである。しかしてここに本発明によっ
て下記に詳細に定義される新規なりロム錯塩染料によっ
て上記の目的が達成されることが見出された。

本発明のクロム錯塩染料は下記一般式（１）で表わされ
る。

（式中、 ＡＦｉニ環式に金属化可能なアゾ−またはアゾメチン染
料の残基、 Ｂはモノ陰イオン性、二部の錯形成能を有する、窒素原
子を介してクロム原子に結合された有機化合物の残基、 Ｌは無色の単官能配位子、 又は繊維反応性基、 Ｋａは陽イオン、 ｍは１．２または３、 ｎは１または２であり、そして 基Ｘと基Ｓ０ρＫａ　とは残基Ａおよび／またはＢに結
合している）。

式（１）の本発明によるクロム錯塩は中性である。モノ
陰イオン性、二部の錯形成能を有する有機化合物として
の残基Ｂは１つの共有結合と１つの配位結合とによって
クロム錯塩に関与している。式（１）のクロム錯塩は実
効最大配位数が６であるから、との錯塩はさらに供与体
厚・子の遊離電子対が結合に関与している単官能性の配
位子りを含有する。

式（１）中のアゾ−またけアゾメチン染料残基Ａは錯形
成基以外にさらに染料において通常の置換基を含有しう
る。たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルのととき１乃至５個の炭素原子を有するアル
キル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシのととき１乃至４個の炭素原子を有する
アルコキシ基、アセチルアミノ、プロピオニルアミノと
とき１乃至６個の炭素原子を有するアシルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、アミノ基、アルキル基中にそれぞれ
１乃至４個の炭素原子を有するモノ−ｔたはジアルキル
アミノ基、フェニルアミノ基、アルコキシ基中に１乃至
４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、ニト
ロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、フッ素、塩素
、臭素のごときハロゲン、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、メチルスルホニル
のとときＣ１ｍ４−アルキルスルホニル基、カルボ′キ
シ基、スルホメチル基、スルホ基、１乃至２個の繊維反
応性基Ｘ、フェニルアゾまたはナフチルアゾのごときア
リールアゾ基などを含有しうる。

アソまたはアソメチン染料残基Ａとしては特に下記式（
２）の残基が考慮される。

式中、 Ｄはベンゼン系またはナフタリン系のシアン成分の残基
、 Ｙけ窒素原子またはＣＨ−基、 Ｋば、Ｙが窒素原子である場合には、特にベンゼン系、
ナフタリン系または複素環系のカップリング成分の残基
そしてＹがＣＨ−基である場合にはＯ−ヒドロキシアル
デヒドの残基、 Ｚｌは−Ｎ＝Ｙ−基に対してＯ−位置にあって一〇−・
または−Ｃ０Ｏ−基を意味し、Ｚ２は−Ｎ＝Ｙ〜基に隣
接する位置にあってＫに結合しているものであって、−
Ｏ−または−Ｎ（Ｒ１−（ここでＲは水素、場合によっ
ては置換されていてもよいＣｌ４−アルキルたとえばメ
チル、エチル、β′−ヒドロキシエチル、イソプロピル
、ｎ−プロピル、渡−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ブチルあるいは場合によっては置換されて
いてもよい〕工二ルを意味する）の基を意味し、 ＫａとＸとは式（１）において記載した意味を有し、 ｐはＯ，１，２寸たは３、 ｑけＯｌｌ、または２であり、そして ｐ＝Ｑの場合には残基Ｂは少なくとも１つの（ＳＯ３Ｏ
Ｋａ）基　を含有し、ｑ＝ｏの場合には少なくとも１つ
の繊維反応性基Ｘ（単に反応基Ｘともいう）を含有する
。

残基Ｂを含有しているモノ陰イオン性、二部の錯形成能
を有する有機化合物としては多数のものが考慮されるが
、クロムと共に１つの環、特に５員項または６員環を形
成するものが好ましい。

特に好ましい化合物はＢが１乃至２個のス九ホン酸基お
よび１つの繊維反応性基Ｘとを含有しつるベンゼン系、
ナフタリン系、複素環系または脂肪族系のモノ陰イオン
性、二部の錯形成可能な有機化合物であって、その残基
Ｂが配位結合された窒素原子を介してりロム原子に結合
されている化合物である。

特にＢは８−ヒドロキシ−または８−カルボキシキノリ
ン系、　ピリジン−２−カルボン酸系、０−ヒドロキシ
アニリン系またはＯ−ヒドロキシナフチルアミン系の残
基あるいは下記式の基である。

Ｒ，−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ ■ Ｈ２ （式中、Ｒ７はメチル、エチル、イソプロプル、プロピ
ル、冠−ブチル、イソブチル、ｔａｒｔ−ブチル、。−
ブチル、ペンチル、へキシルのどときＣ１−６−アルキ
ル基を意味し、この基Ｒ１は場合によってはたとえばフ
ッ素、塩素、臭素のごときハロゲン、メトキシ、エトキ
シのとときＣ１−６−アルコキシあるいは−Ｎｌ（２の
ごときアミノ基によってさらに置換されていてもよい）
−８ とりわけ好ましい化合物は、その中のＢが８−ヒドロキ
シキノリンまたはピリジン−２−カルボン酸を意味する
化合物である。

式（１）中の単官能配位子りは主としてＨ２Ｏ１ＮＨｓ
　、　Ｒ２−ＯＨ，Ｒ２ＮＨ２、（Ｒ２）２ＮＨ１（Ｒ
２）３Ｎまたはピリジンを意味する（なお、ここでＲ２
はＲ７について前記した意味を有する。

式（１）における繊維反応性基Ｘとは、その分子中に、
たとえばセルロース材料の場合には酸結合剤の存在下そ
して場合によっては熱の作用下でセルロースの水酸基と
、あるいは合成または天然ポリアミド繊維たとえばウー
ルの場合にはその繊維の団（２−基と共有結合を形成し
て反応しうる１つまたはそれ以上の反応基または脱離可
能な置換基を有するようなアシル基と理解されるべきで
ある。このようなｆｆＮ、維反応性基は文献から多数の
ものが公知となっている。

好ましぐはＸは直接または架橋メンバーを介してアゾ−
またはアゾメチン染料残基Ａおよび／または残基Ｂに結
合している脂肪族系または複素環系の繊維反応性残基を
意味する。

Ｘは、場合によってはモノアルキル化されたアミン基た
とえば−ＮＨ−１−Ｎ　（Ｃ１（３］−１Ｎ　（Ｃ２Ｈ
，＋　ｌ−または−Ｎ（Ｃ３Ｈ７１−を介して、あるい
は１個のアミノ基を含む架橋メンバーを介して残基Ａお
よび／またはＢに結合されているのが好ましい。

モノ−またはジハロゲン対称形トリアジニル基の具体例
としては次のものが挙げられる；たとえば２．４−ジク
ロルトリアジニル−６，２−アミノ−４−クロルトリア
ジニル−６，２−アルキルアミノ−４−クロルトリアジ
ニル−６゛例えば２−メチルアミノ−４−りロルトリア
ジニル−６、２−エチルアミノ−または２−プロピルア
ミノ−４−クロルトリアジニル−６、２−β−オキシエ
チルアミノ−４−クロルトリアジニル−６、２−シーβ
−オ牛ジエチルアミノー４−クロルトリアジニル−６お
よび対応する硫酸半エステル、２−ジエチルアミノ−４
−クロルトリアジニル−６、２−モルホリノ−または２
−ピペラジノ−４−クロルトリアジニル−６、２−シク
ロへキシルアミノ−４−クロルトリアジニル−６、２−
アリールアミノ−および置換２−アリールアミノ−４−
クロルトリアジニル−６たとえば２−フェニルアミノ−
４−クロルトリアジニル−６、２−（ｏ−５ｍ−または
ｐ−カルボキシまたは一スルホフ工二九）−アミノ−４
−クロルトリアジニル−６、２−アルコキシ−４−クロ
ルトリアジニル−６たとえば２−メトキシ−丑たは２−
エトキシ−４−クロルトリアジニル−６，２−シクロヘ
キシルオキシ−４−クロルトリアジニル−６、２−（フ
ェニルスルホニル）−メトキシ−４−クロルトリアジニ
ル−６，２−アリールオキシ−および置換アリールオキ
シ−４−クロルトリアジニル−６たとえば２−フェノキ
シ−４−クロルトリアジニル−６、２−（ｐ−スルホフ
ェニル）−オキシ−４−クロルトリアジニル−６、２−
（ｏ−１□−またはｐ−メチル−または−メトキシフェ
ニル）−オキシ−４−クロルトリアジニル−６、２−ア
ルキルマーカブドーまたは２−アリールマーカブドー４
−クロルトリアジニル−６たとえば２−β−ヒドロキシ
エチルマーカブト−４−クロルトリアジニル−６，２−
フェニルマーカブドー４−クロルトリアジニル−６、２
−（４’　−メチルフェニル）−マーカブドー４−クロ
ルトリアジニル−６，２−（２’、４’−ジニトロ）−
フェニルマーカブドー４−クロルトリアジニル−６，２
−メチル−４−クロルトリアジニル−６，２−フェニル
−４−クロルトリアジニル−６および２−メトキシ−４
−フルオルトリアジニル−６゜ 特に重要な繊維反応性基は下記式のフルオ　。

ルー１．３．５−トリアジン基である。

／Ｃ＼ Ｎ １１ 一＼パ−７ この場合のトリアジン環の置換基Ｖとしては特に次のも
のが挙げられる：第一、第二および第三アミンの基例え
は−ＮＨ２、−ＮＨＣ２Ｈ，、Ｎ（Ｃ２Ｈｉ）２、ＮＨ
ＣＨ（ＣＨ３）２　、ＮＨＣ２Ｈ＜０Ｈ１−Ｎ（Ｃ２Ｈ
４０Ｈ）　、モルホリノ、ピペリジノ、Ｎ−フェニルア
ミノ、Ｎ−（２−１３−または４−スルホフェニル）−
アミノ、Ｎ−トリイジノ、Ｎ−（２，４−または２．５
−ジスルホフェニル）−アミノ、Ｎ、−（γ−メトキシ
プロピル）−アミノ、０１−４−アルコキシ基たとえば
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、フ
ェノキシ。

さらに下記式の反応基が重要なものである。

■ ４Ｃ＼ Ｎ １１ 一〇〜Ｎ、ｃ＞Ｈ−０個２ 式中、Ｑは脂肪族または芳香族の架橋メンバーを表わす
。

上記のごとき基は２，４．６−ドリフルオルー１．３．
５−１−リアジンによってさらに置換されて下記式 の基となり得そしてこれが最終的にアミンと反応させら
れる。このために適当なアミンは例えば、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、　ジメチルアミン、　ジ
エチルアミン、エタノールアミン、　ジェタノールアミ
ン、モルホリン、　ピペリジン、２−０３−または４−
アミノトルエン、　メタアニール酸、スルファニール酸
、　アニリン、　Ｎ−メチルアニリン、　４−アミノベ
ンジルスルホン酸、　２−９３〜またＦｉ４−アミノ安
息香酸、ナフチルアミノモノ−１−ジーおよび一トリス
ルホン酸さらにはアミン基含有染料である。

式−Ｎ　Ｈ−Ｑ　Ｎ　Ｈ２の基を導入する適当なジアミ
ンは例えばエチレンジアミン、１．３−ジアミノプロパ
ン、１．６−ジアミツヘキサン、１．３−および１．４
−フェニレンジアミン、　１．３−フェニレンジアミン
−４−スルホン酸、１．４〜フェニレンジアミン−２−
スルホン酸、　２．４−ジアミノトルエン、４，４′　
−ジアミノジフェニル−２，２７−ジスルホン酸、４．
４’　−ジアミノ−ジフェニル尿素−２，２′−ジスル
ホン酸、２．５−ジアミノナフタリン−４，８−ジスル
ホン酸、　４．４′　−ジアミノジフェニルエーテルお
よび２．５−ジアミノ安息香酸である。

さらに重要な反応基を以下に列挙する。

モノ−、シーまたはトリハロゲンピリミジ二ル基たとえ
ば２．４−ジクロルピリミジニル−６、２，４，５−ト
リクロルピリミジニル−６、２，４−ジクロル−５−ニ
トロ−または−５−メチル−または−５−カルボキシメ
チル−または−５−カルボキシ−捷たは−５−シアノ−
または−５−ビニル捷たは−５−スルホ−または−５−
モノーマタハージ−またはトリクロルメチル−または−
５−力ルポアルコ牛シーピリミジニル−６、２゜６−シ
クロルピリミシンー４−カルボニル、２．４−ジクロル
ピリミジン−５−カルボニル、２−クロル−４−メチル
ピリミジン−５−カルボ゛ニル、２−メチル−４−クロ
ルピリミジン−５−カルボニル、２−メチルチオ−４−
フルオルピリミジン−５−カルボニル、　６−メチル−
２，４−ジクロルピリミジン−５−カルボニル、　２，
４．５−トリクロルピリミジン−５−カルボニル、２゜
４−ジクロルピリミジン−５−スルホニル、２−クロル
午ノキサリンー３−カルボニル、２−または３−モノク
ロル午ノ牛すリン−６一カルボニル、２−または３−モ
ノクロルキノキサリン−６−スルホニル、２．３−ジク
ロルキノキサリン−６−スルホニル、１．４−ジクロル
フタラジン−６−スルホニルまたは−６−カルボニル、
　２．４−ジクロルキナソリン−７−または−６−スル
ホニルまたは一カルホ゛ニル、２−′！たは３−またけ
４−（４’、’　−ジクロルピリダゾン一６′　へイル
−１′）−フェニルスルホニル−またｒｒｒ、−カルボ
ニル、　β−（４’　、５’−ジクロルピリダゾン−６
７−イル−１／１−エチルカルボ゛ニル、　Ｎ−メチル
−Ｎ／−（２，４−ジクロルトリアジニル−６］カルバ
ミル、　Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−４−ク
ロルトリアジニル−６）−力ルバミル、　Ｎ−メチル−
Ｎ−（２−ジメチルアミノ−４−クロルトリアジニル−
６）−カルバミル、Ｎ−メチルまたはＮ−エチル−Ｎ−
（２，４−ジクロルトリアジニル−６）−アミノアセチ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−１２゜３−ジクロルキノキサリン
−６−スルホニル）−アミノアセチル、　Ｎ−メチル−
Ｎ−ｔ２゜３−ジクロルキノキサリン−６−カルボニル
）−アミノアセチルならびに上記のクロル置換複素環式
基の対応する臭素誘導体およびフッ素誘導体、　例示す
れば２〜フルオル−４−ピリミジニル、　２，６−ジノ
ルオル−４−ピリミジニル、　２．６−ジフルオルー５
−クロルー４−ピリミジニル、　２−フルオル−５，６
−ジクロル−４−ピリミジニル、２．６−ジノルオル−
５−メチル−４−ピリミジニル、２．５−ジノルオル−
６−メチル−４−ピリミジニル、　２−フルオル−５−
メチル−６−クロル−４−ピリミジニル、２−フルオル
−５−ニトロ−６−クロル−４−ピリミジニル、２−フ
ルオル−５−ニトロ−６−クロル−４−ピリミジニル、
５−ブロム−２−フルオル−４−ピリミジニル、２−フ
ルオル−５−シブノー４−ピリミジニル、２−フルオル
−５−メチル−４−ピリミジニル、２．５．６−ドリフ
ルオルー４−ピリミジニル、　５−クロ九−６−クロル
メチルー２−フルオル−４−ピリミジニル、２．６−ジ
ノルオル−５−ブロム−４−ピリミジニル、２−フルオ
ル−５−クロル−６−クロルメチル−４−ピリミジニル
、　２゜６−ジノルオル−５−クロルメチル−４−ピリ
ミジニル、２．６−ジノルオル−５−ニトロ−４−ピリ
ミジニル、２−フルオル−６−メチル−４−ピリミジニ
ル、　、２−フルオル−５−クロル−６−メチル−４−
ピリミジニル、２−フルオル−５−クロル−４−ピリミ
ジニル、２−フルオル−６−クロル−４−ピリミジニル
、　６−ドリフルオルー５−クロル−２−フルオル−４
−ピリミジニル、　６−トリフルオロメチル−２−フル
オル−４−ピリミジニル、　６−トリフルオロメチル−
２−フルオル−４−ピリミジニル、２−フルオル−５−
二トロー４−ピリミジニル、　２−フルオル−５−トリ
フルオロメチル−４−ピリミジニル、　２−フルオル−
５−フェニル−または−５−メチルスルホニル−４−ピ
リミジニル、２−フルオル−５−カルボキサミドー４−
ピリミジニル、２−フルオル−５−カルボメトキシ−４
−ピリミジニル、２−フルオル−５−ブロム−６−トリ
フルオロメチル−４−ピリミジニル、２−フルオル−６
−カルポキサミドー４−ピリミジニル、２−フルオル−
６−カルポメトキシー４−ピリミジニル、　２−フルオ
ル−６−フェニル−４〜ピリミジニル、２−フルオル−
６−ジアツー４−ピリミジニル、２．６−ジノルオル−
５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２−フルオ
ル−５−スルホンアミド−４−ピリミジニル、２−フル
オル−５−クロル−６−カルポメトキシー４−ピリミジ
ニル、　２．６−ジフルオル＝５−トリフルオロメチル
−４−ピリミジニル：　スルホニル基含有トリアジン基
たとえば２．４−ビス−（フェニルスルボニル）−トリ
アジニル−６、２−１３’　−カルボキシフェニル）−
スルホニル−４−クロルトリアジニル−６、２−（３’
　−スルホフェニル）−スルホニル−４−クロルトリア
ジニル−６、２，４−ビス　（３′−カルボキシフェニ
ルスルホニル）−トリアジニル−６；スルホニル基含有
ピリミジニルたとえば２−カルボ′キシ−メチルスルホ
ニル−ピリミジニル−４、２−メチルスルホニル−６−
メチルピリミジニル−４、２−メチルスルボニル−６−
エチルピリミジニルー４、　２−フェニルスルホニル−
５−クロル−６−メチルピリミジニル−４、２，６−ビ
ス−メチルスルホニル−ピリミジニル−４、２，６−ビ
スーメチルスルホニルー５−クロル−ピリミジニル−４
、２，４−ビス−メチルスルホニル−ピリミジニル−５
−スルホニル、　２−メチルスルホニル−ピリミジニル
−４，２−フェニル−スルホニル−ピリミジニル−４、
−２−トリクロルメチルスルホニル−６〜メチル−ピリ
ミジニル−４、２−メチルスルホニル−５−クロル−６
−メチル−ピリミジニル−４、２−メチル−スルホニル
−５−ブロム−６−メチル−ピリミジニル−４，２−メ
チルスルホニル−５−クロル−６−ニチルーピリミジニ
ルー４、２−メチルスルホニル−５−クロル−６−クロ
ル−メチル−ピリミジニル−４、２−メチルスルホニル
−４−クロル−６−メチル−ピリミジン−５−スルホニ
ル、２−メチルスルホニル−５−ニトロ−６−メチル−
ピリミジニル−４，２，５，６−ドリスーメチルスルホ
ニルーピリミジニルー４、２−メチルスルホニル−５，
・６−シメチルーピリミジニルー４．２−エチルスルホ
ニル−５−クロル−６−メチル−ピリミジニル−４、２
−メチルスルホニル−６−クロル−ピリミジニル−４，
２，６〜ビス−メチルスルホニル−５−りロルーピリミ
シニル−４、２−メチルスルホニル−６−カルポキシー
ピリミシニルー４．２−メチルスルホニル−５−スルホ
−ピリミジニル−４、２−メチルスルホニル−６−カル
ボ′メトキシーピリミジニル−４、２−メチルスルホニ
ル−５−カルボキシ−ピリミジニル−４、２−メチルス
ルホニル−５−シアノ−６−メドキシーピリミジニルー
４．２−メチルスルホニル−５−クロル−ピリミジニル
−４、２−スルホエチルスルホニル−６−メチル−ピリ
ミジニル−４、２−メチルスルホニル−５−フロムーピ
リミジニ）Ｉ、−４、２−フェニルスルホニル−５−ク
ロル−ピリミジニル−４、２−カルボキシ−メチルスル
ホニル−５−クロル−６−メチル−ピリミジニル−４、
２−メチルスルホニル−６−クロルピリミジニル−４お
よび−５−カルボニル、　２．６−ビス−（メチルスル
ホニル）−ピリミジン−４−捷たは−５−カ／Ｌボニル
、２−エチルスルホニル−６−クロルピリミジン−５−
カルボニル、２．４−ビス−（メチルスルホニル）−ピ
リミジン−５−スルホニル、　２−メチルスルホニル−
４−クロル−６−メチルピリミジン−５−スルホニルま
たは一カルボニル；アンモニウム基含有トリアジン環た
とえば２−トリメチルアンモニウム−４−フェニルアミ
ノ−または−４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフェニ
ル）−アミノ−トリアジニル−６、２−（１，１−ジメ
チルヒドラジニウム）−４−フェニルアミノ−または−
４−（ｏ　、ｍ−寸たけｐ−スルホフェニル）−７ミノ
トリアジニルー６、２−（２−インプロピロビリデン−
１，１−ジメチル）−ヒドラジニウム−４−フェニルア
ミノ−または−４−・（ｏ　１ｍ−またはｐ−スルホフ
ェニル）−アミノトリアジニル−６、２−Ｎ−アミノピ
ロリジニウム−または２−Ｎ−アミノピペリジニウム−
４−フェニルアミノ−または−４’−（ｏ−、ｍ−捷た
はｐ−スルホフ工二ルン一７ミノトリアジニル−６、さ
らには４−フェニルアミノ−または４−（スルホフェニ
ルアミノ）−トリアジニル−６基（これらは２−位置に
第四級窒素結合を介して結合された１、４−ビス−アザ
−ビシクロ−ｒ２，２．２１−オクタンまたは１．２−
ビス−アゾ−ビシクロ−［：Ｏ，３，３］−オクタンを
含有している）、　２−ピリミジニウム−４−フェニル
アミノ−または−４−（ｏ　−、ｍ−またはｐ−スルホ
フェニル）−アミノ−トリアジニル−６基ならびに対応
する２−オニウム−トリアジニル−６基（これらは４−
位置がアルキルアミノたとえばメチルアミノ、　エチル
アミノ、捷たはβ−ヒドロキシ−エチルアミノ、または
アルコキシたとえばメトキシ、エトキシ、またはアリー
ルオキシたとえばフェノキシ、捷たけスルホフェノキシ
によって置換されている）；　２−クロルペンズチアソ
゛ルー５−または−６−カルボニル丑たは−５−または
−６−スルホニル、２−アリールスルホニル−丑たは−
アルキルスルホニルベンズトリアゾル−５−または−６
−カルボニルまたは−５−または−６−スルホニルたと
えば２−メチルスルホニル−または２−エチルスルホニ
ルーヘンズチアゾル−５−’ｌ：たけ−６−スルホニル
または一カルボニルおよび対応する縮合ベンゼン項内に
スルホ基を含有している２−スルホニルベンズチアゾル
ー５−またけ−６−カルボニル捷たけ−６−スルホニル
誘導体、　２−クロルベンズオキサゾルー５−または−
６−カルボニル基たけ一スルホニル、　２−りロルベン
ズイミタ゛ツルー５−またけ−６−カルボニルまたば一
スルホニル、　２−クロル−１−メチルベンズイミダブ
ルー５−または−６−カルボニルまたは一スルホニル、
２−クロル−４−メチルチアゾルー（１，３）−５−カ
ルボニルまた１ｄ−４−または−５−スルホニル、　４
−クロル−または４−ニトロキノリン−５−カルボニル
基のＮ−オキシド。

さらに脂肪族系の反応基の例としては次のものが挙げら
れる。

モノ−、シーまたはトリクロルアクリロイル基またはモ
ノ−またはジブロムアクリロイル基たとえばα、β−ジ
ブロムプロピオニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝　ＣＨ−＆、−
ＣＯＣＣ１＝ＣＨ，、、−ＣＯ−Ｃα＝ＣＨ−ＣＨ３，
さらに−Ｃ０−ＣαニＣＨ−ＣＯＯＨ、−Ｃｏ−ＣＨ＝
ＣＣＩ！−ＣＯＯＨ，β−りＤルピロピオニル基、　３
−フェニルース／Ｌホニルプロピオニル基、　３−メチ
ルスルホニル−フロピオニル基、β−スルファト−エチ
ルアミノ−スルホニル基、　ビニルスルホニル基、　β
−クロルエチルスルホニル基、β−スルファトエチルス
ルホニル基、　β−メチルスルホニル−エチルスルホニ
ル基、β−フェニルスルホニルエチルスルホニル基、２
−フルオル−２−クロル−３，３−ジフルオルシクロブ
タンー１−カルボニル基、２゜２．３．３−テトラフル
オルシクロブタンカルボニル−１−または−スルホニル
ー１−基、β−（２，２，３，３−テトラフルオルジグ
ロブチル−１）−アクリロイル基、α−またはβ−ブロ
ムアクリロイル基、　α−またはβ−アルキル−または
−アリールスルホニルーアクリロイル基たとえばα−ま
たはβ−メチルスルホニルアクリロイル。

式（１）中の陽イオンＫａは水素イオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、リチウムイオンまたはアンモニ
ウムイオンあるいは有機アミンの陽イオンたとえばトリ
エタノールアミンの陽イオンを意味する。

本発明によるクロム錯塩のうちで特に好ましいものは下
記式（３）で表わされるクロム錯塩である。

式中、 Ｂはベンゼン系、ナフタリン系、複素環系または脂肪族
系のモノ陰イオン性、三原の錯形成能を有する有機化合
物の残基、 Ｌは無色の単官能配位子、 Ｄは−Ｎ＝Ｙ−基に対してＯ−位置に−（ＣＯ１＋−Ｔ
Ｏ−基を含有するベンゼン系またはナフタリン系のジア
ゾ成分の残基、 Ｙは窒素原子または−ＣＩ（−基、 Ｋは、Ｙが窒素原子の場合には、ベンゼン系、ナフタリ
ン系あるいは５−ピラソロン系、５−アミノピラゾル系
、アセトアセトアリーリド系またはベンゾイル酢酸アリ
ーリド系のカップリング成分の残基を意味しそしてこれ
にアゾ架橋に隣接する位置に−〔０または［Ｒ１］−基
を含有する（ここでＲは水素、場合によっては置換され
たＣ８−６−アルキルまたは場合によっては置換された
フェニルを意味する）、また、Ｙが−ＣＨ−基である場
合には、Ｋは０−ヒドロキシベンズアルデヒドまたは０
−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基を意味する、Ｘは
脂肪族系または複素環系の繊維反応性基を意味し、これ
は直接的あるいは架橋メンバーを介してＤおよび／また
はＫおよび／またはＢに結合されている、 Ｋａは陽イオン、 ｍは１，２または３、 ｎは１または２であり、そして 基５０３ｏＫａ　はＤおよび／またはＫに結合している
。

特にＹは窒素原子を意味するのが好ましい。

Ｘは特にアクリロイル基、　モノ−、シーまたはトリハ
ロゲンアクリロイル−またはメタクリロイル基、　モノ
−またはジハロゲンプロピオニル基、　フェニルスルホ
ニルプロピオニル基、　メチルスルホニルプロピオニル
基、　ビニルスルホニル基、　β−クロルエチルスルホ
ニル基、　β−スルファトエチルスルホニル基あるいは
モ′ノー、ジーまたはトリハロゲンピリミジニル系また
はモノ−またはジハロゲントリアジニル系の基であり、
骸晶Ｘは場合によっては下記式 （ここでＲは式（３）において記載した意味を有する）
の架橋メンバーを介してＤおよび／″！。

たばＫに結合している。

とりわけＸはα、β−ジブロムプロピオニル基またはα
−ブロムアクリロイル基を意味するのが好ましい〇 格別に好捷しいクロム錯塩は下記式（４）で表わされる
クロム錯塩である。

式中、 Ｂは８−ヒドロキシキノリン、５−クロル−８−ヒドロ
キシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−７−スルホン
酸、５，７−ジプロムー８−ヒドロキシキノリン、　場
合によっては基−Ｎ）（−Ｘによって置換された８−ヒ
ドロキシキノリン−５−スルホン酸、　ピリジン−２−
カルボン酸、　アラニン、　セリン、　グリシン、　リ
ジン、　アスパラギン酸、　プロリンの残基、 無色の単官能配位子としてのＬは水、 Ｄはアゾ架橋に対してＯ−位置に酸素を含有しそして場
合によってはスルホ、ニトロ、塩素、基−ＮＨ、Ｘによ
って置換されていてもよいベンゼン基またはアゾ架橋に
対してＯ−位置に酸素原子を含有しそして場合によって
はスルホ、ニトロ、基−ＮＨ−Ｘによって置換されてい
てもよいナフタリン基、 Ｋは場合によっては基−ＮＨ−Ｘおよび１乃至２個のス
ルホン酸基によって置換されていてもよいナフタリン基
（この場合、基−ＮＨ−Ｘは直接またはフェニルアミノ
基を介してそのナフタリン環に結合される）、１−フェ
ニル−３−メチルピラソロン−（５）基（この場合、基
−ＮＨ−Ｘはそのフェニル環に結合されうる）または］
−（２’、２″−ジスルホスチルベン）−３−メチルピ
ラゾロン−（５）基（この場合、基−ＮＨ−Ｘは４″−
位置に結合される）あるいは場合によってはＣｌ−１−
アルキルによって置換されていてもよいフェニル基を意
味する・ Ｘはα、β−ジブロムプロピオニル、 α−ブロムアクリロイル、　β−クロルアクリロイＪ呟
　２，６−ジフルオルー５−りロルピリミジニル、２，
４−ジクロルトリアジニル、２−クロル−４−アミノト
リアジニル、２−クロル−４−イソプロポキシトリアジ
ニル、　２−クロル−４−（２’捷たは３′−スルホフ
ェニルアミノ）−トリアジニル、　２−クロル−４−エ
トキシトリアシ二ル、　２−クロル−４−シクロへキシ
ルオキシトリアジニル、２−クロル−４−フェニルアミ
ノトリアジニル、　２−フルオル−４−（３’　−スル
ホフェニルアミノ）−トリアジニル、　２−フルオル−
４−（２’　−メチルフェニルアミノ）−トリアジニル
、２−フルオル−４−イソプロピルアミノトリアジニル
、　２−フルオル−５−クロル−６−クロルメチルピリ
ミジニルまたは２−フルオル−５−クロル−６−メチル
−ピリミジニルであり、そして Ｋａは陽イオン、特にＮａ０を意味する。

さらに特に好ましいクロム錯塩は下記式（５）で表わさ
れるクロム錯塩である。

式中、Ｂ、Ｄ、Ｌ、Ｋａは式（４）において記載した意
味を有し、アブ基は一〇−基に対して０−位置でナフタ
リン環に結合しており、Ｘはα、β−ジブロムプロピオ
ニルまたはα−フロムアクリロイルを意味しそしてこの
りロム錯塩ば】または２より多いスルホ基を含有してい
ない。

本発明はさらに式（１）のクロム錯塩の製造方法も発明
の対象として含むものであり、本発明の製造方法は、モ
ノ陰イオン性残基Ｂを含有する二部の錯形成能を有する
化合物を式（式中、Ａ、Ｘ、Ｋａは式（１）において記
載した意味を有し、ｐは０，１．．２４たは３、ｑは０
．１またば２でありすしてＡｎは陰イオンを意味する）
の１：】−クロム錯塩と、水性媒質中、場合によっては
水以外の無色単官能配位子りの存在で反応させ、そして
場合によっては次に得られたクロム錯塩を繊維反応性基
を導入する化合物と反応させる、なおｐ＝０の場合には
残基Ｂは少なくとも１つのスルホ基を含有するものとす
る、ことを特徴とする方法である。

二部の錯形成能を有する有機化合物と式（６）の１：１
−クロム錯塩とを６０乃至１００℃かつ５乃至］】のｐ
ｔｌにおいて反応させるのが好ましい。

反応基を導入する化合物との反応は特に１５乃至３０℃
の温度かつ５乃至８のｐｔｌにおいて好まし〈実施され
る。

残基Ａを与える金属化可能なアゾ−およびアゾメチン染
料は多数のものが文献に記載されている。例えば特に下
記式（７）に相当する０、０′　−ジヒドロキシ−１０
−カルボキシ−Ｏ′−ヒドロキシ−１０−ヒドロキシ−
０′　−アミノアソーまたはアゾメチン化合物が文献に
より公知である。

式中、２．はヒドロキシ基、カルボキシ基またはメトキ
シ基、Ｚ４はヒドロキシ基捷たはＮＨ（Ｒ１基を意味し
、Ｄ　、Ｋ、Ｙ、Ｋａ、Ｒおよびｐは式（２１において
前記した意味を有し、そしてＤおよび／またはＫは場合
によっては繊維反応性基Ｘを導入するために適当な官能
基たとえばアミノ基あるいはアミン基に変換可能な基例
えばアセチルアミノ基あるいはニト白基を含有する。

Ｙが窒素原子である式（７）の化合物はそれ自体公知の
方法によって、式 （８１ ％式％ のアミンをジアゾ化しそして式 ４ Ｈ−Ｋ−（Ｓｏ３○Ｋａｌ　＋９１ のカップリング成分にカンプリングすることによって製
造することができる。なお、上記式中のり、に、Ｚ、、
、　４．Ｋａおよびｐは弐ｆ７）において記載した意味
を有する。

式（８）のシアノ成分のジアゾ化は一般に低温において
鉱酸水溶液中で亜硝酸の作用により行なわれ、式（９）
のカップリング成分へのカップリングは酸性、中性乃至
アルカリ性ｐＨにおｐて行なわれる。

式（８）のアミンとしては例えば下記のものが考慮され
る： ２−アミノ−１〜ヒドロキシ−へンゼン′、２−アミノ
−１〜メトキシベンゼン、 アントラニール酸、 ４−−．４たｔｒｉ５−スルホンアミド−アントラニー
ル酸、 ３−または５−クロルアントラニール酸、４−クロル−
および４，６−シクロルー２−アミノ−１−とドロ牛シ
ベンセン、 ４−または５−または６−二トロー２−アミノ−１−ヒ
ドロキシヘンセン、 ４−クロル−および４−メチル−および４−アセチルア
ミノ−６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、 ６−アセチルアミノ−および６−クロル−４−ニトロル
２−アミノ−１−ヒドロキシヘンゼン、 ４−シアノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、 ４〜メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシフェニル−５−メチル−お
よび−５−ペンシルスルホン、２−アミノ−】−ヒドロ
キシフェニル−４−メチル、−エチル−１−クロル−メ
チル−および−ブチルスルホン、 ６−クロル−１５−ニトロ−および６−二トロー２−ア
ミノ−１−ヒドロキシヘンセン−４−メチルスルホン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセン−４−寸たは−５
−スルファミド、−スルホ−Ｎ−メチル−および−スル
フルＮ−β−ヒドロキシエチルアミド、 ２−アミノ−１−メトキシベンゼン−４−スルフアニリ
ド、 ４−メト牛シー５−クロルー２−アミノ−Ｊ−ヒドロキ
シベンゼン、 ４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセン、 ４＝クロル−５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ヘンセン、 ５−ニトロ−４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ヘンセン、 ５−ニトロ−４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキ
シヘンセン、 ３．４．６−ドリクロルー２−アミノ−１−ヒドロキシ
ヘンセン、 ６−アセチルアミノ−４−クロル−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシヘンセン、 ４．６−シニトロー２−アミノル１−ヒドロキシヘンゼ
ン、 ４〜ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセン−５
−または−６−スルポン酸アミド、 ４−または５−クロルアニシジン、 ４−または５−ニトロアニシジン、 ２−メト牛シー５−メチルアニリン、 ２．５−ジメトキシアニリン、 ２−アニシジン−４−捷たけ一５〜β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル−２−メトキシアニリン、 ４−メチル−６−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ２−アミノ−４−スルホ−１−ヒドロキシベンゼン、 ４−クロル−６−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ６−クロル−４−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンセン、 ４−クロル−５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンセン、 ５−ニトロ−４−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ４−ニトロ−６−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ６−ニトロ−４−スルホ−２＝アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ４−アセチルアミノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、 ４−アセチルアミノ−６−スルホ−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンセン、 ５−アセチルアミノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、 ６−アセチルアミノ−４−スルホ−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、 ４−クロル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンセン−５
−スルファミド、 ２−アミノ−１−ヒドロキシベンセン−４−（Ｎ−２’
−カルボキシフェニル）スルファミド、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルホナフタリン、 １−７ミノー２−ヒドロキシ−４−スルホ−６−ニトロ
ナフタリン、 ■−アミノー２−ヒドロ主シー４−スルホ−６−アセト
アミドナフタリン、 １−アミノ−２−とドロキシ−４，８−ジスルホナフタ
リン、 ■−アミノー２−ヒドロキシ−６−スルホナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−７〜スルホナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−８−スルホナフタリン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−スルホナフタリン、 ２〜アミノ−１−ヒドロキシ−６−スルホナフタリン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシ−４，８−ジスルホナフタ
リン。

式（９）のカップリンク成分はたとえば下記のグループ
のカップリング成分から誘導されうる： ０Ｈ−基に対して０−位置でカップリングするナフトー
ル。これは場合によってはハロゲン、特に塩素、アミノ
、アシルアミノ、アシル、Ｃ１−６−アルキル、ｃ　ｌ
＋４−アルコキシ、スルホンアミド、Ｎ−モノまたはＮ
、Ｎ−ジ置換されたスルホンアミド、スルホおよびスル
ホン基、によって置換されている； アミン基に対して０−位置でカップリングするナフチル
アミン。これは場合によってはハロゲン、特に臭素、Ｃ
１−４−アルキル、Ｃｌ−４−アルコキシ、スルホンア
ミド、モノー甘たはジ置換されたスルホンアミド、スル
ホ捷たはスルホン基によって置換されている： ５−ピラソロン捷たは５−アミノピラツル。

これは１−位置に、場合によってはハロゲンたとえば塩
素、ニトロ、Ｃ１−４−アルキルおよびアルコキシ、ス
ルホンアミド、Ｎ−アルキル化スルホンアミド、スルホ
またはスルホン基、そして特にアミン基によって置換さ
れたフェニル基址たはナフチル基を有する；２．６−シ
ヒドロキシー３−シアノ−または−３−カルボ゛ンアミ
ドー４−ア九キルピリジンおよび６−ヒドロキシ−２−
ピリジン。

これはその１−位置が場合によっては置換されたＣ１−
１−アルキルたとえばメチル、インプロピル、β−ヒド
ロキシエチル、β−アミノエチル、γ−イソプロポキシ
プロビルによつであるいは−ＮＨ２または置換アミノ基
たとえばジメチルアミノまたはジエチルアミノによって
置換されており、３−位置にシアノ基またはカルボキサ
ミド基をそして４−位置に０１−４−アルキル基、特に
メチルを有する；アセト酢酸アニリドおよびベンゾイル
酢酸アニリド。これはそのアニリド核において場合によ
ってｉｄｃ、−４−アルキル、アルコキシ、アルキルス
ルホニル、Ｃｌ−４−ヒドロキシアルキル、アルコキシ
アルキルまたはシアノアルキルスルホニル、スルホンア
ミド、Ｎ−アルキル化スルホンアミド、スルホ、アセチ
ルアミノおよびハロゲンによって置換されていてもよい
； 低分子アシルアミノ基および／または１乃至５個の炭素
原子を有するアルキル基によって置換されておりそして
０−位置でカップリングする かかるカップリング成分の例を以下に示す。

２−ナフトール、 １−ナフトール、 】−ヒドロキシナフタリン〜４−または−５−または−
８−スルホン酸または−３゜６−または−４，８−ジス
ルホン酸、 １．３−または】、５−ジヒドロキシナフタリン、 １−ヒドロキシ−７−アミノナフタリン−３−スルホン
酸、 ２−ナフトール−６−スルホンアミド、１−ヒドロキシ
−７〜アミノ−または−７−Ｎ−メチル−またｉＮ−ア
セチルアミノナフタリン−３−スルホン酸、 ２−ナフトール−６−β−ヒドロキシエチルスルホン、 １−ヒドロキシ−６−アミノ−または−６−Ｎ−メチル
−または−〇−Ｎ−アセチルアミノナフタリン−３−ス
ルホン酸、 １−ヒドロキシ−７−アミノナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、 １−ヒドロキシ−６−アミノナフタリン−３，５−ジス
ルホン酸、 】−アセチルアミノ−７−ナフトール、１−ヒドロキシ
−６Ｎ　（４’　−アミノフェニル）アミノナフタリン
−３−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−５−アミノナフタリン−３−スルホン
酸、 １−ピロピオニルアミノ−７−ナフトーノし、２−ヒド
ロキシ−６−アミンナフタリン−４−スルホン酸、 １−力ルポメトキシアミノ−７−ナフト−ル、 】−ヒドロキシ−８−アミノナフタリン−５−スルホン
酸・ １−カルボエト主シーアミノ−７−ナフトール、 １−ヒドロキシ−８−アミンナフタリン−５，７−ジス
ルホン酸、 １−ジメチルアミノスルホニル−アミノ−７−ナフトー
ル、 ６−または８−アセチルアミノ−２−ナフトール、 １−ヒドロ主シー８−アミノー丑たは一計アセチルアミ
ノナフタリンー３．５−ｔたは−３，６−ジスルホン酸
、。

４−アセチルアミノ−２−ナフトール、２−ヒドロキシ
−５−アミノナフタリン−４，７−ジスルホン酸、 ４−メトキシ−１−ナフトール、 ４−アセチルアミノ−１−ナフトール、１−ナフトール
−３−、−４−、’−５−またに−８−スルホンアミド
、 ２−ナフトール−３−、−４−、−５−。

６．７．または−８−スルホンアミ ド、 ５．８−シクロルー１−ナフトール、 ５−クロル−１−ナフトール、 ２−ナフチルアミン、 ２−ナフチルアミン−１−または−６−スルホン酸、 ２−アミノナフタリン−５−’、−’６−またげ−７−
スルホンアミド、 ２−アミノナフタリン−６−スルホン酸−Ｎ−メチル−
１−エチル−１−イソプロピル−１−β−オキシエチル
−または−γ−メトキシプロピルアミド、 ２−アミノナフタリン−６−スルホアニリド、 ２−７ミノナフタリンー６−スルホン酸−Ｎ−メチルア
ニリド、 １−アミノナフタリン−３−、−４−−＄たけ−５−ス
ルホンアミド、 １−アミノナフタリン−５−メチルまたは一エチルスル
ホン、 ５．８−ジクロル−１−アミノナフタリン、２−フェニ
ルアミノナフタリン、 ２−Ｎ−メチルアミノナフタリン、 ２−’Ｎ−エチルアミノナフタリン、 ２−フェニルアミノナフタリン−５−１−６−または−
７−スルホンアミド、 ２−（３’−’）ロルフェニルアミノ）−ナフタリン−
５−、−６〜または一７〜スルホンアミド、 ６−メチル−２−アミンナフタリン、 ６−ブロム−２−アミンナフタリン、 ６−メドキシー２−アミノナフタリン、１．３−ジメチ
ルピラゾロン、 ３−メチル−５−ピラゾロン、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−フェニル−３−カルボ゛キサミドー５−ピラゾロン
、 ］−（２’−、’３’　−または４′　−メチルフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−［３’　−ま
たは４′　−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フ
ェニル〕−３−メチルー５−ピラゾロン、 ］−（２’−メトキシフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、 １−（２’　〜、３′−または４′　−クロルフェニル
）−３−メチル−５−ピラゾロン、］−（］２’−、３
’−または４′　−二トロフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（２’　、５’　−または３′　、
４′−ジクロルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、 ］−（２’−，３’　〜または４′−スルファモイルフ
ェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−１２’−，３’　−または４′−メチルスルホニル
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 ２．６−シヒドロキシー３−シアノ−４−メチルピリジ
ン、 １−メチル−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシ
ピリドンー（２）、 １−アミノ−３−シアノ−４−メチル−６−ヒトロキシ
ビリドンー（２）、 】−フェニル−３−カルボンアミド−４−メチル−６−
ヒトロキシビリドンー（２）、アセトアセトアニリド、 アセトアセト−〇−２−ｍ−または−ｐ−スルホアニリ
ド、 アセトアセト−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル
）−アニリド、 アセトアセト−〇−アニシシド、 アセトアセト−ナフチルアミド、 アセトアセト−ｏ−トルイシド、 アセトアセト−〇−クロルアニリド、 アでトアセトーｍ−または−ｐ−クロルアニリド、 アセトアセトアニリド−３−または−４−スルホンアミ
ド、 アセトアセト−３−！！たは−４−アミノアニリド、 アセトアセト−ｍ−キシリジド、 ヘンジイル酢酸アニリド、 ４−メチルフェノール、 ３＝ジアルキルアミノフエノール、特に３−ジメチルア
ミノ−および３−ジエチルアミノフェノール、 ４−ｔ−フ゛チルフェノール、 ４−ｔ−アミルフェノール、 ２−丑たけ３＝アセチルアミノ−４−メチルフェノール
、 ２〜メトキシカルホ′ニルアミノ−４−メチルフェノー
ル、 ２〜エトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール
、 ３．４〜ジメチルフエノールおよび２，４−ジメチルフ
ェノール、 ３−アミノ−４−スルホフェノール、 １、−（４，’−アミノフェニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン、 １−（２’−１３′　−または４′−スルホフェニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン、］−（２’　−クロル
−４′−または −５′−スルホフェニル）〜３−メチルー５−ピラソロ
ン、 １−　（２’　−メチル−６′　〜クロルフェニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２’　−メチル−４′−スルホフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロン、 １〜＋２’−，３’　−または４′　−クロル−または
メチル−またはスルホフェニル）−３−カルボキシー５
−ピラゾロン、 １−［５’　−スルホナフチル（２’　１〕−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、 １　［：　４　／／　−アミノ−２’　＋　２７−ジス
ルホスチルベン−（４’ｌ〕−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、 ■−エチルー３−シアノー４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリドンー（２）、 ■−エチルー３−スルホメチルー４−メチル−６−ヒド
ロキシピリドンー（２）、２．６−シヒドロキシー３−
シアノ−４−スルホメチルピリジン、 ２．４．６−ドリヒドロキシピリミシン、］−カルボプ
ロポキシアミノ−７−ナフトール、 １−ヒドロ主シー８−アミンナフタリン−３−スルホン
酸。

式（７）のアゾメチン染料の製造のためには上記した式
（８）の芳香族アミンを公知方法によってＯ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドまたは０−ヒドロキシナフトアルデ
ヒドとを縮合すればよい。

適轟なアルデヒドを例示すれば以下のものである ２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−および５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３．５−および３，６−シメチルー２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、 ５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ５−クロル−または〜ブロムー２−ヒトロキシベンスア
ルテヒド、 ３−および４−クロル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３．５−シクロルー２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−クロル−５＝メチル−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、 ３−メチル−５−クロル−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、 ３−および４−および５−ニトロ−２＝ヒドロキシヘン
ズアルデヒド、 ３．５−ジニトロ−および４−クロル−５−二トロー２
−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メトキシ−２〜ヒ
ドロ午シヘンスアルテ゛ヒト、 １−ヒドロキシ−２−ナフトアルテヒドおよびその４−
位置塩素化誘導体、および２−ヒドロ午シー１−ナフト
アルテヒド。

本発明によるクロム錯ｊ篇においてはＹが窒素原子そし
てＫがナフタリン系カップリング成分の残基、％ｌＣア
ミノナフトールーモノーまたはジスルホン酸の残基であ
るものが好ましい。

場合によっては残基りおよび／またはＫの中の遊離アミ
ン基はカップリング後例アシル化剤またはアルキル化剤
によってアシルアミノ基またはアルキルアミノ基に変換
することができる。丑だ同様に残基りおよび／またばＫ
の中のヒドロキシ基はアルキル化によってアルコキシ基
に変換することができる。

、式（６）の］：】−クロム錯塩アゾメチン染料のい捷
】つの製造法によれば、式（６）のｌ：】−クロム錯塩
は式（７）のアゾメチンを用いる代りに、式（８）のア
ミンと０−ヒドロキシアルデヒドとの混合物を使用して
製造される。

式（８）のアミン、式（９）のカップリング成分および
０−ヒドロキシアルデヒドはアミン基に変換可能な基た
とえばアセチルアミノ基やニトロ基を含有しうる。その
場合、好ましくは式（７）の染料製造ある°いは式（６
）の］；］−りロム錯塩製造の工程の終りに、例えばア
セチルアミノ基はケン化によって、ニトロ基は還元によ
ってアミノ基に変換することができる。

１：１−クロム錯塩の製造はそれ自体公知の方法によっ
て実施される。例えば式（６）の化合物の１：１〜クロ
ム錯塩は金属を含んでいない出発化合物を酸性媒質中で
塩化クロム、フッ化クロムまたは硫酸クロムのととき三
価クロムの塩と、場合によってはアルコールやヒドロキ
シカルボン酸などのごとき溶解促進またはクロム化促進
のための剤の存在下で反応させる。続いてその】：１−
錯塩を５乃至１１のｐＨ価において残基Ｂを導入する化
合物と反応させる。

残基Ｂを導入する化合物としては特に次のものが例とし
て挙げられる： ８−ヒドロキシキノリン、５−クロＪＬ−８−ヒドロキ
シキノリン、８−ヒドロキシ−５−１−６−寸たは７−
スルホキノリン、　５−ヒドロキシアクリジン、　６−
ヒドロキシ−４，７−フェナントロリン、　ピリジン−
２−カルボン酸、　８−カルボキシキノリン、５，７−
ジプロムー８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシア
ニリン、２−ヒドロキシ−Ｊ−アミンナフタリン、アラ
ニン、　プロリン、　グリシン、　リジン、　アスパラ
ギン酸。

式（６）の１．１−クロム錯塩を残基Ｂを導入する有機
化合物と、水以外の無色の単官能配位子りの存在で反応
させると下記式（１ｏ）のりロム錯塩が得られる。

（式中のＡ、Ｂ、Ｌ、Ｋａ、Ｘ、ｍは式（］）において
記載した意味を有しそしてｑば０，１捷たは２である）
。

式（］）のクロム錯塩中の反応基Ｘが残ＸＡに結合して
いる場合には、その反応基の導入は式（６）の］：】−
クロム錯塩の製造後に実施するのが有利であり、好まし
くは式（６）の］、】−クロム錯塩と残基Ｂを導入する
化合物との反応の後に引続いて実施する。式（１）の−
クロム錯塩中の反応基Ｘが残基ＢｖＣ結合されている場
合には、その導入は式（６）の１：１−クロム錯塩との
反応に続いて実施するのが好ましい。

式（６）の１：１〜クロム錯塩あるいは式（１０）のク
ロム錯塩への繊維反応性基Ｘの導入はそれ自体公知の方
法でそのクロム錯塩を１種または２種の該反応基Ｘを導
入または形成する剤と反応させることによって行なわれ
る。この場合、式（６１捷たけ（１０）中の残基Ａおよ
び／またはＢは繊維反応性基Ｘを結合させつる官能基を
含有していなければならない。かかる基Ｘの結合を可能
ならしめる基の適当な例は、場合によってはモノアルキ
ル化されたアミン基たとえば−ＮＨ２、−Ｎ　（ＣＨ３
）　ＨまたはＮ　（Ｃ２Ｈ５１Ｈするいはβ−オキシエ
チルスルホニル基などである。

オキシ、チオまたは好ましくはアミン基を介して結合さ
れる繊維反応性基の導入は式（６）捷たは（１ωのクロ
ム錯塩を１つまたは２つ（場合により互に異種である）
の反応基Ｘを導入する１種または２種のアシル化剤と反
応させることによって実施される。

残基Ａおよび／またはＢＫ直接結合した繊維反応性基た
とえばβ−スルファトエチルスルホニル基の形成はそれ
自体公知の方法により、たとえば上記に例示したβ−オ
牛レジエチルスルホニル基硫酸化することによって行な
われる。

本発明はさらにクロム錯塩で繊維材料を染色する方法を
も発明の対象として含むものであり、本発明の染色方法
は、残基Ｂを導入する化合物と、式 （式中、Ａ、Ｌ、Ｋａ、Ｘは式（１）において前記した
意味を有し、ｐは０乃至３、ｑはＯ乃至２そしてＡｎは
陰イオンである）の１＝１−クロム錯塩と、被染色繊維
材料と、場合によってはさらにその他添加物とを含有し
ている水性浴を使用し、この浴を場合によっては段階的
に１００℃まで加熱し、次にアルカリ性に調整しそして
染色物を仕上げる、ただしｐ＝Ｑの場合は残基Ｂは少な
くとも１つの＜　ｓｏ　３鍮ａ　）基をそしてｑ＝Ｑの
場合には少なくとも１つの繊維反応性基Ｘを含有するも
のとする、ことを特徴とする。

残基Ｂを導入する化合物と式（］１）の１°１−クロム
錯塩とは特に２：】乃至１：１の範囲のモル比で使用さ
れる。より好ましいモル比は１：１である。

この染色方法の好ましい実施態様においては、上記成分
を含有している染浴は１０乃至４５分間で６０乃至８０
℃まで加熱され、この浴温度に１０乃至４５分間保持さ
れそして次に１０乃至３０分間で１００’Ｃまで加熱さ
れ、この温度に３０乃至９０分間保持され、しかるのち
８５℃まで冷却され、浴のｐｔｌが８乃至９に調整され
そしてさらに１０乃至３０分間８５℃の温度で後処理さ
れる。

染浴にはその他添加物として、無機または有機酸、特に
酢酸、アルカリ塩捷たはアンモニウム塩、特に硫酸アン
モニウム、およヒ場合によってけ均染剤を含有させるこ
とができる。

式（川のクロム錯塩は、前記したように、アブ染料また
はアブメチン染料、特に式（２）のごとき染料を、場合
によっては水以外の配位子りの存在で前記したクロム化
剤の１つと反応させることによって得られる。繊維反応
性基の導入は任意の工程段階において、好ましくは】：
１−クロム錯塩の製造後に実施されうる。

本発明の染色方法においては特に下記式（１２）の】：
】−クロム錯塩が使用される。

（式中、Ｄ、に、Ｌ、Ｒ，Ｋａ、Ｘ、Ｙ、ｍ。

ｎは式（３）において前記した意味を有しそしてＡｎは
陰イオンであるフ。

さらに好ましくは下記式（１３）のクロム錯塩が使用さ
れる。

（式中、Ｄ、に、Ｌ、Ｋａ、Ｘけ式（４）において前記
した意味を有しすしてＡｎは陰イオンである）。

一層好ましくは下記式＜１４）のクロム錯塩が使用され
る。

（式中、ｐ、Ｌ、Ｋａ、Ｘは式（５）において前記した
意味を有しそしてＡｎは陰イオンである）。

本発明による染色方法において使用される残基Ｂを導入
する化合物としては前記に例示したすべての化合物が考
慮される。この場合、残基Ｂ中に含捷れている錯形成に
関与しないアシル化可能なアミン基は前もって繊維反応
性基Ｘを導入するアシル化剤と反応させておくことがで
きる。残基Ｂを導入する化合物として特に好ましいもの
は８−ヒドロキシキノリンおよびピリジン−２−カルボ
′ン酸である。

本発明による染色方法は場合によっては水以外の無色の
単官能化合物りの存在で実施され、この場合その無色の
単官能化合物りとしては前記に例示した化合物が考慮さ
れる。

本発明の染色法によれば式（］）のクロム錯塩は染色中
に形成され、しかもその際予め物質として製造され単離
された式ｏ＋％染料を用いた場合と同様な染色上の利点
が得られる。

本発明による式（１）のクロム錯塩ならびに本発明によ
る染色方法において生成されるりロム錯塩はウール、シ
ルク、レザー、合成ポリアミド、木綿等の窒素基含有ま
たは水酸基含有材料の染色のために適する。そして全般
的染色堅ろう性にすぐれた、特にきわめて良好な摩擦堅
ろう性、湿潤堅ろう性、湿潤摩擦堅ろう性および耐光堅
ろう性を有する黄色、褐色、オレンジ色、赤、青、緑お
よび黒の各色調に均整に染色された染色物が得られる。

さらに本発明による染料は繊維反応性酸性染料と非常に
良好に組合わせることができる。被染色繊維材料は各種
の加工形状でありうる。

例えば、繊維、糸、織物または編物の形状でありうる。

以下に本発明を説明するための実施例を記す。実施例中
の部は重量部である。重量部と容量部との関係は、グラ
ムと立方センチとの関係と同じである。

実施例］ ４−ニトロ−６−スルホ−２−アミンフェノールをジア
ゾ化しそしてそのジアゾ化合物を１−ナフトール−８−
アミノ−５−スルホン酸にカップリングして得られたモ
ノアゾ染料４８．４４部を公知方法で反応させて１：１
−クロム錯塩を生成させる。この生成物を４００部の水
に懸濁しピリジン−２−カルボン酸１２．３部を加える
。Ｎａ０Ｔ（（２規定）でｐＨを７乃至７．３に保持し
なから７５乃至８０℃まで加熱すると溶液となる。定常
的にｐＨｇ整しながらこの溶液を７５〜８０℃で１時間
攪拌する。

付加完了後に２０〜２５℃まで冷却する。

アセトン５　ｍｌで希釈した塩化］　、２−ジブロムプ
ロピオニル３４部を２０〜２５℃の温度且つｐＨをＮａ
０Ｈ（２規定）で６５〜７に保持しなから２０乃至３０
分間で滴下する。ｐＨを制御しながら２時間攪拌したの
ち得られた反応性クロム錯塩を清澄濾過しそして溶液を
濃縮する。かぐして得られた染料で後記染色例２に記載
した方法に従ってウールを染色すれば繊維はマリンフル
ーの色調に染色され、その染色堅ろう度は優秀である。

この染料の最大吸収波長（λｍａｘ）は５９２　ｎｍ　
である。

実施例２ １−ジアゾ−２−ナフトール−４−スルホン酸を２−ア
ミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸にアルカリ性カ
ップリングして得られたモノアゾ染料の】：１−クロム
錯塩５３９部を５００部の水にカセイソーダ希溶液を加
えてｐ１１７で溶解する。８−オキシキノリン１４５部
を添加したのち力セイソータ希溶液で９１１を６５に調
整しそして９０〜９５℃で３０分間この反応混合物を攪
拌する。この染料溶液を次に５０℃まで冷却して重炭酸
ナトリウム１５部を加える。１０分間攪拌したのち２０
０部の氷を加えて１０〜１５℃に冷却しそして塩化１，
２−ジブロムプロピオニル３０部を約１時間で滴下する
。このあとさらに２〜３時間室温で攪拌をつづける。下
記式の染料が生成されるので、その溶液を乾燥体まで濃
縮する。

しかしてきわめてよぐ水に溶ける暗黒色の粉末の形状で
染料が得られる。この染料で染色例２に従ってウールを
染色すれば染色堅ろう性のすぐれた濃青色に染色された
染色物が得られる。この染料の最大吸収波長は６３】ｎ
ｍである。

同様の特性を有するその他の染料が上記実施例と同様に
操作を実施して次の表１の■欄に示すモノアゾ染料の１
：１−クロム錯塩をＴＩ欄に示す無色化合物と反応させ
そして次に得られた］：２−クロム錯塩を塩化１，２−
ジブロムプロピオニルでアシル化することによって得ら
れる。得られた染料で後記染色例１または２に従ってウ
ールを染色した場合の染色物の色調が■欄に示されてい
る。またこの染料の最大吸収波長を■欄に示す。

Ｅ　Ｅ　Ｅ　日 ＶＩ　Ｏ寸　Ｏ ヘ　（１’）　Ｃ′ｒＩ（１つ エ ト　ω　■　０ Ｅ　Ｅ　日　Ｅ　日 １−１　Ｃｏ　Ｃｏ　叩　ｔ０ ω　Ｎ　の　ω　［Ｆ］ 工 旧　■　卜　ω　■ Ｅ　Ｅ　Ｅ　日 百　に ［Ｆ］　■　寸　寸 へ　へ　Ｎ　ＣＵ の　の　の　（イ）　（イ）　（イ）　の恒　昌　Ｅ　
、２ 寸　［Ｆ］　■　の Ｅ　Ｅ　Ｅ ａ　に ■　Ｌ、Ｏ寸 ■　■　■ さらに同じぐ上記実施例と同様に操作を実施して、次の
表２のＴＩ欄に示した反応基と反応させた■欄に示すア
ミノアブ化合物の１＝１−クロム錯塩を汀Ｉ欄に示す無
色化合物と反応させることによって前記のものと同様な
特性を有するその他の染料が得られる。これらの新規染
料はウールを■欄に記載した色調に均染することができ
る。

染料の最大吸収波長をＶ欄に示す。

去」１ｔＬ主ニ ジアゾ化１−ヒドロキシ−２−アミノ−４−二トロベン
ゼン−６−スルホン酸と１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロンとからなるモノアゾ染料４１．９部を、ア
ブ化合物１分子につきクロム１原子を含むＩ：１−クロ
ム錯塩の形態で、攪拌しながら６０〜７０℃の水６００
部に懸濁しそしてｐｌ＋が９．０〜９．５となるまで５
規定水酸化ナトリウム溶液を添加して溶液とする。次に
温度を６０〜７０℃に保持しながら水１００部中結晶硫
化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ　Ｘ　９　Ｈ２Ｏ）　３６．０
部の溶液を１時間で滴下する。同じ温度で２乃至３時間
攪拌をつづけて橙黄色から赤黄色への変色を伴なって進
行するニトロ基の還元を終了させる。得られたアミノ基
含有１：１−クロム錯塩を反応溶液の中和と塩化ナトリ
ウムの添加による析出、および濾過によって単離しそし
て塩化ナトリウム希溶液で洗う。この濾過ケーキを６０
〜６５℃の水６００部の中に懸濁ニジそして２規定水酸
化ナトリウム溶液を添加してｐＨ８，５〜９．０で溶解
させる。ピリジン−２−力ルボン酸１２．３部を添加し
たのちこの反応混合物をｐｉ　ｓ、　０〜９．０を保持
しながら６ｏ乃至７０℃の温度において１：１−クロム
錯塩と配位子との反応が完了するまで攪拌する。これに
より得られた橙赤色の反応溶液を次に１０〜１５℃まで
冷却しそしてアセトン３０結晶塩化１，２−ジブロムプ
ロピオニル３０部の溶液を１時間で添加する。この際に
２規定水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下してｐＨを６
．０乃至６５の範囲に保持する。さらに２時間室温で攪
拌したのち生成された下記構造式の金属錯塩を塩化ナト
リウムの添加によって反応溶液から析出させ、濾過単離
しそして７０℃で真空乾燥する。

この新規染料は水ｍ性であり、ウール繊維材料を湿潤堅
ろう且つ削光堅ろうな鮮明なオレンジ色に染色する。こ
の染料の最大吸収波長は４８’　４　ｎｍである。

ピリジン−２−カルボン酸に代えて８−ヒドロキシキノ
リン１４．５部を用いて上記のアミノ基含有１：１−ク
ロム錯塩と反応させた場合には上記染料と同様な染色学
的特性を有するやや赤味を帯びたオレンジ色染料が得ら
れる。この染料の最大吸収波長は５１０ｍである゛。

上記実施例と同様にして次の表３の■欄に一示した】：
１−クロム錯塩として存在するアミノ基含有モノアゾ化
合物を丁［欄に示した無色化合物と反応させそして次に
得られたりロム錯塩（塩化１，２−ジブロムプロピオニ
ルでアシル化することによって同様の特性を有するその
他の染料が得られる。表のＩＩＴ欄にはこれらの新規染
料でウールを染色した場合の染色物の色調が示されてい
る。染料の最大吸収波長を■欄に示した。

日　Ｅ　Ｅ　Ｅ α　ｃ８　仁　１ 寸　Ｏ寸　寸 へ　■　卜　ω ０　の　−〇 こ ＋ｌ　ｌ’Ｊ　の　寸 Ｅ　日 実施例１４Ｑ ジアゾ化１−ヒドロキシル２−アミノ−４−ニトロベン
ゼン−６−スルホン酸と１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロンとからなるモノアラ染料４１，９部をアブ
染料１分子につきクロム１原子を含むＪ：１−クロム錯
塩の形態で５０００部の水に攪拌しながらｐｎ　７で溶
解する。

７−アミノ−８−ヒドロキシ午ノリンー５−スルホン酸
２４．０部を添加後この反応混合物を９０〜９５℃まで
加熱しそして同時［２規定水酸化ナトリウム溶液の滴下
によってｐ）ｌを６〜７に保持する。これによって単一
の付加生成物の澄明な橙赤色溶液が生じる。

１０乃至１５℃まで冷却したのちアセトン３０結晶塩化
１，２−ジブロムプロピオニル３０部の溶液を滴下する
。この際２規定水酸化ナトリウム溶液の滴下によりｐＨ
を６．０〜６．５に保持する。室温でさらに３時間攪拌
したのちそのひんだ反応溶液に塩化ナトリウムを加えて
生成した下記構造式の染料を析出させ、濾過単離して６
０℃で真空乾燥する。

この新規染料は水に易溶性てあり、後記染色例に従って
ウール繊維材料を染色すると湿潤堅ろうかつ耐光堅ろう
な赤味を帯びたオレンジ色に完全に染色された染色物が
得られる。

この染料の最大吸収波長は４７８　ｎｍである。

上記実施例に記載した１：１−クロム錯塩に代えて、ジ
アゾ化１−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−ス
ルホン酸と１−フェニルー３−メチルー５−ピラゾロン
または２−ヒドロキシナフタリンとからなるモノアゾ染
料の対応する錯塩を使用し、これを７−アミノ−８−ヒ
ドロキシキノリン−５−スルホン酸と反応させそして上
記と同様にアシル化すると構造的に上記のものと類似し
た染料が生成され、この染料を用いるとウールを湿潤堅
ろう且つ耐光堅ろうなホルト−色または緑青色にそれぞ
れ完全に染色することができる。

これら染料の最大吸収波長はそれぞれ５２２ｎｒｎおよ
び６１０　ｎｍである。

４−クロル−５−二トロー２−アミンフェノールを２−
ナフトール−６−′アミノー４−スルホン酸にアルカリ
性カップリングして得られたモノアゾ染料の１：１−ク
ロム錯塩４３．９部を４００部の水に懸濁する。これに
Ｉリシンモノ塩酸塩１８．３部を加える。２規定カセイ
ソーダ溶液でｐＨを６５〜６７に保持しながら７５〜８
０℃まで加熱すると溶液となる。この溶液を定常的［ｐ
ｌ＋調整しながら７５〜８０℃で１時間半攪拌する。個
別反応終了後温度を２０〜２５℃まで下げ、塩化ジブロ
ムプロピオニル６８部を２０〜２５℃の温度で、２０％
ソーダ溶液テｐｌ＋を６．５〜６．７　Ｋ保持しなから
２０乃至２５分間で滴下する。滴下終了後さらに２時間
ｐＨを６．５〜６７に制御しながら攪拌をつづける。得
られた二反応性１：２−クロム錯塩の溶液を清澄濾過し
そして乾燥体まで濃縮する。得られた染料はウールを緑
灰色に染色し、その全般的染色堅ろう性は良好である。

染色例１ 本例は下記式のクロム錯塩の染浴内における調製と同時
的染色の例を示す。

水３４０部に対して下記式の１：１−り口Ａ　錯［０，
６６部、ピリジン−２−カルボン酸０６６部、硫酸アン
モニウム０４部、酢酸（８０チのもの）０．４部および
均染剤０２部を含有している染浴の中にウール織物１０
部を入れる。

２０分間で７０〜７５℃まで加熱し、この温度を３０分
間保持する。次に１５分間で１００℃まで温度を上げ、
この浴温度を９０分間保持する。しかるのち５分間で温
度を８５℃まで下げ、２５チアンモニウム溶液０４部を
加えてｐｌ＋を約８５に調整する。８５℃に１５分間保
持したのちウール織物を浴から取り出してすすぎ洗いす
る。マリンブルーの色調に均染された染色物が得られる
。

染色例２ ４０００部の５０℃の水に８０係酢酸４部、脂肪アミン
の付加物（へキサデシルアミン３０係、オクタデシルア
ミン２５％、オクタデセニルアミン４５％と７モルのエ
チレンオキシドとからなるもの）の酸性硫酸エステルの
アンモニウム塩２部および硫酸アンモニウム４部を順次
添加溶解する。

別に１００部の水に実施例２で得・られた染料４部を加
熱溶解しそしてこの溶液を上記の染浴に加える。次に予
め湿潤したウール編物１００部を染浴に浸漬しそして浴
温度を３０分間で５０℃から８０℃まで上げる。８０℃
で２０分間染色したのち染浴を沸騰するまで加熱しそし
て沸騰させながらさらに９０分間染色する。染料は基質
にほとんど完全に吸尽される。浴温度を８０℃まで下げ
たのち、約４５である浴のｐＨをアンモニア溶液を添加
して８５まで上げ、このｐｌ＋を保持して８０℃で２０
分間染色物を後処理する。温水と冷水で徹底的にすすぎ
洗いしたのち、８０％ギ酸１部を加えて酸性化し、遠心
脱水しそして乾燥する。しかして湿潤堅ろう性、摩擦堅
ろう性が非常に良好でありかつ耐光堅ろう性も優秀な濃
い青色に染色された毛糸が得られる。

染色例３ 線光加工されたウール織物を下記に示す組成の液で含浸
させそしてパッシング装置にかけて湿分２５０％まで絞
る。

Ｄｉａｐｒｊｎｔ　ＲＥＧ　（耐酸性濃厚剤）　４　部
スルファミン酸　１　部 チメン（Ｔｈｙｍｅｎｅ　］　０．２部乳　化　剤　０
２部 水　９４６部 １００部 この含浸された材料を次に実施例３の染料を常法により
塗布したプリントパターン°を有する転写紙と一緒に加
熱可能なプレスに挿入して１００乃至１０５℃の温度、
約（１５に９／ｃＪの圧力で３分間プレスする。印捺さ
れたウール織物をすすぎ洗いして乾燥する。しかして対
応する黒色のプリント模様を有するウール織物が得られ
、その染色堅ろう性は非常に良好である。

染色例４ 塩素処理したウールからなるフランネノし織物をパッド
染色機にかけて下記組成の染色液をパッシングしそして
湿分］００％まで絞る。

実施例６の染料　５０部 尿　素　３００部 ５ｏｌｖｉｔｏｓｅ　ＯＦＡ　、４　％　（濃厚剤）　
３２０部陰イオン活性脂肪アルコール エーテルスルフェートと非イオン 湿潤剤との混合物　１０部 染色例２で使用した均染剤　ＪＯ部 メタ重亜硫酸ナトリウム　１０部 ８０％酢酸　１部部 上記により染色液を含浸させた織物を次にロールに巻き
上げ、気密に包装した形態で４８時間室温に放置する。

しかるのちこの織物材料゛を冷水ですすぎ洗いしそして
次にｐＨを８５に到達させるのに十分な量の２４％アン
モニア溶液を含有する新鮮な浴で処理しそして１５分間
８０℃に保持する。温水ですすぎ洗いしたのち最後に８
０係酢酸で酸性にして乾燥する。これによって染色堅ろ
う性のすぐれた完全黒色に染色されたウール織物が得ら
れる。

染色例５ 実施例９５の染料２部をｍ−ニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウムＱ、５部を添加して１００部の水に溶解する
。得られた溶液で木綿織物をその重量が約７５％増加す
るまで含浸させそして乾燥する。

次に５ｊｊ／ｌの水酸化ナトリウムと３００ｇ／ｌの塩
化ナトリウムとを含有している２０℃まで加温した溶液
で上記の織物を含浸させ、重量増加が７５％となるまで
絞りそして１００〜１０１℃の温度で３０秒間スチーミ
ングする。すすぎ焼いしたのち非イオン洗剤の０，３チ
沸騰溶液中で１５分間ソーピングを行ない、すすぎ洗い
しそして乾燥する。これによって染色堅ろう性のすぐれ
た青色に染色さ、れた木綿織物が得られる。

染色例６ 実施例９６の染料２部を１００部の水に溶解する。この
溶液を１９００部の冷水に加え、塩化ナトリウム６０部
を添加しそしてこの染浴に木綿織物１００部を浸漬する
。浴温度を４０℃まで上げる。この際３０分後に力焼ソ
ーダ４０部とさらに６０部の塩化ナトリウムとを添力ａ
する。浴温度を４０℃に３０分間保持したのち、染色物
をすすぎ洗いし、非イオン洗剤の０３％沸騰溶液中で１
５分間ソーピングし、再びすすぎ洗いしそして乾燥する
。

これによって良好な染色堅ろう性を有する中性灰色に染
色された木綿織物が得られる。

染色例７ 塩素処理したウールからなるフランネル織物をパッド染
色機にかけて下記組成の染料液を含浸させそして湿分１
００％まで絞る。

実施例６５の染料　５０部 ５ｏｌｖｉｔｏｓｅＯＦＡ　、　４０　％　（ｉＪ！厚
剤）３００部陰イオン活性脂肪アルコール エーテルスルフェートと非イオン 湿潤剤との混合物　。。ｇ 染色例２で使用した均染剤　１０部 ８０％酢酸　２０部 上記によりパシングされた織物を次に蒸熱器に導入して
飽和蒸気で２０乃至４０分間スチーミンク処理する。冷
水ですすぎ洗いしたのち織物を次にｐＨを８５に到達さ
せるのに十分な量の２４係アンモニア溶液を含む新鮮な
浴で８０℃で１５分間処理する。このあと温水ですすぎ
洗いし、最後に８０係酢酸で酸性にして乾燥する。これ
によってすぐれた染色堅ろう性を有する完全黒色に染色
されたウール織物が得られる。

染色例８ ５０℃の水１０００部の中に８０％酢酸４部、脂肪アミ
ンの付加物（ヘキサデシルアミン３０％、オクタデシル
アミン２５％、オクタデセニルアミン４５％および７モ
ルのエチレンオキシドとからなるもの）の酸性硫酸エス
テルのアンモニウム塩２部および硫酸アンモニウム４部
を順次溶解する。

実施例３１の染料３部を１００部の水に加熱溶解しそし
てこの溶液を上記の溶液に加える。循環式染色機に予備
湿潤した巻物形状のスラッピング（Ｓｔｕｂｂｉｎｇ　
Ｉ　ｌ　Ｏ０部を装填しそして上記により仕立てられた
浴の温度を３０分間で５０℃から９７〜９９℃壕で上け
、そして引き続いて９０分間沸騰させて染色する。染料
はほぼ完全に基質に吸尽される。浴温度を８０℃まで下
げたのち、その約４５であるｐＨをアンモニアの添加に
よって８．５まで上昇させ、このｐＨ価を保持して上記
８０℃の温度で後処理する。温水と冷水で徹底的にすす
ぎ洗いしたのち、８０係牛酸１部で酸性化し、遠心脱水
して乾燥する。しかして湿潤堅ろう性が非常に高く、耐
光堅ろう性もすぐれた濃いバイオレット色に染色された
染色物が得られる。

染色例９ ５０℃の水１０００部に８０％の酢酸６部、脂肪アミン
の付加物（へキサデシルアミン３０％、オクタデシルア
ミン２５壬、オクタデセニルアミン４５係と７モルのエ
チレンオキシドからなる）の酸性硫酸エステルのアンモ
ニウム塩３部および硫酸アンモニウム６部を順次溶解す
る。

実施例２の染料３部を１００部の水に加熱溶解しそして
上記の染浴に加える。循環式染色機に予備湿潤したばら
ばらの状態のウール１５０部を装填しそして染浴の温度
を５０℃から９７〜９９℃まで３０分間で上げる。引き
続き沸騰させながら９０分間染色する。染料はほぼ完全
に基質に吸尽されるＪ浴温度を８０℃まで下げたのち約
４．５のｐＴｌをアンモニア溶液の添加によって８．５
まで上げ、このｐＨを保持して上記の８０℃の温度で２
０分間後処理する。十分に温水と冷水とですすぎ洗いし
たのち８０ヂギ酸１部で酸性化し、遠心脱水しそして乾
燥する。しかして湿潤堅ろう性がすぐれ且つ耐光堅ろう
性も優秀な濃青色に繊維が均染された基質が得られる。

染色例１０ ５０℃の水４０００部に８Ｏチ酢酸４部、脂肪アミンの
付加物（へキサデシルアミン３０％、オクタデシルアミ
ン２５チ、オクタデセニルアミン４５係と７モルのエチ
レンオキシドとからなるもの）の酸性硫酸エステルのア
ンモニウム塩２部および硫酸アンモニウム４部を順次溶
解する。

実施例２で得られた染料０４５部と、下記式の黄染料 ０３０部と、下記式の赤染料 ０．４０部とを１００部の水に加熱溶解しそして上記の
染浴に加える。この染浴に予備湿潤したウール織物１０
０部を投入しそして３０分間で浴温度を５０℃から８０
℃まで上げる。

この８０℃の温度で２０分間染色したのち沸騰するまで
加熱し、続いて沸騰温度で９０分間染色する。染５料は
ほとんど完全に基質に吸尽される。浴温度を８０℃鷹で
下げたのち約４５のｐＴｌをアンモニア溶液の添加によ
って８．５まで上げてこれを保持し２０分間染色物をこ
の温度で後処理する。温水と冷水とで徹底的にすすぎ洗
いしたのち８部％ギ酸１部を加えて酸性化し、遠心脱水
しそして乾燥する。

これによって湿潤堅ろう性と摩擦堅ろう性にすぐれ、且
つ耐光堅ろう性も優秀な濃褐色に繊維均染されたウール
織物が得られる。

染色例１１ ５０℃の水１０００＠１Ｈｃ８０ｑ６の酢酸４部、脂肪
アミンの付加物（ヘキサデシルアミン３０係、オクタデ
シルアミン２５チ、オクタデセニルアミン４５％と７モ
ルのエチレンオキシドとからなるもの）の酸性硫酸エス
テルのアンモニウム塩２部および硫酸アンモニウム４部
を順次溶解する。

実施例１６で得られた染料０．６部と、下記式の黄゛染
料 ０．０９部と、下記式の赤染料 ３ｒ ０２部とを１００部の水に加熱溶解しそしてこの溶液を
上記の染浴に加える。予備湿潤した巻物形状のスラッピ
ング１００部を循環式染色装置に装填しセして染浴の温
度を３０分間で５０℃から９７〜９９℃まで上げそして
９０分間沸騰させながら染色する。染料ははぼ完全に基
質に吸尽される。浴温度を８０℃まで下げたのち、約４
５のｐＪＪをアンモニアの添加によって継続的に８．５
まで上げてこの温度で２０分間染色物を後処理する。温
水と冷水とで徹底的にすすぎ洗いしたのち、８０％のギ
酸１部で酸性化し、遠心脱水しそして乾燥する。これに
よって湿潤堅ろう性が非常に良好で且つ耐光堅ろう性も
優秀な灰色（グレイ）に染色された染色物が得られる。

手続補正書 昭和６０年１月２ｑＦＩ 特許庁長官　志賀　学　殿 １　事件の表示 昭和５９年特許願第２３６０１２号 ３　補ｒＥをする者 事件どの関係：特許出願人 住所　スイス国、バーゼル　４００２゜クリペックスト
ラーセ　１４１ 名称　チパーガイギ　アクチェンゲゼルシャフト４代理
人 ６　補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書内容に変更なし。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中、 Ａは二環式に金属化可能なアゾ−またはアゾメチン染料
   の残基、 Ｂはモノ陰イオン性、二部の錯形成能を有する、窒素原
   子を介してクロム原子に結合された有機化合物の残基、 Ｌは無色の単官能配位子、 Ｘは繊維反応性基、 Ｋａは陽イオン、 ｍは１．２または３、 ｎは１または２であり、そして 基Ｘと基５Ｏ９Ｋａとは残基Ａおよび／またはＢに結合
   している］のクロム錯塩。 ２、残基Ａが式 〔式中、 Ｄはベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成分の残基
   、 Ｙは窒素原子またはＣＨ−基、 Ｋは、Ｙが窒素原子の場合には、カップリング成分の残
   基、そしてＹがＣＨ−基の場合には、０−ヒドロキシア
   ルデヒドの残基、ｚｌは基−Ｎ＝Ｙ−に対して□−位置
   にあって−Ｏ−または−ｃｏｏ−基を意味し、ｚ２は基
   −Ｎ＝Ｙ−に対してｌｌＪ接位置にあってＫＶｃ結合し
   ているものであって一〇−または−Ｎ（Ｒ１−基（ここ
   でＲは水素、場合によっては置換されたｃ、−４−アル
   キルまたは場合によっては置換されたフェニルを意味す
   る）を意味し、 ＫａとＸは特許請求の範囲第１項に記載した意味を有し
   、 ｐは０．１．２または３ ｑは０，１捷たは２であり、そして ｐ−Ｑの場合には残基Ｂは少なくとも１つの（Ｓ０９Ｋ
   ａ）基を含有し、ｑ＝ｏの場合ニは残基Ｂは少なくとも
   １つの繊維反応性基Ｘを含有する〕で表わされる特許請
   求の範囲第１項に記載のクロム錯塩。 ３、Ｂが１乃至２個のスルホン酸と１つの繊維反応性基
   Ｘとを含有しうるベンゼン系、ナフタリン系、複素環系
   または脂肪族系のモノ陰イオン性、二部の錯形成能を有
   する有機化合物の残基でありそして該残基Ｂは配位結合
   された窒素原子を介してクロム原子に結合されている特
   許請求の範囲第１項に記載のクロム錯塩。 ４、Ｘ、が脂肪族系または複素環系の繊維反応性基であ
   シ、該繊維反応性基は直接的あるいは架橋メン・バーを
   介してアゾ−またはアゾメチン染料残基Ａおよび／また
   は残基Ｂに結合して艷る特許請求の範囲第１項乃至３項
   のいずれかに記載のクロム錯塩。 ５、式 〔式中、 Ｂはベンゼン系、ナフタリン系、複素環系または脂肪族
   系のモノ陰イオン性、二部の錯形成能を有する有機化合
   物の残基、 Ｌは無色の単官能配位子、 Ｄは−Ｎ＝Ｙ−基に対して一０位置に −（ｃｏｌ、−２−ｏ−基を含有するベンゼン系または
   ナフタリン系のジアゾ成分の残基、 Ｙは窒素原子または−ｃＨ−基、 Ｋは、Ｙが窒素原子の場合には、ベンゼン系、ナフタリ
   ン系あるいは５−ピラゾロン系、５−アミノピラゾル系
   、アセトアセトアリーリド系またはベンソイル酢酸アリ
   ーリド系のカップリング成分の残基を意味しそしてこれ
   はアゾ架橋に隣接する位置に−〔０またはＮ（Ｒ１〕−
   基を含有する（ここでＲは水素、場合によっては置換さ
   れたＣ０−２−アルキルまたは場合によっては置換され
   たフェニルを意味する）、また、Ｙが−ＣＨ−基である
   場合には、ＫはＩ６−ヒドロキシベンズアルデヒドまた
   は１０−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基を意味する
   、Ｘは脂肪族系または複素環系の繊維反応性基を意味し
   、これは直接的あるいは架橋メンバーを介してＤおよび
   ／またはＫおよび／またはＢに結合されている、 Ｋａは陽イオン、 ｍは１．２または３、 ｎは１または２であり、そして 基５ＯＡａはＤおよび／−！たはＫに結合している〕の
   特許請求の範囲第１項乃至４項のいずれかに記載のクロ
   ム錯塩。 ６、Ｙが窒素原子である特許請求の範囲第５項に記載の
   クロム錯塩。 ７、Ｂが８−ヒドロキシ−捷たは８−カルボキシキノリ
   ン系、ピリジン−２−カルボン酸系、０−ヒドロキシア
   ニリン系または０−ヒドロ主ジナフチルアミン系の残基
   または式 ％式％ （式中、Ｒ８はＣ２−６−アルキル基を意味しそして基
   Ｒ１は場合によってはさらに置換されている）の残基で
   ある特許請求の範囲第５項に記載のクロム錯塩。 ８、Ｘがアクリロイル基、モノ−、ジーまたはトリハロ
   ゲンアクリロイル−または−メタクリロイル基、モノ−
   またはジハロゲンプロピオニル基、フェニルスルホニル
   プロピオニル基、メチルスルホニルプロピオニル基、ビ
   ニルスルホニル基、β−クロルエチルスルホニル基、β
   −スルファトエチルスルホニル基あるいはモノ−、ジー
   捷たはトリハロケンピリミジル系またはモノ〜またはジ
   ハロゲントリアジニル系の基であり、該基Ｘは場合によ
   っては下記式 （ここでＲは特許請求の範囲５に記載した意味を有する
   ）の架橋メンバーを介してＤおよび／またはＫに結合し
   ている〕の特許請求の範囲第５項に記載のクロム錯塩。 ９、式 〔式中、 Ｂは８−ヒドロキシキノリン、５−クロル−８＝ヒドロ
   主シキノリン、８−ヒドロ主シキノリンー７−スルホン
   酸、５．７〜ジブロム−８−ヒドロキシキノリン、場合
   によっては基−ＮＨ−Ｘによって置換された８−ヒドロ
   キシキノリン−５−スルホン酸、ピリジン−２−カルボ
   ゛ン酸、アラニン、セリン、グリシン、リジン、アスパ
   ラギン酸、プロリンの残基、 無色の単官能配位子としてのＬは水、 Ｄはアブ架橋に対して０−位置に酸素を含有しそして場
   合によってはスルホ、ニトロ、塩素、ｍ−ＮＨ−ｘによ
   って置換されていてもよいベンゼン基またはアゾ架橋に
   対して・０−位置に酸素原子を含有しそして場合によっ
   てはスルホ、ニトロ、基−ＮＨ−Ｘによって置換きれて
   いてもよいナフタリン基、Ｋ　ｉｄ　場合によっては基
   −ＮＨ−Ｘおよび］乃至２個のスルホン酸基によって置
   換されていてもよいナフタリン基（この場合、基−ＮＨ
   −Ｘは直接またはフェニルアミノ基を介してそのナフタ
   リン環に結合される）、Ｉ−フェニル−３−メチルピラ
   ゾロン−（５）基（この場合、基−ＮＨ−Ｘはそのフェ
   ニル環に結合されうる）または１−　（２’　。 ２″−ジスルホスチルベン）−３−メチルピラゾロン−
   （５）基（この場合、基−ＮＨ−Ｘは４″−位置に結合
   される）あるいは場合によってはＣ１−１−アルキルに
   よって置換されていてもよいフェニル基を意味する、Ｘ
   はα、β−ジブロムプロピオニル、　α−プロムアクリ
   ロイル、　β−クロルアクリロイル、２．６−ジノルオ
   ル−５−クロルピリミジル、２゜４−ジクロルトリアジ
   ニル、２−クロル−４−アミノトリアジニル、２−クロ
   ル−４−イソプロポキシトリアジニル、２−クロル−４
   − （３′−スルホフェニルアミノ）−トリアジニル、２−
   クロル−４−エトキシトリアジニル、２−クロル−４−
   シクロヘキシルオキシトリアジニル、２−クロル−４−
   フェニルアミノトリアジニル、　２−フルオル−４−（
   ３’　−スルホフェニルアミノ）−トリアジニル、２−
   フルオル−４−（２’−メチルフェニルアミノ）−トリ
   アジニル、２−フルオル−４−イソプロピルアミノトリ
   アジニル、２−フルオル−５−クロル−６−クロルメチ
   ルピリミジニルまたは２−フルオル−５−クロル−６−
   メチル−ピリミジニルであり、そしてＫａは陽イオンを
   意味する〕の特許請求の範囲第５項乃至８項に記載のク
   ロム錯塩。 １０、’　Ｂが８−ヒドロキシキノリンおよびピリジン
   −２−カルボン酸の錯結合残基を意味する特許請求の範
   囲第９項に記載の錯塩。 １１．式 （ （式中、Ｂ、Ｄ、Ｌ、Ｋａは特許請求の範囲第９項に記
   載した意味を有し、アジ基は基−Ｏ−に対して６−位置
   でナフタリン環に結合しており、Ｘはα、β−ジブロム
   プロピオニル捷たはα−ブロムアクリロイルを意味し、
   そしてこのクロム錯塩は２個をこえるスルホ基を含有す
   ることはない）の特許請求の範囲第９項に記載のクロム
   錯塩。 １２、特許請求の範囲第１項に記載のクロム錯塩の製造
   方法において、モノ陰イオン性残基Ｂを含有している二
   部の錯形成能を有する有機化合物を、式 （式中、ＡとＫａは特許請求の範囲第１項に記載した意
   味を有し、ｐはＯ，１，２または３、ｑは０．１または
   ２でありそしてＡｎは陰イオンを意味する）の１；１−
   りロム錯塩を、水性媒質中、場合によっては水板外の無
   色の単官能配位子りの存在で反応させそして場合によっ
   ては次に得られたクロム錯塩を繊維反応性基を導入する
   化合物と反応させることを特徴とする方法。 １３、二部の錯形成可能な有機化合物と式（６）の１＝
   １−クロム錯塩とを６０乃至１００℃の温度かつ５乃至
   １１のｐｌ＋において反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４、反応基を導入する化合物との反応を１５乃至３０
   ℃の温度かつ５乃至８のｐＨにおいて実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５、特許請求の範囲第１項乃至１１項のいずれかに記
   載のクロム錯塩で繊維材料を染色する方法において、残
   基Ｂを導入する化合物と、一式 （式中、Ａ、Ｌ、Ｘ、Ｋａは特許請求の範囲第１項に記
   載した意味を有し、ｐはＯ乃至３．９はＯ乃至２そして
   Ａｎは陰イオンを意味する）の】：１−クロム錯塩と、
   被染色繊維材料と、場合によってはさらにその他添加物
   とを含有している水性浴を使用し、この浴を場合によっ
   ては段階的に１００℃まで加熱し、次にアルカリ性に調
   整しそして染色物を仕上げる、ただしｐ＝Ｑの場合に、
   は残基Ｂは少なくとも１つの（ＳｏρＫａｌ基を含有し
   そしてｑ−０の場合には残基Ｂは少なくとも１つの繊維
   反応性基Ｘを含有するものとする、ことを特徴とする染
   色方法。 １６、残基Ｂを導入する化合物と式（Ｉｌｌの１：１−
   クロム錯塩とを２：１乃至１．１のモル比で使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の染色方
   法。 １７　特許請求の範囲第１５項に記載した成分を含有し
   ている染浴を１０乃至４５分間で６０乃至８０℃まで加
   熱し、この浴温度を１０乃至４５分間保持し、次に１０
   乃至３０分間で１００℃捷で加熱し、この温度を３０乃
   至９０分間保持し、８５℃まで冷却して浴のｐＨを８乃
   至９に調整しそしてさらに１０乃至３０分間８５℃で後
   処理することを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記
   載の染色方法。 １８、浴がその他添加物として無機または有機酸、特に
   酢酸、アルカリ塩またはアンモニラム塩、特に硫酸アン
   モニウムおよび場合によってけ均染剤を含有しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の染色方
   法。 】９．繊維材料として合成または天然のポリアミドを使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載
   の染色方法。 ２Ｏ繊維材料の染色のために特許請求の範囲第１項に記
   載のクロム錯塩を使用する用法。