JPS60133071A - 水性重合体配合物 - Google Patents

水性重合体配合物

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JPS60133071A
JPS60133071A JP59248838A JP24883884A JPS60133071A JP S60133071 A JPS60133071 A JP S60133071A JP 59248838 A JP59248838 A JP 59248838A JP 24883884 A JP24883884 A JP 24883884A JP S60133071 A JPS60133071 A JP S60133071A
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acrylic
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epoxy resin
polymer
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight

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  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業」二ｑ刊−瓜力」チ 本発明は、特に被覆用組成物として有用な水性の分散化
重合体組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、水性
の分１１に化エポキシ−アクリル共重合体およびエポキ
シリン酸エステルからなり、特に食品や飲料用の容器な
ど衛生容器用途として使用し得る綱製缶の内部被覆用組
成物のバインダー成分として有用な水性の重合体配合物
に関する。
従迷９剰ｊ−ユ兆健２艷発朋麦解決しよ）オ滓擾期問題
点 エポキシ樹脂は、その優れた強靭性、弾力性、接着性お
よび化学的抵抗性の故に、特にＤｎ料や充填物、あるい
はその他部加物の連結剤や重合性バインターとして、被
覆用月利の用途に適Ｕ７ており、エポキシ樹脂を含有す
る水性の分散化被覆用組成物は、とりわけ缶被覆用３．
ｌ成物に適している。
しかし、例えばソフト１リンクやビール缶の被覆にとっ
て重要なことは味覚に対する敏感性であり（このような
衛生缶の被覆は缶入されている飲料の味覚を変化−１し
めるものであってはならない３缶の味覚の問題は、被覆
成分の飲料への溶出、被覆物の臭気の吸着、時には化学
反応、あるいはそれらが組合わさって引き起されるので
ある。
米国特許第４２］２７８］号明細書には、エポキシ樹脂
とイ」加重合性牟量体とを、単量体に対して少なくとも
３％のヘンシイルバーオキシド　（あるいはフリーラジ
カルを発生・ｕしめるそれと均等の物質）の存在下、適
当な温度で反応−１しめてエボ；１−シ樹脂を変１／１
．する方法が開示されている。この反応によって得られ
る生成物は、系中で生成した樹脂状物質の混合物であり
、エポキシリン酸部、グラフトエポキシ−アクリル重合
体、および会合重合による非グラフト付加重合体を含有
するエポキシ−アクリル共重合体混合物である。系中で
重合する単量体中には酸性の官能性！■体が含有されて
おり、これが塩基性水性媒体中で生成する反応物の分ｔ
１シ性を安定にするに十分な酸性度を提供するのである
。米国特許第４２１２７８］号の好ましい態様によれば
、ビスフェノールへのグリシジルエーテルを、メタクリ
ル酸のようなアクリル酸類を含有する（＝Ｊ加重合性牟
量体混合物と反応せしめている。エポキシ樹脂は、その
分子量が４０００以−トであり、当初の反応混合物中５
０乃至９０％の割合である。反応はヘンシイルバーオキ
シドの存在下に、８０°Ｃ以上の温度、好ましくは１１
０乃至１３０℃で行われ、単量体の付加重合が起りエポ
キシ樹脂にグラフトシたイ１加重合体が得られる。
反応物は塩基性水性媒体中に分１１シ化され、水性の還
元性エポキシ−アクリル共重合体混合物が得られる。
米国特許第３６８６３７１号および同第４０５９５５．
０号明細書には、各種のエポキシリン酸エステル力（？
皮覆組成物の添加剤として開示されている。また、米国
特許第４２８９８１２刊、同第４３１６９２２号、同第
４３９７９７０刊および同第４１６４４８７号明細書に
は、エポキシリン酸エステルが必須のバインダー成分と
して開示されている。
Ｊ？８！苅誠を解決］二をな）矢９−手基本発明者らは
、エポキシ−アクリル共重合体およびエポキシリン酸エ
ステルからなる特定の水性配合物が、飲料や食品の容器
の内部被覆の用途に適し、とりわけ鋼製缶に有用な優れ
た重合体バインダー組成物となることを見出した。
飲料工業では、酸性成分を含有するソフトドリンクの場
合、缶、とりわけ鋼製缶の内部被覆については厳しく、
エポキシ−アクリル共重合体単独、あるいはエポキシリ
ン酸エステル単独いずれの場合もソフトドリンク用鋼製
缶の保護には不適である。ところが驚くべきことに、エ
ポキシ−アクリル共重合体をエポキシリン酸エステルと
併用する場合、それを鋼製缶の内部に塗布し、次いで酸
性ソフトドリンク用に用いたときのｉ４　ＴＩＥ蝕件の
向上に有利なのである。更には、被覆組成物の耐溶剤性
向上、その他種々の特性がイ」与されるのである。
以下に述べる本発明の詳細な説明および実施例により、
このような利点およびその他の利点を明らかにする。
本発明の耐腐蝕性被覆組成物を簡単に述べれば、２０乃
至８０重量％のエポキシ−アクリル共重合体、および２
Ｏ乃至８０重量％のエポキシリン酸エステルを含有して
なるバインダーとしての水性重合体配合物である。
以下に本発明の詳細な説明する。
先ず、エポキシ−アクリル共重合体について説明する。
エポキシ−アクリル共重合体とは、エポキシ樹脂を含有
するグラフト共重合体であって、アクリＪ ル単徂体≠どの単１）体と反応してエボートシーアクリ
ルグラフト共重合体を生成するものである。好ましいエ
ポキシ−アクリル共重合体は、ヘンシイルバーオキシド
（またはその均等物）の存在下にホキシーアクリルグラ
フト共重合体、およびエポキシ樹脂を含有してなるエポ
キシ−アクリルグラフト共重合体である。かかる共重合
体について更に詳しくは、米国特許第４２１２７８１号
明細書に記載のとおりである。単量体の系中重合とは、
一般的にエチレン性不飽和単鼠体をエポキシの存在下に
４ｉ１体に対し少なくとも３重ｂｉ％のヘンシイルバー
オキシドと反応せしめることを意味する。
系中で生成したカルボキシル官能性重合体の分子量は５
０００乃至２００００、好ましくは７０００乃至１５０
００である。カルボキシル含量（−Ｃ００ＩＩ）は、単
量体混合物の少なくとも２重量％であり、好ましくは５
％以上である必要がある。
エポキシ−アクリル共重合体のアクリル部は、重合して
なるエチレン性不飽和単■体で構成されており、該単量
体はアクリル酸あるいはメタクリル酸やエタクリル酸な
どの低級アルキル置換アクリル酸などであって、エポキ
シ−アクリル共重合体混合物を水に分散化せしめるカル
ボキシル官能基を付与せしめるものである。これらの中
、好ましいアクリル酸はメタクリル酸である。残余の準
量体は、好ましくは重合条件下に不活性のものであるが
、少量の反応性単量体が含まれていてもよい。反応性単
量体を例示すれば、２＝ヒドロキシエチル　メタクリレ
−１−２１’どのヒドロキシ単１ｉ１体、−アクリルア
ミ１などのアミド単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなどのＮ−メチ「Ｉ−ル東■体を挙げることができる
。その他のｉｉ′１ｊｉ１体としては、共重合可能なエ
チレン性不飽和ｊｉ′Ｌｊｄ体を挙げることができ、エ
チルアクリレ−１・、メチルメタクリレ−１・、あるい
はイソブチルメタクリレ−１−のようなアクリルおよび
メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルアセテート、塩化ビニル、アクリロニトリルなどが
例示される。このような単量体としては、一般的にはア
クリル酸のアルキルエステル、つまりエステル基の炭素
数が１乃至４の低級アルキルエステルが例示され、エチ
ルアクリレ−１・か代表的である。上記以外に有用２（
この種の東祉体としては、アクリル酸またはメタクリル
酸のＣ，、、、アルキルエステルを挙げることができ、
プロピルアクリレ−１・、イソプ［！ビルアクリレート
、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ター
シャリ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレ−１・
、デシルアクリレート、ラウリルアクリレ−１・、イソ
ボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、２−エチルエキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレートなどが
例示される。その他の奪用なエチレン性単世体はビニル
不飽和基を有し市販中のもので、例エバ、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプレン、あるい
はブタンエンなどである。
エポキシ−アクリル共重合体のエポキシ樹脂部は、脂肪
族あるいは芳香族のいずれでもよいが、リシジルエーテ
ルであり、とりわけ、エポキシ当量が約１．３乃至約２
の１，２−エポキシを有するものである。分子量は約３
５０乃至約２００００が必要であり、特に衛生用被覆組
成物の場合は、約４０００乃至約１００００が必要であ
る。モノエポキシドおよびジエボキシドの混合系が望ま
しい。また、エポキシド基に安息香酸、フェノールある
いばそれらと類似のモノ反応性のエボキシドブロソク剤
を作用せしめてなるオキシラン官能基のない芳香族系ポ
リエーテルが導入されたものであってもよい。エポキシ
樹脂としては、好ましくは、オキシラン官能基のない芳
香族系ポリエーテル、オキシラン基を１個有する芳香族
系ポリエーテル、およびオキシラン基を２個有する芳香
族系ポリエーテルの混合物が用いられる。かかるエポキ
シ官能基を混合することによって相容性が向上する。オ
キシラン官能基のない芳香族性ポリエーテルは後から追
加してもよく、この場合は混合物を加熱、撹拌して各成
分の会合を向上することができる。
好ましいエポキシ−アクリル共重合体は、エチレン性＠
ｉ量体をエポキシ樹脂で系中重合せしめて得られるグラ
フト共重合体である。反応器中でエポキシ樹脂を加熱し
、そごに重合性ｊｉＨｊ１体を徐々に少なくとも２乃至
３時間を要して溶媒およびフリーラジカル開始剤と共に
添加して合成することができる。反応は溶媒を用いずに
行うことができるが、エポキシ樹脂存在下における単量
体の系中重合には溶媒を用いることが望ましい。好まし
い溶媒は、エポキシ樹脂を溶解する溶媒と、単量体を溶
解する溶媒との２成分系である。エポキシ樹脂用として
特に満足できるものは、例えば、キシレン、ベンゼン、
エチルベンゼン、トルエンおよびアルコキシアルカノー
ル た、単量体用としては、メタノール、エタノール、プロ
ノール、ブタノールなどのアルコール類が適当であり、
それらの中、ブタノールが好ましい溶媒である。エチレ
ングリコール　モノブチルエーテル、エチレングリコー
ル　モノブチルエーテルアセテートなどや、ヘキサノ、
石油スピリット、なども適当である。次いで水に分散化
せしめるため、溶媒としては、アセトン、ブタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコール　モノ
エチルエーテルなどの水溶性のものが選択される必要が
ある。溶媒量は、ｉｍ常、他の各成分総置に対して約５
乃至３０重量％の範囲である。実施に当っては、エポキ
シ樹脂と重合可能な単量体混合物とを共に、フリーラジ
カル開始剤、好ましくはエポキシ系の開始剤、最も好ま
しくじ１ベンゾイルパーオキシドの存在下に反応せしめ
る。典型的、旧つ有用なフリーラジカル開始剤としては
、クメン　ハイドロパーオキシド、ヘンジイルパーオキ
シ１．．ＬーブチルパーＩ＼ンヅエーｉ・、Ｌ〜ブチル
パーオー１−シト、ラウロイルパーオー１−シト、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、りＩ′−＋Ｉ′Ｉヘンヅ
イルバーオ；トシドなどが例示される。これらの中、本
発明を実施するには、ヘンシイルバーオキシドが好まし
く用いられる。フリーラジカル触媒の■は、重合可能な
単量体混合物に勾するヘンシイルバーオキシドまたはそ
の均等物の使用温度に才昌ノるｌｌｉ■％で表示するも
のとする。かかる表示による触媒量は少なくとも３％は
必要であり、好ましくは４％以上である。反応温度は混
合物の反応性に応じて仕較的広範でよいが、約８０℃乃
至１３０℃の範囲に維持することが好ましい。従って、
反応の結果や実際の反応条件にもよるが、実際の温度は
約３０℃乃至２００℃の範囲も可能である。単量体添加
終了後、通常は、所定の温度で３時間以内反応混合物を
維持して反応を完結・Ｕしめる。単量体の系中重合によ
って−、エポキシ−？クリルグラフト重合体および非グ
ラフトエポキシ樹脂と共に、単量体総重量に対して少な
くとも約２０％の重合してなるモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸モノマー分を含有する系中形成のカルボキシ官
能型重合体が生成する。より詳しくは、米国特許第４２
１２７８１号明細書に記載のとおりである。
エポキシ−アクリル共重合体としては、前述したエポキ
シ樹脂、および共重合してなるカルボキシル隼量体など
の単量体骨を含有するカルボン酸付加重合体から得られ
るエポキシ−アクリル酸エステルグラフト共重合体であ
って４）よい。エポキシ−アクリル酸エステルグラフト
共重合体は、溶媒可溶性のカルボキシ官能型重合体をエ
ポキシ樹脂でエステル化して得ることができる。エステ
ル化反応は、好ましくは有機溶媒中、十分量のアミン触
媒の存在−下に行われ、ゲル化することなく該エポキシ
エステルグラフト共重合体が得られる。
ゲル化防止の目的のためには、エステル化に供される反
応試剤に対し０．３重量％以上のアミン触媒の存在下に
、好ましくは２重間％以上のアミンエステル化触媒を用
いてエステル化反応を行い、エボギシー７クリル酸エス
テルグラフト共重合体を得る。、菖亥アクリルフ゛レポ
リマーは、好ましくは、共重合してなるエチレン性不飽
和単量体骨を構成少なくとも約２０重■％の共重合して
なるモノエチレン性不飽和カルボン酸単量体骨を含有す
るものである。エポキシ樹脂部はエボートシアクリル酸
エステル重合体の少なくとも約４０％であり、該カルボ
キシプレポリマー中のカルボキシル官能基に対しては化
学量論的に不足量の、１：２乃至１：２０の比率のオキ
シラン官能基を存している。
このエポキシ−アクリル酸エステルに存在する過剰のカ
ルボキシル官能基が塩基と反応することによって重合体
を水中に分子ｉｋ・ｌしめ反応生成物を水に対して自己
乳化性にするのである。更に詳しくは、昭和５６年１月
６日出願の米国特許出順第２２２９３３号明細書、およ
び昭和５５年１月９日公開のＲＰＣ出願公開第０００６
３３４号明細書に記載のとおりである。更に、エポキシ
−アクリル酸グラフト重合体としζは、カルボキシル単
量体ノようなエチレン性単量体をメラミン樹脂の存在下
に重合−ｕしめてカルボキシルプレポリマーを形成せし
め、次いで、十分量のアミンの存在下にカルボキシルプ
レポリマーをエポキシ樹脂と反応せしめてなるものであ
ってもよい。エポキシ−アクリル酸エステル共重合体の
合成については米国特許第、１２８９８１１号明細書に
示唆されているとおりである。
次に、エポキシリン酸エステルについて説明する。好ま
しいエポキシリン酸エステル重合体は、エポキシ樹脂と
リン酸を反応せしめて得られるリン酸化エポキシエステ
ル重合体である。このリン酸化エポキシエステル重合体
は、そのエポキシ重合体のエポキシド１当量に対して少
なくとも約０．１、好ましくは、０．１乃至１当量のリ
ン酸エステルを有している。従って、１モルのモノエポ
キシド重合体は、約１モル以下のリン酸エステルを有し
、一方１モルのジエボキシド重合体は、２モル以下のリ
ン酸エステル基を有している。また、リン酸化エン１−
−シ重合体は、０，０５乃至５重量％、好ましくは０．
１乃至３重量％の反応リン酸分を存する。過剰量のリン
酸試剤はそれが少鼠であっても望ましくない。リン酸化
エポキシ］・−の合成に用いられるエポキシ樹脂として
は、分子■が２００以上約１００００以下、好ましくは
、４００乃至ａｏｏｏのものでよく、エピクロルヒドリ
ンまたはジクロロヒドリンとビスフェノール類または多
価フェノール、多価アルコール、多官能ハロヒドリンお
よびポリエポキシドとを縮合反応せしめて得られる通常
のエポキシ即量体でよい。ジエボ；トンド類が好ましい
が、フェニルグリシジルエーテルのようなモノエポキシ
ドでも差し支えない。エポキシ重合体としては、エビク
「Ｊルヒトリンまたはジクロロヒドリンとビスフェノー
ル−八を反応せしめて得られるペンダントエポキシド基
を有する線状のエポキシ重合体が好ましい。とりわけ、
エピクロルヒドリンとビスフェノール−Ａとの反応によ
るエポキシ重合体が好ましい。かがるエポキシ重合体は
２乃至２５の単量体単位、好ましくは、３乃至２０の共
重合してなる単量体単位（ビスフェノール−Ａ）を有す
るものであって、モノまたはシエポキシトのいずれでも
よい。リン酸化エポキシド重合体の合成に当っては、た
とえば、メチルエチルケトンあるいは２−ブトキシェタ
ノールなどの適当な溶剤にエポキシ樹脂を分散セしめ、
この液を加熱し、次いでリン酸、好ましくは、ポリリン
酸と１２０°Ｃ乃至１４５　’Ｃの還流温度で十分な時
間、典型的には２乃至５時間反応せしめ、リン酸と存在
するエポキシド基との反応を完結せしめる。エボギシリ
ン酸エステル樹脂の合成については、米国特許第４２８
９８１２号および同４３１６９２２号明細書に記載され
ている。エボギシリン酸エステルの合成に当っては、１
種または２種以上のエポキシ樹脂を用いることができる
。
本発明においては、また、非リン酸化エポキシ樹脂およ
び多量のリン酸エステル基を有するエポキシ樹脂を反応
−ｕしめて１１回・シリン酸エステル重合体を合成して
もよい。但し、この場合、生成した工ｊζキシ樹脂混合
物の反応リン酸分は、０．０５乃至５重量％とする。例
えば、９重量部の非リン酸化エポキシ樹脂と１重量部（
１０％）のリン酸化エポキシ樹脂を混合し、１２０°Ｃ
以上の温度で少なくとも２時間反応ゼしめて、本発明に
適応した反応リン酸分を１％含有するリン酸化エポキシ
重合体を得ることができる。実施に当っては、非リン酸
化エポキシ樹脂をリン酸化（１０％）エポキシ樹脂と十
分な高温で十分な時間反応せしめて、該混合物をモノリ
ン酸エステル優勢量に変換させるのであるが、この反応
は、固型分当り２％の水を添加してリン酸化物の加水分
解を行うことによって促進することができ、結局線混合
物をモノリン酸化エポキシ樹脂優勢量とすることができ
る。
本発明により、反応リン酸分を０．０５乃至５％含有し
てなるリン酸化エポキシ重合体は、アミン／水混合物中
に機械的混合によって分散化することができる。得られ
た水性分散化エポキシリン酸エステルを前記したエポキ
シ−アクリル共重合体に添加して、本発明による自己硬
化型水分散化重合体とすることができる。
耐腐蝕性が優れ、特に鋼製缶に有用な本発明の被覆組成
物は、２０乃至８０重量％、好ましくは、３５乃至６５
重量％のエボギシーアクリル共重合体、および２０乃至
８０重量％、好ましくは、３５乃至６５重量％のエポキ
シリン酸エステルを含存してなる重合体の水性配合物で
ある。上記の母体重合体組成物は、次いで水分散化架橋
性成分、一般的には、エポキシ−アクリル共重合体混合
物のカルボキシル官能基と熱硬化、架橋するアミノプラ
スト樹脂、と混合する。被覆組成物は、上記した母体重
合体組成物８５乃至１００重■％に対し、アミノプラス
ト架橋性樹脂をＯ乃至１５％、好ましくは、１乃至１０
重■％を混合してなるものである。
次に、アミノプラスト架橋性樹脂について説明する。ア
ミノプラストとは、メラミンあるいはメチロールメラミ
ンのようなメラミン誘導体、またはアルキル化メラミン
／ポルｌ、アルデヒド樹脂である。更には、ヘンゾグア
ナミン、アセ１〜グアナミンあるいは尿素／ホルムアル
デヒドなども包含される。本目的に応した水溶性または
水分１１に性の市販のアミノプラストとしては、Ｃｙ、
ｍｅｌ　３０１、Ｃｙｍｅｌ　３０３、Ｃｙｍｅｌ　３
７０、およびＣｙｍｅ１３７３　（いずれもアメリカン
　ナイアナミド社品、メラミン誘導体のアミノプラスト
、例えばＣｙｍｅ１３０３は、ヘキサメＩ−キシーメチ
ルメラミンである。）およびＢｅｅｔＬＩｅ　８０　（
アメリカン　ザイアナミＦ社品、メチル化またはブチル
化尿素）などが例示される。また、アルデヒ１と、グア
ナミン、アメリン、２−クロ１コ−４，６−ジアミン−
１，３，５−１−リアジン、２−フェニル−ｐ−オキシ
−４，６−ジアミツー１．３．５−Ｌリアジン、２，４
．６−ドリエチルートリアミノー１゜３．５−トリアジ
ンなハ仏反応によって得られるアミノプラスト樹脂も適
当である。２．４．６−ドリフエニルートリアミノー ジンなどのモノ、ジまたはトリアリールメラミン類が好
ましい。また、上記のアミン化合物と反応セしめて樹脂
状物質を製造する場合に用いられるアルデヒド類として
は、クロトンアルデヒド、アクロレインあるいはへキザ
メチレンーテトラミンのようにアルデヒドを生ずる化合
物、パラアルデヒドなどが例示される。
水分散化被覆組成物は、夫々の水分１１シ化重合体を混
合して製造することができる。また、アミノプラス重合
体はａ械的に混合して水中に分＋＋＋化することができ
る。エポキシ−アクリル共重合体やリン酸エステル重合
体は溶媒を用いて合成し、次いで、ジメチルエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、水酸化アンモニウムなどの第１．２およ
び３級のアルキル、アルカノールおよび芳香族アミン類
、またはアルカノールアルキルアミン類のような弱塩基
を用いて水中に分散せしめる。更に詳しくは、米国特許
第４２１２７８１号明細書に記載されている。エポキシ
−アクリル共重合体、エポキシリン酸エステル重合体お
よびアミノブラスト樹脂を含有してなる被覆組成物中の
水含■は使用方法により所望の粘度によって可変的であ
る。噴霧用の場合、被覆組成物は重合体固型分が１０乃
至３０重量％に対し、少量の溶媒など揮発物を含めて水
７０乃至９０重回置゛から成り、噴霧用途以外の場合、
水性重合体骨１１に物中の水含量は１ｏ乃至４０重量％
にすることができる。噴霧その他の使用方法を円滑にす
るために有機溶媒を用いてもよい。
このような？４媒としては、ｎ−フ゛タノ一ル、２−ブ
トキシェタノール−１、キシレン、１へルエンなどが例
示され、好ましくは、ｎ−ブタノールと２−ブトキシェ
タノール−１を併用する。本発明の被覆組成物は、公知
の顔料や乳白剤を用いて着色および／あるいは乳白化す
ることができる。食品用および各種用途には、チタン白
が好ましい顔料として用いられる。このようにして得ら
れた水性の被覆組成物は、被覆工業において周知の各種
方法で適用することができる。つまり、噴霧、ロール塗
り、浸漬、流し塗り法などを適用して、澄明被膜や着色
被１１りを形成することができる。中でも噴霧法が好適
である。金属私利に適用した後、被覆を熱硬化せしめる
。硬化は、約９５乃至２３５°Ｃあるいはそれ以上の温
度で、硬化を完結し且つ揮発性成分の蒸発を完全に行う
に十分な時間待なう。加熱によって、エポキシ−アクリ
ル共重合体およびエポキシリン酸エステル、および／あ
るいはアミノプラスト架橋性樹脂が硬化するのである。
飲料用容器、特にビールなどの炭酸飲料用容器の金属板
暴利の場合は、金属表面１平方インチ当り重合体被覆が
０．５乃至１５ミリグラムの範囲になるように被覆を行
なう。上記のとおり行なった場合、水分散性被覆は０．
１乃至１ミリの厚さとす例を挙げる。特記しない限り、
部および％ば夫々重量部、重量％であり、温度は摂氏で
表わす。
実施例１ 八）　エボギシーアクリル共重合体の製造下記の方法に
よってエポキシ−アクリルグラフＩ・共重合体を製造し
た： 攪拌機付き反応容器中でエポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３３
）１０４７．８ｇ　（２，３１β１１）を約８２゜に加
熱し、攪拌下、ビスフェノール−Ａ　５３０．７ｇ（１
１７ｎ、ｂ）を添加した。反応器を約２時間で約１９１
°に加熱し、更に２時間維持した。粘度およびオキシラ
ン含量を経時的に測定した。目的のオキシラン含量およ
び粘度は夫々０．６％および２５℃でＺ−７１（ガード
ナー−ポル日であった。夫々が所定の値に達っしたとき
、２−ブト４−シーエタノール−１６１２，４，ｇ　（
１，３５ｆｆｂ）を加え、引き続きＮ−ブタノール　９
２０．８ｇ（２，０３１ｂ）を加えた。この時点でのオ
キシラン含量に基づくエポキシ樹脂の分子量は、約５５
００であった。別に準備した容器に、メタクリル酸２９
０．３　ｇ　（０，６４ρｂ）、スチレン　１８１．４
ｇ　（０，４＃　ｂ）　、エチル　アクリレ−１１９９
，６ｇ（０，４４７！ｂ）、およびヘンシイルバーオキ
シド　４５．６ｇ　（０，１ｎｂ）を仕込み混合した。
この単量体混合物を」下記したエポキシ樹脂を仕込んだ
反応器中に徐々に２時間を要し均一に添加した。
反応温度は１１８”に維持した。サンプリングし粘度を
経時的に測定し、内容物を８５°に冷却した。固型分の
酸価は８５であった。
反応物を、イオン交換水（抵抗値５００００Ω−ｃｍ以
上＞４９６６．９ｇ　’（１０，９５ｊ２ｂ）　、およ
びジメチルエタノールアミン　２５８．６　ｇ　（０，
５７ｐｂ）を仕込んだ攪拌機付き還元槽に注入した。
得られた混合物の温度は５０°であった。その状態で約
１時間維持し、次いで、冷却イオン交換水２２６．８ｇ
（５βｂ）を加えて混合物の温度を３２°以下に冷却し
た。
Ｂ）　組成変化の影響 上記実施例において、反応に用いたヘンシイルバーオキ
シドの量は単量体混合物に対して約６．８重■％であっ
た。エポキシ樹脂および単量体混合物における夫々の単
量体の組成を変化したときの影響を調べたところ、第１
表に示す結果を得た。
第　１　表 ｔ−、！ｉｆｆ”エポキシ３ｉ膳　易人′Σ工１旦へ４
部］唾ｕ　７０　ｔ３８　９　８５ Ｚ−Ｚ、３０　１３　３４　２３　’８５Ｚ−Ｚ、７０
　１３　７．７０．３８５Ｚ−２，８０１３６，８’　
０．２８５Ｚ　５０　３２．５１７．００．５２１０Ｙ
　６０　２５．７５１３．８５０．４　＋６８Ｚｓ　８
０　１３　６．８０．２８５ 註 Ｉ　２−ブトギシエタノール中における４ｏ％ＮＶでの
エポキシ樹脂の粘度 ２　ＭＡＡ−メタクリル酸 ３　ＳＴ−スチレン ４　ＥＡ−エチルアクリレート 実施例２ エポキシリン酸エステル 操作　Ａ 下記の方法によってエポキシリン酸エステルを製造した
： 攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた５１８丸底
フラスコ中に、エポキシ樹脂（ｒ）　Ｅ　Ｒ−３３３）
　１００５ｇ、ビスフェノール−Δ３４０、５　ｇ、お
よびブチルセロソルブ　１７８ｇを仕込み、１４０℃に
加熱した。温度が１４０°Ｃに達っしたとき、加熱を止
めたところ、発熱によって温度は１８８°Ｃに上昇した
。発達が最高に達っした後、内容物を更に１７５°Ｃで
５時間保った。
粘度およびオキシラン含量を経時的に測定した。
目的とするオキシラン含量および粘度は、夫々約２．２
８％、４０％無揮発でＩ−Ｊであった。夫々が所定の値
に達したとき、ブチルセロソルブ２２７ｇを添加して内
容物を１２０℃に冷却した。内容物の温度１２０℃で８
５％リン酸　６３．６４ｇおよびブチルセロソルブ　２
０ｇから成る混合物を滴下した。発熱が起り内容物温度
は１４５°Ｃに達っした。内容物を１２０℃に冷却し半
時間保った。
反応物に水　２．７ｇを加え１２註℃で更に４時間保温
した。保温後、ブタノール　２４１ｇ、ブチルセロソル
ブ　７８ｇ１ジメチルエタノールアミン　１２２．５ｇ
、およびイオン交換水　２５００ｇを夫々加え、得られ
た混合物を２時間撹拌して安定な乳化液を得た。
操作　Ｂ 撹拌機、コンデンサーおよび温度８１を備えた５１容丸
底フラスコ中に、エポキシ樹脂（Ｄｒ４．Ｒ−３３３）
　’８１６ｇ、ビスフェノールーＡ３８４ｇおよびプチ
ルセじ１ソルブ　１６３ｇを仕込め、１４０°Ｃに加熱
した。温度が１４０　’Ｃに達っしたとき、加熱を止め
たが、発熱により温度は１５５“Ｃに一ヒｙ−７，した
。発達が最高に達っした後、再度加熱して１７５℃とし
更に２時間保った。粘度およびオキシラン含量を経時的
に測定した。オキシラン含量が０．８７％、ブチルセロ
ソルブ中４０％ＮＶの粘度がＸ−Ｙになったとき、ブチ
ルセロソルブ　１６３ｇを加え内容物を１２５℃に冷却
した。ポリリン酸（ＦＭＣ）１４．２ｇおよびブチルセ
ロソルブ５０ｇから成る混合物を４５分を要して添加し
、更にブチルセロソルブ　３０ｇを管内洗浄用として加
えた。内容物を１２０℃１時間保持した後、イオン交換
水　２３ｇを加え更に２時間１２０°Ｃに保温した。保
温後、ｊＪＩｌ熱を取止め、ブタノール　２０３ｇを８
分を要して添加した。還元用容器にイオン交換水　１５
５０ｇ、およびジメチルエタノールアミン　１７．’４
ｇを仕込み　６０℃に加熱した。この水／アミン混合物
中に上記の樹脂を徐々に滴下して安定な乳化液を得た。
得られた乳化液にイオン交換水　１０００ｇを加えて２
５％ＮＶに調整し、攪拌を２時間行ない均質な混合物と
した。
操作ＡまたはＢに従って、下記の分子数を有する夫々の
エポキシリン酸エステルを得た。
９４１０　０．３４０．３５３０．３良６１５０　０．
５２０．３９３４．４良４０００　Ｇ、８Ｑ　０．９２
３４．９良３０８０　１．０４０．９２３２．．８良２
５００　１．２６２．３０２３．０良１４００　２．２
８４．２０２２．４良実施例３ エポキシ−アクリル共重合体およびエポキシリン酸エス
テルから成る水性配合物を下記の方法で得た。実施例２
で得たエポキシリン酸エステル乳化液　１４２ｇ、およ
び実施例１Ａで得たエポキシ−アクリル共重合体の乳化
液をＣｙｍｅｌ　３０３メラミン　１０ｇと共に混合し
た。鋼製缶に噴霧塗布し、３７５°Ｃで１分焼成した。
塗布した缶にソフトドリンクを封入しテストの結果、優
れた耐腐蝕性を示し、実施例ＬＡで得たエポキシ−アク
リル共重合体を単独で用いた場合に比べ、本質的な改良
が見られた。
本発明について上述した詳細な説明、好ましいＬ様を記
載した例示的実施例その他は、特許請求の範囲を逸脱し
ない限りにおいて限定されるものではない。
代理人　三　宅　正　夫

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　エポキシ含有重合体混合物を含有してなる水性
    分散化被覆組成物にして、該重合体混合物が、重合体固
    型分重量基準で、 エポキシの存在下にエチレン性不飽和単量体を系中で重
    合せしめて得られるエポキシ−アクリルグラフト共重合
    体、およびアミン触媒存在下にカルボキシ重合体をエポ
    キシ樹脂でエステル化せしめて得られるエポキシ−アク
    リルエステルグラフト共重合体から選ばれるエポキシア
    クリル共重合体、２０乃至８０％、および反応リン酸分
    を０．０５乃至５重量％含有するエポキシリン酸エステ
    ル　２０乃至８０％ から成ることを特徴とする水性分散化被覆組成物。
  2. （２）該エポキシ−アクリル共重合体が、共重合性カル
    ボキシル華量体を含むエチレン性不飽和単量体を、単量
    体当り少なくとも３重量％のパーオキシド触媒の存在下
    、且つエポキシ樹脂の存在下に系中で重合せしめて得ら
    れる非グラフトイマ１加重合体、エポキシ−アクリルグ
    ラフト共重合体、およびエポキシ樹脂を含有する混合物
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    組成物。
  3. （３）該エポキシ−アクリル共重合体が、カルボキシル
    官能基を有するアクリルプレコポリマーをエポキシ樹脂
    でエステル化してなることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項番二記載の組成物。
  4. （４）該エポキシ−アクリル共重合体が、共重合カルボ
    キシル単量体骨を少なくとも２０％含むアクリルプレコ
    ポリマーを少なくとも２％のアミンの存在下にエポキシ
    樹脂でエステル化してなることを特徴とする特許請求の
    範囲第３項に記載の組成物。
  5. （５）該エポキシ−リン酸エステルのエポキシリン酸エ
    ステル部が、０．０５乃至５％の反応リン酸誘導体骨を
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第１乃至４項
    に記載のに１■成物。
  6. （６）該エポキシ−アクリル共重合体のエポキシリン酸
    部が、２００乃至１００００の分子量を有するエポキシ
    樹脂からＭ”Ｌされてなることを特徴とする特許請求の
    範囲第１乃至５項に記載の組成物。
  7. （７）該重合体混合物が、３５乃至６４重量％のエポキ
    シ−アクリル共重合体、および３５乃至６５％のエポキ
    シリン酸エステルを含有することを特徴とする特許請求
    の範囲第１乃至６項に記載の組成物。
  8. （８）該重合体混合物が、１乃至１０％のアミノブラス
    ト樹脂を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
    乃至７項に記載の組成物。
  9. （９）該エポキシリン酸エステル力＜、０．１乃至３％
    の反応リン酸分を含有することを特徴とする特許請求の
    範囲第１乃至８項に記載の組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7878826B2 (en) 2008-07-23 2011-02-01 Yamaichi Electronics Co., Ltd. Card connector

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4816496A (en) * 1984-06-26 1989-03-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Photocurable composition
US5344858A (en) * 1984-09-10 1994-09-06 Ppg Industries, Inc. Coating from phosphated epoxy and COOH-vinyl addition resins
US4638020A (en) * 1984-11-23 1987-01-20 Ppg Industries, Inc. Aqueous composition comprising a phosphated epoxy and non-self dispersible resin
DE3601560A1 (de) * 1986-01-21 1987-07-23 Herberts Gmbh Waessriges, hitzehaertbares ueberzugsmittel, dessen verwendung und damit beschichtete gegenstaende
US4703071A (en) * 1986-01-27 1987-10-27 The Glidden Company Stabilized aqueous coatings containing zinc oxide
DE3709270A1 (de) * 1987-03-20 1988-09-29 Herberts Gmbh Verfahren zur umformung von blechen in anwesenheit eines kuehl- und schmiermittels
JPH0822991B2 (ja) * 1990-05-21 1996-03-06 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
US6080802A (en) * 1991-12-03 2000-06-27 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
US5663224A (en) * 1991-12-03 1997-09-02 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion
US5252669A (en) * 1991-12-19 1993-10-12 Ppg Industries, Inc. Grafted, thermoplastic, waterborne polymer and coating composition
DE4327493A1 (de) * 1993-08-16 1995-02-23 Hoechst Ag Wäßrige, modifizierte Epoxidharz-Dispersionen
US5508325A (en) * 1995-01-19 1996-04-16 The Glidden Company Aqueous dispersed, acrylic grafted epoxy microgel protective coatings
US6071565A (en) * 1998-04-20 2000-06-06 The Dow Chemical Company Water-borne epoxy resin coating composition
US6989411B2 (en) * 2001-11-14 2006-01-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Epoxy dispersions for use in coatings
WO2004007443A2 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Corrosion resistant films based on ethylenically unsaturated monomer modified epoxy emulsions
US7388044B2 (en) * 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
MXPA05010454A (es) 2003-04-02 2005-11-04 Valspar Sourcing Inc Dispersiones y recubrimientos acuosos.
EP3037488B1 (en) 2004-10-20 2022-10-05 Swimc Llc Coating compositions for cans and methods of coating
WO2008036628A2 (en) * 2006-09-19 2008-03-27 Valspar Sourcing, Inc. Food and beverage coated containers, method of coating and coating composition
MX338773B (es) 2009-04-09 2016-05-02 Valspar Sourcing Inc Polimero que tiene funcionalidad cicloalifatica insaturada y composiciones de recubrimiento formadas de este.
KR101854476B1 (ko) 2009-07-17 2018-06-14 발스파 소싱 인코포레이티드 코팅 조성물 및 그것으로 코팅된 용품
EP3498751A1 (en) 2009-09-18 2019-06-19 Swimc Llc Coating composition including an unsaturated polymer
KR102032749B1 (ko) 2010-04-16 2019-10-16 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
WO2012161758A2 (en) 2011-02-07 2012-11-29 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
AU2013300118B2 (en) 2012-08-09 2017-07-13 Swimc Llc Container coating system
RU2618704C2 (ru) 2012-08-09 2017-05-11 Вэлспар Сорсинг, Инк. Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения
EP3131965B1 (en) 2014-04-14 2024-06-12 Swimc Llc Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
CN117186540A (zh) * 2023-08-01 2023-12-08 中化石化销售有限公司 一种含磷亲水母料、制备方法及应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686371A (en) * 1969-05-22 1972-08-22 Tadashi Hasegawa Method for producing copolymerizable compound containing functional group of phosphoric acid
US3983056A (en) * 1973-09-27 1976-09-28 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Aqueous epoxy resin paint composition
DE2602255B2 (de) * 1976-01-22 1979-11-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Einbrennüberzugsmittel auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen von Epoxidharzgemischen und einem Epoxidharzhärter, Verfahren zu deren Herstellung
US4212781A (en) * 1977-04-18 1980-07-15 Scm Corporation Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
US4059550A (en) * 1976-07-06 1977-11-22 Celanese Polymer Specialties Company Aqueous dispersions of polyhydroxy polyether resins and aminoplast resins
US4113684A (en) * 1976-12-10 1978-09-12 Westinghouse Electric Corp. Low temperature cure epoxy-amine adhesive compositions
US4164487A (en) * 1976-12-23 1979-08-14 The Dow Chemical Company Water-thinnable mixtures of base-neutralized products of reaction of H3 PO4 with polyether epoxides and with other type epoxides
US4169187A (en) * 1977-04-01 1979-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Powder coating composition of a mixture of epoxy resins
US4111870A (en) * 1977-05-24 1978-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Primer composition of an acrylic epoxy ester graft copolymer, a high molecular weight epoxy resin and a heat reactive condensate
US4289812A (en) * 1977-11-21 1981-09-15 The Dow Chemical Company Method of water-solubilizing high performance polyether epoxide resins, the solubilized resins and thermoset, hydrophobic coatings derived therefrom
US4304694A (en) * 1979-12-03 1981-12-08 United Technologies Corporation High damping epoxy resin composite
US4289811A (en) * 1980-02-21 1981-09-15 Celanese Corporation Stable aqueous dispersions of mixed resins and process for use as coating compositions
US4316922A (en) * 1980-10-23 1982-02-23 The Dow Chemical Company Aqueous epoxy phosphate dispersions comprising n-butanol, n-hexanol and ethylene glycol monobutyl ether
US4397970A (en) * 1981-06-24 1983-08-09 The Dow Chemical Company Process for epoxy phosphate coating resins
NZ205206A (en) * 1982-08-12 1986-07-11 Scm Corp Water-dispersed coating compositions containing alkylol acrylamide-containing copolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7878826B2 (en) 2008-07-23 2011-02-01 Yamaichi Electronics Co., Ltd. Card connector

Also Published As

Publication number Publication date
ZA848891B (en) 1985-07-31
ES537995A0 (es) 1986-01-16
EP0144872A2 (en) 1985-06-19
EP0144872A3 (en) 1986-12-30
BR8406027A (pt) 1985-08-27
AU576334B2 (en) 1988-08-25
AU3579684A (en) 1985-06-06
US4487861A (en) 1984-12-11
ES8604288A1 (es) 1986-01-16
CA1220886A (en) 1987-04-21

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