JPS60136741A - 写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料の処理方法に関する。更に詳細に
は、現１象された写真感光材料を酸性硬膜定Ｎ散で定着
する方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動的に搬送して
境潅、定着、水洗、場合により乾燥するための自動現像
機が開兄され（米国特ｆＦ纂３０．２５７７７号明細嚇
、同第３Ｓ≠５り７１号明細訂）、全処理時間が短縮さ
れる傾向にあるが、全処理時間を短くするためには各処
理工程も短縮しなければならない。

現像工程は、現（＃、液の紐取（例えば現１象生薬の量
或いは現１象液のｐ［１値）の選択又は現１象温度を高
くすることにより所要時間を短縮すること力；可能であ
る。

特に、現１象液ＯｐＨ値を高くして［ｐ　Ｈ／　０　。

ｊ〜ｉ、２．ｓ）迅速処理化する手段は製版分封に用い
られる写【′１ｈ＆光材料をより高品賞にしかも３見］
象時間を短くできる点で有利である。

例えば、特公昭Ｈ−１１９２りｇＳ特開１１ゴーｌりＯ
９グＪＳ特開昭５３−コＯり２１号、′特開昭６１−／
θ乙−２μ弘号などの明細升には高ｐＨ埃１象履との組
合せで篩コントラストな性能力ｓイ＝られる方式が６己
述されている。特に、後の２者の特許の場合のように、
ヒドラジン系化合物を含む方式では、現１象液のｐＩ（
が７１以上であること力よ、コ／トラスｉ高める７こめ
に必須要件である。

１だ、全処理時間を短縮するには、現像工程のみでなく
定着、水洗、乾燥工程の迅速化も必要である。

定着工程を短縮するには、定着剤をチオ硫酸ナトリウム
からチオ硫酸アンモニウムに代えて定着速度を増すとと
が一般に行われている。

ここで迅速化には、特に乾燥工程の短縮化が実用上最も
重要である。

乾燥工程の負荷と低減するため通常水溶性アルミニウム
ｍｋ含む硬膜定着液が用いられる。乾燥負荷を出来るだ
け低減するためアルミニウム換算−７：／、３？／を以
上といった多量のアルミニウム塩を含むのが一般的であ
る。

ところで、前述したように製版分野に用いられる高コン
トラスト（超硬調）迅速処理システムでは、現ｆ象液は
高ｐ）１でかつ３０．＜１０６（：の高温下で自動現像
機処理される。自動現１＆’機処理の工ｆ４．は、現鷹
→定着となっており停止工程がないため、尚ｐＨｆＪ！
像液により感光材料の乳剤膜及びバック層がかなり膨部
したまま定府槽へ持込まれるため、しばしば感光材料に
よって定着不良が発生しかつ、水洗性が劣るという問：
暎があった。

又通常の硬膜定着液では持込まれた現像液により、しば
しば自動現像機の定着ローラー＋Ｑｉ１半部で自沈が発
生し、機器の洗浄を必要とし１ζす、感光材料へ転写す
る問題点があった。

定后遅れを防止するため、種々の定着促進剤を併用する
技術が知られている。例えばチオ尿素系化合物は定着速
度を早くするが化合物の安全性や膜質劣化を引き起す欠
点がある。

又水洗性を良くするため、水洗水の温ｋ及び水量を上げ
るのが効率的であるが省エネルギー的でないし、また経
済的てもない。

（発明の目的） それ故、本発明の目的は、高ｐＨ型現像液を自動現像機
処理する際に用いる定着液組成を与えることにある。

本発明の別の目的は全処理時間の短縮された写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 上記の問題点を解決するため、ｐＨ’、　ｏ−ｕ。

ｊでアルミニウム換算量として０．！；−／、０ｆ／ｌ
の水溶性アルミニウム塩を含む酸性硬膜定着液を用いる
ことにより、定着性、水洗性がよく、かつ乾燥性がよく
、迅速処理が達成出来ることを見い出した。

又この定着液を用いて感光材料を長寸に処理しても自動
＃Ｌ像機の定着ローラーには何の変化もみられなかった
。ことはτ〈べきことであった。

本発明における現ｆ象液とけ、現稼王薬？含むｐ　ｔｔ
ｌｏ、７〜ノ２．ｊのアルカリ性の水溶液である。

現ｆ象生薬は一般に当業界でよく知られているジヒドロ
キシベンゼン類、（例えば、）・イドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、ブロモ／＼イドロキノン、インプロピ
ルノ１イドロキノ／、トルヒドロキノン、メチルハイド
ロキノン、１．３−ジクロロ７′−イドロキノｙ、２．
ｊ−ジメチル／・イドロキノンなど）、３−ビラゾリド
ン類（例えば、ｌ−フェニル−３−ビラゾリド７、／−
フェニル−＜２−メチル−３−ピラゾリドン、／−フェ
ニルーグ、ｑ−ジメチルー３−ビラン゛リドン、ｌ−フ
ェニル−グーエチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル
−ｊ−メチル−３−ピラゾリドンなど）等或いはこれら
の混合物を用いることができる。

現像液にけ、その他必要により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重匝硫１４ン塩など）、緩衝剤（例えば、炭酸塩、
硼酸、硼ｌ￥ｉ２塩、アルカノールアミ／）、アルカリ
剤ｔ　４ｃ１１１えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解時剤
（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感
剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現１象促進剤、界
面活性剤などを宮有させることができる。

現１ｖ液シζけ史にカブリ防止剤（例えば、臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如き／・ロダン化物、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、チアゾー
ルなど）、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四
酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン１４１２＠、
ニトリロ酢酸塩）を宮有させることができろ。

この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度と
コントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
／／、０〜約／、２の範囲にあることが望ましい。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定されるが、一般に約３θｏＣ〜約
ｓｏ　’Ｃでｉｏ秒〜１分である。

他方、定着液は＋ＩＪ述した如くチオ硫酸塩、水溶性ア
ルミニウム化合物、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、
クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、ｐＨμ
以上、好ましくけμ、０−グ。

夕を有する。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
など、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成
分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約ｏ、ｉ〜約ｊモル／ｌである。

定着液中で生として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の１便膜剤として知ら
れている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫能
アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

１ｊｆＪ述の二塩基酸として、酒石酸あるいけその誘導
体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二
種以上を併用することができる。これらの化合９・Ｉは
定Ｘｆ液／ｌにつき０．θＯｊモル以上含むものが４１
効で、特にθ、０１モルフｔ−ｏ。

Ｏ３七ル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石ｂ２カリウム、酒石１１安ナ
トリウム、？１・−石、・〜水素カリウム、酒石酸水素
ナトリウム１，１雪石酸カリウムラトリウム、酒石酸ア
ンモニウム、？西石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ア
ルミニウム、カリウム、酒石酸アンチモニルカリウム、
ｒｌＷ石ｉ’４ｔアンチモニルナトリウム、酒石酸水素
リチウム、泊り酸リチウム、酒石酸水素マグネシウム、
酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウムカリウムなどが
ある。

本発明において有効なりエンｒ・友あるいはその誘導体
の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カ
リウム、クエン酸リチウム、クエン１１セアンモニウム
などがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐ　Ｉ−１緩衡剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐ１４調整剤Ｃ例えば、硫酸）、キレート剤（＠述）金
含むことができる。ここでｐ　Ｈ緩衡剤は、現像液のｐ
Ｈが高いのでｉｏ〜弘ｏｙ７ｔ。

より好ましくＶｉｉｇ−ｒｓ１７１程度用いる。

定着縣度及び時間は埃ｆ象の場合と同様であり、約２０
６Ｃ〜約３０°Ｃで１０秒〜ノ分が好筐しい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真Ｈ料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩′
Ｔｅよぼ完全に除く罠めに行なわれ、約２０６Ｃ〜約５
ｏ０ｃで１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４ｔＯ°Ｃ
〜約１Ｏ０６Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によ
って適宜変えられるが、通常ｉ−１約ｊ秒〜３分３０秒
でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
．２３７７２号明細書、同第３５μｊ７７１号明細６な
どに記載されており、本明細譬においては単にローラー
搬送型プロセッサーとして言及スる。ローラー（般送型
プロ七）丈−は現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程１例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。

本発明の方１去に適用できるノ・ロダンｆヒ銀写真感光
材料は支持体とその上に塗布され７ζ少なくとも一つの
ハロゲン比値４乳剤層からなる。もちろん、必要により
パック層、ハ／チハレー７ミン層、中間層、最上層（例
えば、保峠層）など？有することができる。

ハロケン化餉乳ｉ１１げ、塩化銀、沃ｆヒ銀、臭化句１
復、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化
磯を親水性コロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン
、コロイド状アルブミ／、カゼイン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギンｊ
９ソーダ、ホリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン又はこれらのｒＲ，＝物など）に分散したものである
。ハロゲンｒヒ銀乳剤け、通常当業界でよく知られた方
法（例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法、
コントロールジェット法など）Ｋよって水溶性銀塩（例
えば、硝酸用）と水溶性ハロゲン塩とを水及び烈６水性
コロイドの存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／
又は硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。ハロゲ
ン化銀孔ｊ？ｌＩ　Ｋは、その製造工程中又は塗布直前
で、分光増感剤（例えば、ノアニン色素、メロシアニン
色素又はその混計物）、安定剤（例えば、μｍヒドロキ
シ−ｔ−メチル−／１３．３ａ、７−テトラザイ／デン
）、増感剤（例えば、米国費許第３１．／り／りｇ号明
細書に記載の化合物１）、カブリ防止剤＋４／／ｌｌえ
ば、ベンゾトリアゾール、ｊ−二トロペンツイミダゾー
ノペポリエチレンオキサイド、ｍｕ％ｌｉ　Ｉ例えば、
ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−ヒド
ロキシ−ｌ、ｚ−ジクロロ−８−トリアジン、Ｎ。

Ｎ／−エチレンビス（ビニルスルフォニルアセトアミド
）など）、塗布助剤（例えば、サポニン、ノンラムラウ
リルサルフェート、ドデシルフェノ−ルポリエチレンオ
キサイドエーテノへヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド）ナト全添加することができる。この様に
して製造されたハロゲン化銀乳剤はバライタ紙、レジン
コーテッドＩ氏、セルロースアセテートフィルムレンテ
レフタレートフィルムなどの支持体ニゲツブ法、エアー
ナイフ法、ビード法エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって４布乾燥される。

次に本発明を英施例１１’ｉ：基づいて詳しく説明する
。

笑施例１ ロンラム１０　モル１モル銀を含む塩臭化銀乳剤Ｉ’Ｖ
−均粒子サイズ０．３μ、Ｂｒニアどモル％）ニ、ポリ
アルキレンオキザイドｉｎ＝！ｉ’Ｏ）と映１ｊｑ剤！
ーヒドロギシーμ，乙−ジクロロ−／。

３、！；−）リアジンナトリウム埴？添加して、ポリエ
チレンプレフタレートフィルム上に／”０１　２Ｍり銀
’ｔＪｊ．／！になるように頒布し、さらにその上にゼ
ラチン保ｎφ層を塗イ１ｉシフこ。

この／ｆＱｃ光材１ニドを、ローラー密送型プロセッッ
ーー（富士フィルム社製　Ｆ　（３　２　ｊ　Ｉｔ　Ａ
　）で次の処理を行なつ１こ。

処理工程 一処理温度　処理時間 現　像　３ｇ６（：　、２０秒 定　着　３ｊｏＣ　２０秒 水洗　＋２／）”Ｃ　２０秒 乾燥　ｓｏｏｃ 現像液 臭化カリウム　λ．ｏｙ 水酸化カリウム　２０？ 炭酸カリウム　３３？ １１Ｆ硫酸カリウム　ｇｏｙ ハイドロキノン　コＯタ トリエチレングリコール　３０７ ポリエチレングリコール　２７ （分子量　４Ｌｏｏｏ　） ｊ−二トロイ／ダゾール　０，／を 水を加えて　 ｐ１］／ｌ＋７ 定着液 水　ｒｏｏｍｌ チオ硫酸アンモニウム　λｏｏ．ｏｙ 亜硫酸ナトリウム（無水）　２０．Ｏ’ｊエチレンジア
ミン四酢酸λす　ｏ．ｉｙトリウム 酒石酸　λ・θ７ 水酸化ナトリウム　０．２６７ 硫　酸　λ．ｏｙ 氷酢酸　ココ、ｏｙ 水を加えて　／，　Ｏｆ 下表の寛酸アルミニウムを加えたのち、硫酸でｐ　Ｈを
４ｊ．、２に調節する。この組成の定着ｌダに、第１表
に示した１りｒ定惜の硫酸アルミニウムを更に加えて現
像処理に用い罠。

上記の感光材料の処理を、定着液中の釈量がｊｆ／ｌＩ
！−なるまで行なったときの憔能金第１表に示し魁 上記の結果より、すべての処理性能が同時に満足される
のけ、本発明の定着液Ｂ、　Ｃを用い友ｊ局合だけであ
り、硫酸アルミニウムの情が多すぎると（定着液Ｄ）、
白色物の感光材料への＋１着といって致命的な問題が生
じた。

夾施例２ ｊＯ６に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と臭
化カリ水溶液を同時に５０分間で加え、その間１）　Ａ
　ｇ　＆７．２に保つことにより、平均粒子径０．２３
μの臭化銀乳剤を調製した。この乳剤は、町浴件塩類を
常法で除去した後、臭化銀１モル当り４’　３　ｍ９の
チオ硫酸ナトリウムを加えてｔｏ　’　Ｃ″ｃｘ　ｏ分
間化学熟成した。この乳剤には、臭化銀１モル渦りｌノ
ｏ２のゼラチンを含む。

この臭化銀乳剤に、ｌ−ホルミル−２，１ｔ−（ｉ−（
−２，４を一ジーｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミ
ドフェニル〕ヒドラジド’ｓ７／、ＯＹ１モル鏝、ホ＋
）エチレングリコールｆ、２ｓ３ｒｒｕ）１モル銀及び
ｊ−メチルベンゾトリアゾール０．５７１モル銀を加え
、更に、ポリエチルアクリレートのコＯ重量係分散液を
ゼラチン１００？当り１７ＣＣ及び硬膜剤λ−ヒドロキ
シ＝≠、ｔ−シクロローフ、３．ｊ−）リアジン・ナト
リウム塩をゼラチン１００ｇ当りＯ，４ｔり加えた。

このようにして得られた臭化銀乳剤をポリエチレンテレ
フタレートフィルム上Ｖｃ　／　００　ｃｍ　４　リ銀
量４Ｌｓｍｇになるように塗布して感光材料を作成した
。

この感光材料を、ローラー搬送型プロセッサー（畠士フ
ィルム社製　ＦＧ−Ａ４０Ｆ）で次の処理２行った。

処理温度　処理時間 現　像　３３８Ｃ３０秒 定　着　３０”Ｃ／ｒ秒 水洗　コＯ０Ｃ／を秒 乾燥　ｒｏｏｃ 現ｒ象液及び定着液の組成は次の通りである。

現像液 エチレンジアミン四酢酸・二す　ノ、Ｏ１トリウム塩 卯硫酸ナトリウム　７ｊ、θを 炭酸水素ナトリウム　７．０２ ハイドロキノン　４ｔｏ、　ｙ ／−フェニル−≠１４ｔ−ジメチ　θ、４ｔフルー３−
ピラゾリドン 臭化ナトリウム　３．０７ メチルベンゾトリアゾール　Ｏ１♂７ ３−ジエチルアミノ−７−プロ　μｊ、ｏｙ／七ノール 水酸化カリウム　Ｊ４．ざ７ 水？加えて　／１ ｐｌｉ／／、３ 定オイｌ夜 水　よＯθｍｌ チオ硫１俊アンモニウム　／ｒ０２ チオ饋酸ナトリウム（ｊ水塩）　グｊ２亜硫酸ナトリウ
ム（無水）　ｉｖｙ 硼酸　７．５２ ニトリロ三酢酸　０．３７ 酒石酸　３．３９ 氷酢酸　／ざ、ｏｒ 水を加えて　１．ＯＬ 第２表の硫酸アルミニウムを加えたのち、硫酸でｐＨを
≠、ＪｌＩＩｌ：調節する。

上記定着液組成に於いて、水溶性アルミニウム塩濃度？
変えた？着液を用いた時の処理結果を下記第２表に示す
。

なお、処理結果は上記感材を、定着液中の銀量が５ｙ７
ｔとなるまで処理した時の性能を示す。

／ 上記結果よりすべての処理性能が満足されるのは、本発
明の硫酸アルミニウム濃度（定着液Ｂ）に於いてである
ことが分かる。

硫酸アルミニウムの量が多いと乾燥性は良好であるが、
白色物が感光材料に付着するといった問題が生じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 露光されたハロゲン化銀写真材料を、ジヒドロキシベン
   ゼン類を含有した、またはジヒドロキシベンゼン類と３
   −ピラゾリドン類とを含有したｐＨ１０，７〜／−２，
   ６の現像液で現像し、アルミニウム換算差で０　、　！
   、／　、　０　Ｖ／ｌの水溶性アルミニウム塩を含む定
   着液で定着することを特徴とする写真感光材料の処理方
   法。